TW201527888A - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化速度增快，即使係15μm以上之膜厚仍能以來自基材背面之曝光而使塗膜表面充分硬化，且能形成微細透明構造物之負型感光性樹脂組成物。 其解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分。 (A)成分：鹼可溶性共聚物、(B)成分：具有2個以上選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成群之至少一種之聚合性基的化合物、(C-1)成分：具有肟酯基，且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑、(C-2)成分：在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑、(D)成分：溶劑。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明係關於負型感光性樹脂組成物及由此所得之硬化膜。更詳細而言，本發明係關於在顯示器材料之用途上適宜之感光性樹脂組成物及其硬化膜、以及使用該硬化膜之各種材料。
作為負型感光性樹脂組成物所提出之含有環氧化合物與光酸產生劑之環氧基陽離子聚合系UV硬化樹脂組成物，周知其透明性高，且能厚膜化(例如，專利文獻1)。
又作為能鹼顯像之負型材料，周知含有具有丙烯醯基之聚合物、多官能丙烯基單體及光自由基起始劑之自由基聚合系之負型材料(例如，專利文獻2)。
另一方面，周知正型材料之解像度雖高，但難以厚膜化且透明性亦低(例如，專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/007764號公報
[專利文獻2]日本特開2004-302389號公報
[專利文獻3]日本特開平8-339082號公報
上述專利文獻1中揭示之感光性樹脂組成物在塗佈後、曝光前，塗膜容易產生黏性且操作性差。又，由於無法以鹼水溶液進行顯像，故必須以有機溶劑進行顯像。鹼顯像認為係藉由在聚合物中導入羧基即能實現者，但，在具有環氧基之單體與具有羧基之單體之共聚合時，在聚合中容易引起環氧基與羧基之反應，而難以控制聚合物之合成。又，即使係能控制反應且合成出聚合物，其保存安定性低。
又，能進行鹼顯像之專利文獻2中記載之負型材料在15μm以上之厚膜下則硬化性低，在如從基材背面進行曝光般之製程中，無法充分進行硬化直至塗膜表面，且難以形成矩形之圖型。又，藉由導入過剩高吸光係數之光自由基起始劑，即使在從基材背面進行曝光時仍能使硬化到達表面，但在此情況下硬化膜之穿透率降低而難以使用作為光學元件。
從此等觀點，故期望高透明性且能鹼顯像，在厚膜化時操作性亦高，並且硬化性優異之材料。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，在於提 供一種即使在15μm以上之膜厚時，仍具有以來自基材背面之少量曝光量即可硬化之硬化性，並且硬化後之透明性高，能形成微細透明構造物之負型感光性樹脂組成物。
本發明者為了解決上述課題經過精心研究之結果，發現藉由併用具有2種相異吸光係數之光起始劑作為光起始劑，即使在低曝光量下仍具有良好硬化性且能形成圖型，而能實現透明性優異之感光性樹脂組成物，進而完成了本發明。
即，第1觀點係關於一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分。
(A)成分：鹼可溶性共聚物、(B)成分：具有2個以上選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成群之至少一種聚合性基之化合物、(C-1)成分：具有肟酯基，且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑、(C-2)成分：在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑、(D)成分：溶劑。
第2觀點係關於如第1觀點之感光性樹脂組成物，其中更含硫醇化合物作為(E)成分。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點之感光性樹脂組成物，其中(A)成分係數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至50,000之鹼可溶性共聚物。
第4觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)成分之鹼可溶性共聚物係藉由單體混合物之共聚合而生成之共聚物，該單體混合物係包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、無水馬來酸及馬來醯亞胺所成群之至少一種者。
第5觀點係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C-1)成分之含量為0.3質量份至5質量份。
第6觀點係關於如第1觀點至第5觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C-2)成分之含量為0.5質量份至10質量份。
第7觀點係關於如第1觀點至第6觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為10質量份至150質量份。
第8觀點係關於如第1觀點至第7觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C-1)成分為具有咔唑構造之光起始劑。
第9觀點係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C-2)成分為具有羥基之光起始劑。
第10觀點係關於如第1觀點至第9觀點中任一項之 感光性樹脂組成物，其中更含有界面活性劑作為(F)成分。
