JPWO2015060240A1 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
またアルカリ現像が可能なネガ型材料として、アクリロイル基を有するポリマー、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤を含有するラジカル重合系のネガ型材料が知られている(例えば、特許文献2)。
一方、ポジ型材料は、解像度は高いが、厚膜化が難しく透明性も低いことが知られている(例えば、特許文献3)。
すなわち、第1観点として、下記(A)成分、(B)成分、(C−1)成分、(C−2)成分及び(D)成分を含有する感光性樹脂組成物に関する。
(A)成分:アルカリ可溶性共重合体、
(B)成分:アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を2個以上有する化合物、
(C−1)成分:オキシムエステル基を有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である光開始剤、
(C−2)成分:365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が100ml/g・cm以下である光開始剤、
(D)成分:溶剤。
第2観点として、(E)成分として、チオール化合物をさらに含有する、第1観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第3観点として、(A)成分は数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000のアルカリ可溶性共重合体である、第1観点または第2観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第4観点として、(A)成分のアルカリ可溶性共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体である、第1観点乃至第3観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第5観点として、(C−1)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、0.3質量部乃至5質量部である、第1観点乃至第4観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第6観点として、(C−2)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、0.5質量部乃至10質量部である、第1観点乃至第5観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第7観点として、(B)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、10質量部乃至150質量部である、第1観点乃至第6観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第8観点として、(C−1)成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、第1観点乃至第7観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第9観点として、(C−2)成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、第1観点乃至第8観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第10観点として、(F)成分として、界面活性剤をさらに含有する、第1観点乃至第9観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第11観点として、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第12観点として、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる光透過性基材上の塗膜を、該基材の塗膜面とは反対側の面から露光して得られる硬化膜に関する。
第13観点として、第11観点または第12観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜に関する。
第14観点として、第11観点または第12観点に記載の硬化膜からなる光学フィルタに関する。
(A)成分:アルカリ可溶性共重合体、
(B)成分:アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を2個以上有する化合物、
(C−1)成分:オキシムエステル基を有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である光開始剤、
(C−2)成分:365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が100ml/g・cm以下である光開始剤、
(D)成分:溶剤。
(A)成分はアルカリ可溶性重合体であって、アルカリ可溶性基を有するモノマー