第11觀點係關於一種硬化膜，其係使用如第1觀點至第10觀點中任一項之感光性樹脂組成物而得者。
第12觀點係關於一種硬化膜，其係使由如第1觀點至第10觀點中任一項之感光性樹脂組成物所構成之透光性基材上之塗膜，從與該基材之塗膜面為反對側之面進行曝光而得者。
第13觀點係關於一種液晶顯示器用層間絕緣膜，其係由如第11觀點或第12觀點之硬化膜所構成。
第14觀點係關於一種光學濾器，其係由如第11觀點或第12觀點之硬化膜所構成。
根據本發明，藉由使用在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之肟酯光起始劑與在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑之混合物作為自由基硬化系之負型光阻組成物之光起始劑，可使曝光所致之硬化速度增快，即使係15μm以上之膜厚仍能以來自基材背面之曝光而使塗膜表面充分硬化，進而能形成微細之透明構造物。
本發明之感光性樹脂組成物係為含有下述 (A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分之感光性樹脂組成物。
(A)成分：鹼可溶性共聚物、(B)成分：具有2個以上選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成群之至少一種聚合性基之化合物、(C-1)成分：具有肟酯基，且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑、(C-2)成分：在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑、(D)成分：溶劑。
<(A)成分>
(A)成分為鹼可溶性聚合物，且係藉由包含具有鹼可溶性基之單體及其他單體之單體混合物之共聚合所生成之共聚物(以下，亦稱為(A)成分之共聚物)。
(A)成分之共聚物只要係具有該構造之共聚物即可，且構成共聚物之高分子之主鏈骨架及側鏈之種類等亦並無特別限定。
然而，(A)成分之共聚物若數平均分子量為超過50,000之過大者時，則未曝光部之顯像性降低，另一方面若數平均分子量為未滿2,000之過小者時，則由於曝光部之硬化不充分而導致有在顯像時成分析出之情況。因此，(A)成分之共聚物係選自數平均分子量在2,000 至50,000之範圍內之共聚物為佳。尚且，本說明書中，數平均分子量以及後述之重量平均分子量皆係由凝膠滲透層析(GPC)以聚酯換算所測量而得者。
作為具有鹼可溶性基之單體，可舉出如具有羧基、酚性羥基、酸酐基、馬來醯亞胺基之單體。
作為具有羧基之單體，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺、4-乙烯基安息香酸等。
作為具有酚性羥基之單體，可舉出例如，羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
作為具有酸酐基之單體，可舉出例如，無水馬來酸、無水伊康酸等。
作為具有馬來醯亞胺基之單體，可舉出例如，馬來醯亞胺，或前述之N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
此等具有鹼可溶性基之單體之中，亦以使包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、無水馬來酸及馬來醯亞胺所成群之至少一種之單體混合物進行共聚合而得之共聚物為佳。
又，於本發明中，在欲取得前述共聚物時，亦可併用能與前述具有鹼可溶性基之單體進行共聚合之其他單體。
作為此種其他單體之具體例，可舉出如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、丙烯腈化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，例舉出上述其他單體之具體例，但並非係受到此等所限定者。
作為前述丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、丙烯醯基乙基異氰酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯 酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸tert-丁基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯環氧丙基甲基丙烯酸酯等。
作為前述乙烯基化合物，可舉出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及、丙基乙烯基醚等。
作為前述苯乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為前述N-取代馬來醯亞胺化合物，可舉出例如，N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為前述丙烯腈化合物，例如可舉出丙烯腈等。
取得本發明所用之(A)成分之共聚物的方法並無特別限定，例如，在共同存在包含前述具有鹼可溶性基之單體及前述其他單體之單體混合物、以及根據需求之聚合起始劑等的溶劑中，藉由在50至110℃之溫度下進行聚合反應而得。此時，所使用之溶劑只要係能溶解具有鹼可溶性基之單體及其他單體、以及(A)成分之共聚物者，即無特別限定。作為具體例，可舉出如記載於後述之(D)成分之溶劑中之溶劑。
藉此而得之鹼可溶性共聚物係通常為溶解在溶劑中之溶液狀態。
又，將藉由如上述般操作取得之(A)成分之共聚物之溶液，在攪拌下投入於二乙基醚或水等使其再沉澱，過濾生成之沉澱物並洗淨後，在常壓或減壓下進行常溫或加熱乾燥，即可作成前述共聚物之粉體。藉由此般操作，可去除與共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果係可取得已純化之共聚物之粉體。一次之操作並無法充分純化時，只需使取得之粉體再溶解於溶劑中，並重複上述操作即可。
在本發明中，可直接使用上述(A)鹼可溶性共聚物之聚合溶液，或亦可將其粉體再溶解於例如後述之(D)成分之溶劑中而作為溶液之狀態使用。
尚且，作為單體之共聚合比，以作成鹼可溶 性單體/其他單體=5至50質量份/50至95質量份為佳。鹼可溶性單體之共聚合比若過少時，未曝光部未溶解於顯像液中而容易變成殘膜或殘渣之原因。又鹼可溶性單體之共聚合比若過多時，則有曝光部之硬化性不足而無法形成圖型之可能性。
<(B)成分>
(B)成分為具有2個以上聚合性基之化合物。在此所稱之具有2個以上聚合性基之化合物係意指於一分子中具有2個以上聚合性基，且此等聚合性基係位於分子末端之化合物。前述聚合性基係意指丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基，(B)成分係以具有2個以上此等之中至少一種之基之化合物為對象。
此(B)成分即具有2個以上聚合性基之化合物，在本發明之負型感光性樹脂組成物之溶液中，從與各成分之相溶性為良好，且不對顯像性造成影響之觀點，以重量平均分子量為1,000以下之化合物為佳。
作為此種化合物之具體例，可舉出如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四 羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-S-三嗪、1,3,5-三甲基丙烯醯基六氫-S-三嗪、參(羥基乙基丙烯醯基)異三聚氰酸酯、參(羥基乙基甲基丙烯醯基)異三聚氰酸酯、三丙烯醯基甲縮醛、三甲基丙烯醯基甲縮醛、1,6-已二醇丙烯酸酯、1,6-已二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷二醇二丙烯酸酯、乙烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-雙(丙烯醯基)半胱胺酸、N,N’-雙(甲基丙烯醯基)半胱胺酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、雙酚S二丙烯酸酯、雙酚S二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚雙酚A、o-二烯丙基雙酚A、馬來酸二烯丙基酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯等。
上述多官能丙烯酸酯化合物係作為市售品可容易取得，作為其具體例，可舉出例如KAYARAD(註冊商標)T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、 同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上、日本化藥(股)製)；Aronix(註冊商標)M-210、同M-208、同M-211B、同M-215、同M-220、同M-225、同M-270、同M-240、同M-6100、同M-6250、同M-6500、同M-6200、同M-309、同M-310、同M-321、同M-350、同M-360、同M-313、同M-315、同M-306、同M-303、同M-452、同M-408、同M-403、同M-400、同M-402、同M-405、同M-406、同M-450、同M-460、同M-510、同M-520、同M-1100、同M-1200、同M-6100、同M-6200、同M-6250、同M-6500、同M-7100、同M8030、同M8060、同M8100、同M8530、同M-8560、同M9050(以上、東亞合成(股)製)；Viscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP、同700(以上、大阪有機化學工業(股)製)；A-200、A-400、A-600、A-1000、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF、A-BPP-3、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701A、 1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上、新中村化學工業(股)製)；輕酯EG、同2EG、同3EG、同4EG、同9EG、同14EG、同1.4BG、同NP、同1.6HX、同1.9ND、同G-101P、同G-201P、同DCP-M、同BP-2EMK、同BP-4EM、同BP-6EM、同TMP、輕丙烯酸酯3EG-A、同4EG-A、同9EG-A、同14EG-A、同PTMGA-250、同NP-A、同MPD-A、同1.6HX-A、同1.9ND-A、同MOD-A、同DCP-A、同BP-4PA、同BA-134、同BP-10EA、同HPP-A、同G-201P、同TMP-A、同TMP-3EO-A、同TMP-6EO-3A、同PE-3A、同PE-4A、同DPE-6A、環氧基酯40EM、同70PA、同200PA、同80MFA、同3002M、同3002A、同3000MK、同3000A、同EX-0205、AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(共榮社化學(股)製)；EBECRYL(註冊商標)TPGDA、同145、同150、同PEG400DA、同11、同HPNDA、同PETIA、同PETRA、同TMPTA、同TMPEOTA、同OTA480、同DPHA、同180、同40、同140、同204、同205、同210、同215、同220、同6202、同230、同244、同245、同264、同265、同270、同280/15IB、同284、同285、同294/25HD、同1259、同KRM8200、同4820、同4858、同5129、同8210、同8301、同8307、同8402、 同8405、同8411、同8804、同8807、同9260、同9270、同KRM7735、同KRM8296、同KRM8452、同8311、同8701、同9227EA、同80、同436、同438、同446、同450、同505、同524、同525、同770、同800、同810、同811、同812、同1830、同846、同851、同852、同853、同1870、同884、同885、同600、同605、同645、同648、同860、同1606、同3500、同3608、同3700、同3701、同3702、同3703、同3708、同6040(DAICEL-ALLNEX(股)製)；SR212、SR213、SR230、SR238F、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、SR508、CD560、CD561、CD564、SR601、SR602、SR610、SR833S、SR9003、CD9043、SR9045、SR9209、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR231、SR239、SR248、SR252、SR297、SR348、SR480、CD540、CD541、CD542、SR603、SR644、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR350、SR295、SR355、SR399、SR494、SR9041(Sartomer公司製)等。
此等具有2個以上聚合性基之化合物係可使用1種或可將2種以上組合使用。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100重量份，(B)成分之含量係以10至150質量份為佳，較佳為20至120質量份，特佳為30至110 質量份。(B)成分之含量比例若過小時，則曝光部變得硬化不足，而有無法形成圖型形成，或即使形成圖型仍會成為低信賴性之膜的可能性。又，此比例若過大時，則有預烘烤後之塗膜產生黏性，在顯像時未曝光部溶解不良之情況。
<(C)成分>
(C)成分為光起始劑，且本發明係使用具有下述(C-1)及(C-2)之2種相異(克)吸光係數之光起始劑。
<(C-1)成分>
(C-1)成分係為具有肟酯基且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑。具體而言，可舉出具有肟酯基與光吸收部位，且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之化合物。
作為上述肟酯基，可舉出例如下述式(1)所表示之基。
(式中，R1表示苯基、直鏈、分枝或環狀之碳原子數1至10之烷基或苄基，R2表示氫原子、直鏈、分枝或環狀之碳原子數1至10之烷基或苯基，虛線表示鍵結處。)
作為上述直鏈、分枝或環狀之碳原子數1至10之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基、1-金剛烷基基等。
作為上述光吸收部位，以在選自苯基、苯硫基苯基、N-烷基咔唑基、萘基、香豆素基、烷氧基苯基、苯基烷氧基苯基、及苯氧基烷氧基苯基之基上經苄醯基、萘基羰基等之具有苄醯基構造之基取代者為佳。並且，該構造上經苯基、苯硫基、二苯基胺基等取代亦可。
作為(C-1)成分，例如，以上述式(1)所表示之肟酯基係經由單鍵或羰基，而與光吸收部位之選自苯基、苯硫基苯基、N-烷基咔唑基、萘基、香豆素基、烷氧基苯基、苯基烷氧基苯基、及苯氧基烷氧基苯基之基結合而成之化合物為佳。
作為該(C-1)成分之具體例，可舉出例如1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛二酮-2-(O-苄醯基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、(E)-4-(4(4-(二苯基胺基)苄醯基)苄基氧基)苯甲醛-O-乙醯基肟、(E)-4-(4,8-二甲氧基-1- 萘甲醯基)苯甲醛-O-乙醯基肟、1-(9-丙基-9H-咔唑-3-基)丁-1,3-二酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]丁-1,3-二酮-1-(O-乙醯基肟)等。
上述(C-1)成分之光起始劑係作為市售品能容易取得(光聚合起始劑)，作為其具體例，可舉出例如IRGACURE(註冊商標)OXE01、IRGACURE(註冊商標)OXE02(以上、BASF公司製)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(以上，(股)ADEKA製)等。
此等(C-1)成分之光起始劑係可單獨使用，亦能併用二種類以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，(C-1)成分之含量係以0.3質量份至5質量份為佳，較佳為0.5質量份至4質量份。此(C-1)成分之比例若少於0.3質量份時，如後述般在將該樹脂組成物塗佈於基材上而成之塗膜從該基材背面進行曝光時，則有至塗膜表面之硬化性降低之情況，此比例若大於5質量份時，則有硬化膜之穿透率降低，從基材背面進行曝光時表面之硬化性降低之情況。
<(C-2)成分>
(C-2)成分係為在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑。作為(C-2)成 分，例如以具有羥基者為佳。
作為該(C-2)成分之具體例，可舉出例如，1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-氧基-2-苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]乙基酯等。
上述(C-2)成分之光起始劑係作為市售品能容易取得(光聚合起始劑)，作為其具體例，可舉出例如IRGACURE(註冊商標)2959、IRGACURE(註冊商標)754、IRGACURE(註冊商標)184、DAROCURE MBF、DAROCURE 1173(以上、BASF公司製)等。
此等(C-2)成分之光起始劑係可單獨使用，亦可併用二種類以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，(C-2)成分之含量係以0.5質量份至10質量份為佳，較佳為1質量份至7質量份。此(C-2)成分之比例若小於0.5質量份時，則有表面之硬化性降低之情況，此比例若大於10質量份時，則有硬化膜之穿透率降低，在未曝光部產生殘渣之情況。
<(D)成分：溶劑>
本發明使用之(D)成分之溶劑係溶解(A)成分、(B)成分、及(C)成分，且溶解依據需要所添加之後述之(E)成分、(F)成分等者，若為具有此種溶解能之 溶劑，則其種類及構造等並非係受到特別限定者。
作為此種(D)成分之溶劑，可舉出例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
此等溶劑係可使用單獨使用一種，或亦可使用二種以上之組合。
此等(D)成分之溶劑之中，從塗膜性良好且安全性高之觀點，以丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等為較佳。此等溶劑一般係使用作為光阻材料用之溶劑。
<(E)成分>
(E)成分為硫醇化合物。在本發明之負型感光性樹脂組成物中，以提升其硬化速度為目的，在不損及本發明效果之範圍內，亦可更含有硫醇化合物。
作為(E)成分之硫醇化合物，並無特別限制，可舉出例如，1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、2-巰基苯並噻唑、6-甲基-2-巰基苯並噻唑、5-氯-2-巰基苯並噻唑、2-萘硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、n-辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂醯基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷 參(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]異三聚氰酸酯、季戊四醇 肆(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇 肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參[2-(3-磺醯基丁醯氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
此等(E)成分之硫醇化合物係可單獨使用一種，或可使用二種以上之組合。
此等(E)成分之硫醇化合物之中，從負型感光性樹脂溶液之保存安定性高且可取得充分硬化性之觀點，以季戊四醇 肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參[2-(3-磺醯基丁醯氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等為較佳。
在使用硫醇化合物時，其含量在基於(A)成分100質量份為0.01至10質量份，較佳為0.03至5質量份。即使將(E)成分之硫醇化合物之使用量設定成過多 之量，仍會有圖型解像度降低之情況。在過少時，則有不會展現硬化性改善效果之情況。
<(F)成分>
(F)成分為界面活性劑。在本發明之負型感光性樹脂組成物中，以提升其塗佈性為目的，在不損及本發明之效果範圍內，亦可更含有界面活性劑。
(F)成分之界面活性劑並無特別限制，可舉出例如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。作為此種界面活性劑，可使用例如，住友3M(股)製、DIC(股)製或AGC清美化學(股)製等之市售品。此等市售品由於可容易取得，故較為方便。作為其具體例，可舉出如PolyFox PF-136A、151、156A、154N、159、636、6320、656、6520(Omnova公司製)、Megafac(註冊商標)R30、R08、R40、R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、F563、F565、F567、F570(DIC(股)製)、FC4430、FC4432(住友3M(股)製)、Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-386、S-611、S-651(AGC清美化學(股)製)、Ftergent(註冊商標)FTX-218、DFX-18、220P、251、212M、215M((股)Neos製)等之氟系界面活性劑；BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、342、345、346、 347、348、349、370、377、378、3455(BYK Japan(股)製)、SH3746、SH3749、SH3771、SH8400、SH8410、SH8700、SF8428(東麗道康寧‧聚矽氧(股)製)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越化學工業(股)製)等之聚矽氧系界面活性劑。
(F)成分之界面活性劑係可單獨使用一種，或可使用二種以上之組合。
在使用界面活性劑時，其含量在基於(A)成分100質量份為0.01至1質量份，較佳為0.02至0.8質量份。即使將(F)成分之界面活性劑之使用量設定成超過1質量份之量，上述塗佈性之改良效果變為遲緩，而變得不經濟。在0.01質量份以下時，則有不會展現塗佈性改善效果的情況。
<其他添加劑>
更進一步，本發明之負型感光性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍內，因應必要亦可含有增感劑、鏈轉移劑、交聯劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。
<負型感光性樹脂組成物>
本發明之負型感光性樹脂組成物係為使(A)成分之鹼可溶性聚合物、(B)成分之具有2個以上聚合性基之 化合物、(C-1)成分之具有肟酯基且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑、及(C-2)成分之在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑，溶解於(D)成分之溶劑中者，且，個別依據所需亦可更含有(E)成分之硫醇化合物、(F)成分之界面活性劑、及其他添加劑之中之一種以上的組成物。
其中，本發明之負型感光性樹脂組成物之較佳例係如以下所示。
[1]：基於(A)成分100質量份而含有10至150質量份之(B)成分，0.3質量份至5質量份之(C-1)成分、0.5質量份至10質量份之(C-2)成分，且此等成分溶解於(D)成分之溶劑中而成之負型感光性樹脂組成物。
[2]：在上述[1]之組成物中，基於(A)成分100質量份而更含有(E)成分0.01至10質量份之負型感光性樹脂組成物。
[3]：在上述[1]或[2]之組成物中，基於(A)成分100質量份而更含有(F)成分0.01至1質量份之負型感光性樹脂組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中固形分之比例只要係各成分均勻地溶解於溶劑中，則並非係受到特別限定者，例如為1至80質量%，又例如5至70質量%，或10至60質量%。在此，固形分係指從負型感光性 樹脂組成物之全部成分中去除(D)成分之溶劑者。
本發明之負型感光性樹脂組成物之調製方法並非受到特別限定，作為其調製法，可舉出例如，使(A)成分之共聚物溶解於(D)成分之溶劑，對此溶液以規定比例混合(B)成分之具有2個以上聚合性基之化合物、(C-1)成分之光起始劑、及(C-2)成分之光起始劑，而作成均勻溶液之方法，或，在此調製法之適當段階中，因應必要更添加(E)成分之硫醇化合物、(F)成分之界面活性劑、及其他添加劑進行混合之方法。
在調製本發明之負型感光性樹脂組成物時，能不純化而直接使用(D)成分之溶劑中藉由聚合反應而得之(A)成分之共聚物之聚合溶液。於此情況，在與前述相同地對此(A)成分之聚合溶液添加(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分等而作成均勻溶液時，以調整濃度為目的，亦可追加投入(D)成分之溶劑。此時，(A)成分之共聚物之形成過程中所使用之(D)成分之溶劑，與調製負型感光性樹脂組成物時用以調整濃度所使用之(D)成分之溶劑係可為相同，亦可為相異。
其後，經調製之負型感光性樹脂組成物之溶液係以使用孔徑為0.2μm程度之濾器進行過濾後使用為佳。
<塗膜及硬化膜>
本發明之負型感光性樹脂組成物係在半導體基板(例 如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、由金屬例如鋁、鉬、鉻等所被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜基板(例如，三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物(COP)膜、環烯烴共聚物(COC)膜、聚對酞酸乙二酯(PET)膜、丙烯酸膜、聚醯亞胺等之樹脂膜)等之上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫塗佈後接續旋轉塗佈、噴墨塗佈等進行塗佈，其後藉由加熱板或烤箱等進行預備乾燥，即可形成塗膜。其後，藉由加熱處理此塗膜，而形成負型感光性樹脂膜。
作為此加熱處理之條件，例如係採用適宜選自溫度70℃至150℃、時間0.3至60分鐘之範圍之中的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃至120℃、0.5至10分鐘。
又，由負型感光性樹脂組成物所形成之負型感光性樹脂膜之膜厚係例如為0.1至50μm，又例如為0.5至40μm，再例如為1至30μm。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所形成之負型感光性樹脂膜，在使用具有規定圖型之遮罩以紫外線、ArF、KrF、F2雷射光等之光進行曝光時，藉由從負型感光性樹脂膜中所含之(C-1)成分及(C-2)成分之光聚合起始劑所產生之自由基之作用，在該膜中曝光部成為不溶於鹼性顯像液者。
又，本發明之負型感光性樹脂膜係在形成於透光性基板上時，不僅從形成有該樹脂膜(塗膜)之基板面之上方 進行曝光，且即使從與形成有該樹脂膜(塗膜)之面(塗膜面)相反側之面經由遮罩等進行時，曝光部仍可成為充分不溶於鹼性顯像液之硬化物。
其後，使用鹼性顯像液進行顯像。藉此，負型感光性樹脂膜之中，去除未曝光部分，而形成圖型般之起伏(relief)。
作為能使用之鹼性顯像液，可舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。並且，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。
上述之中，作為光阻之顯像液，一般係使用碳酸鈉0.5至3質量%水溶液、氫氧化鉀0.01至0.5質量%水溶液及氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液，本發明之感光性樹脂組成物中，使用此鹼性顯像液，仍不會引起膨潤等之問題而能良好地顯像。
又，作為顯像方法，可使用盛液法、浸漬法、搖動浸漬法等之任意者。此時之顯像時間係通常為15至180秒鐘。
顯像後，對負型感光性樹脂膜施以例如20至90秒鐘以流水之洗淨，其後使用壓縮空氣或壓縮氮或藉由旋轉進行風乾，去除基板上之水分，而後取得經形成圖型之膜。
其次，對該圖型形成膜，施以熱硬化用之後烘烤或光硬化用之後曝光，具體而言，藉由使用加熱板、烤箱等進行加熱，使用紫外線照射裝置進行曝光，即可取得耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等受到提升之具有良好起伏圖型之膜(硬化膜)。
作為後烘烤，一般係在選自溫度120℃至250℃範圍之中之加熱溫度中，採用在加熱板上時係處理1至30分鐘，在烤箱中時係處理1至90分鐘的方法。
而後，藉由該後烘烤，即可取得目的之具有良好圖型形狀之硬化膜。
如以上所述，依據本發明之負型感光性樹脂組成物，在曝光前不存有黏性，能鹼顯像，即使係15μm程度之膜厚仍為充足高感度，且在顯像時曝光部之膜減少非常少，可形成具有微細圖型之塗膜。並且，此硬化膜在透明性、耐熱性及耐溶劑性上皆優。因此，可適宜使用於液晶顯示器或有機EL顯示器、觸控面板元件等中之各種之膜，例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜、光學膜等。
[實施例]
以下，例舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非係受到此等實施例所限定者。
[實施例中使用之省略記號]
以下之實施例中使用之省略記號之意義係如以下所 示。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
AIBN：偶氮二異丁腈
PRG1：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(365nm吸光係數：7,749ml/g‧cm in CH3CN)
PRG2：1-羥基-環己基-苯基-酮(365nm吸光係數：88.64ml/g‧cm in MeOH)
PRG3：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(365nm吸光係數：48.93ml/g‧cm in MeOH)
PRG4：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(365nm吸光係數：73.88ml/g‧cm in MeOH)
PRG5：苯甲醯甲酸甲酯(365nm吸光係數：38ml/g‧cm in CH3CN)
PRG6：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(365nm吸光係數：7,858ml/g‧cm in MeOH)
PRG7：雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(365nm吸光係數：2,309ml/g‧cm in MeOH)
PRG8：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(365nm吸光係數：446.5ml/g‧cm in CH3CN)
DPHA：二季戊四醇五及六丙烯酸酯
CTA：昭和電工(股)製Karenz-MT(註冊商標)PE1(製品名)(化合物名：季戊四醇肆(3-巰基丁酸 酯))
PGME：丙二醇單甲基醚
[數平均分子量及重量平均分子量之測量]
根據以下合成例而得之(A)成分之共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用島津科學(股)製GPC裝置(管柱KF803L及KF804L)，在析出溶劑之四氫呋喃以流量1mL/分在管柱中(管柱溫度40℃)流動使其溶離之條件下進行測量者。尚且，下述之數平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯之換算值表示。
<合成例1>
作為構成共聚物之單體成分，使用MAA(30.0g)、MMA(120.0g)，並使用AIBN(6.4g)作為自由基聚合起始劑，藉由在溶劑PGME(290g)中使此等進行聚合反應，而取得Mn9,700、Mw21,500之(A)成分之共聚物溶液(共聚物濃度：35質量%)(P1)。尚且，聚合溫度係調整在溫度60℃至90℃。
<實施例1至5及比較例1至7>
依據以下表1所示之組成，以規定之比例對(A)成分之溶液混合(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分、(D)成分之溶劑、及(E)成分，在室溫攪拌3小時作 成均勻溶液，進而調製成各實施例及各比較例之負型感光性樹脂組成物。
對於取得之實施例1至5以及比較例1至7之各負型感光性樹脂組成物，分別進行預烘烤後膜厚、殘膜率、穿透率之測量及圖型形狀之觀察。
[殘膜率之評價]
使用旋轉塗佈器將負型感光性樹脂組成物塗佈於無鹼玻璃(基板)上後，以溫度110℃在加熱板上進行120秒鐘預烘烤，而形成塗膜(膜厚20μm)。使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，將365nm處之光強度為 7.1mW/cm2之紫外線，從與該基板之形成有塗膜之面為相反側之面(背面)，以25mJ/cm2對塗膜進行照射。其後以2.0質量%之碳酸氫鈉水溶液進行90秒鐘噴霧顯像後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨而取得硬化膜。
使製成之硬化膜在140℃之加熱板燒成(後烘烤)3分鐘，並對此使用Vecco製Dektak3測量其膜厚。殘膜率(%)係計算為(後烘烤後膜厚/預烘烤後膜厚)×100。
[穿透率之評價]
使用旋轉塗佈器將負型感光性樹脂組成物塗佈於石英基板上後，以溫度110℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，而形成塗膜(膜厚20μm)。使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，將365nm處之光強度為7.1mW/cm2之紫外線，以100mJ/cm2照射於此塗膜上。使用紫外線可視分光光度計((股)島津製作所製SIMADZU UV-2550型號)，對此硬化膜測量400nm之波長之穿透率。
[圖型化之評價]
使用旋轉塗佈器，將負型感光性樹脂組成物塗佈在形成有黑色10μm之線寬&線距之無鹼玻璃(基板)上形成膜厚200nm後，以溫度110℃在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，而形成塗膜(膜厚20μm)。使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，將365nm處之光強度為 7.1mW/cm2之紫外線，從與該基板之形成有塗膜之面為相反側之面(背面)，以100mJ/cm2對塗膜進行照射。其後以2.0質量%之碳酸鈉水溶液進行90秒鐘噴霧顯像後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨而形成圖型。使用掃描型顯微鏡(SEM)觀察所製作成之圖型在140℃之加熱板上燒成3分鐘後者，並確認圖型形狀。將製成20μm周期之矩形形狀者評為○，將作成矩形形狀但膜厚不足者(膜厚14μm以下)評為△，將無法作成矩形形狀者評為×。
[評價之結果]
將施行以上評價之結果展示以下之表2。
從表2所示之結果可得知，確認到實施例1至5之負型感光性樹脂組成物之任一者在低曝光量下，其殘膜率皆為高，且藉由併用在365nm處之吸光係數小之光起始劑(C-2)，則硬化性受到提升。並且，曝光後之 穿透率皆為非常高之90%以上，且即使係厚膜(膜厚20μm)仍保持高透明性。並且，能形成具有矩形形狀之圖型。
另一方面，在僅使用365nm之吸光係數大之光起始劑的比較例1至4，以及與併用相對地比此等之吸光係數還大之光起始劑的比較例6中，在與上述實施例同程度之曝光量下，其結果係殘膜率較低，雖能製成圖型(矩形)，但卻失去膜厚。又，在比較例1至3中，曝光後之穿透率亦低至90%以下。並且，僅使用365nm處之吸光係數小之光起始劑的比較例5，以及，在併用不含有肟酯基之吸光係數大之起始劑與吸光係數小之光起始劑的比較例7中，其結果係穿透率雖高，但曝光後溶解於鹼性顯像液中，導致殘膜率成為0等之低硬化性，且亦無法形成圖型。
[產業上之可利用性]
本發明之負型感光性樹脂組成物係適宜作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件、觸控面板元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其，亦係適宜作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、濾色器之保護膜、陣列平坦化膜、靜電容量式觸控面板之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜、作為顯示器表面之光學特性調整層之構造物片等的材料。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C-1)成分、(C-2)成分及(D)成分；(A)成分：鹼可溶性共聚物、(B)成分：具有2個以上選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成群之至少一種聚合性基之化合物、(C-1)成分：具有肟酯基，且在365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為5,000ml/g‧cm以上之光起始劑、(C-2)成分：365nm處之甲醇中或乙腈中之吸光係數為100ml/g‧cm以下之光起始劑、(D)成分：溶劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中更含有作為(E)成分之硫醇化合物。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中(A)成分係數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至50,000之鹼可溶性共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)成分之鹼可溶性共聚物係藉由單體混合物之共聚合而生成之共聚物，該單體混合物係包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、無水馬來酸及馬來醯亞胺所成群之至少一種者。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其 中相對於(A)成分100質量份，(C-1)成分之含量為0.3質量份至5質量份。
  6. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C-2)成分之含量為0.5質量份至10質量份。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為10質量份至150質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C-1)成分為具有咔唑構造之光起始劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C-2)成分為具有羥基之光起始劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物，其中更含有作為(F)成分之界面活性劑。
  11. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物所得者。
  12. 一種硬化膜，其係使由如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物所構成之透光性基材上之塗膜，從與該基材之塗膜面為反對側之面進行曝光而得者。
  13. 一種液晶顯示器用層間絕緣膜，其係由如請求項11或12之硬化膜所構成者。
  14. 一種光學濾器，其係由如請求項11或12之硬化膜所構成者。
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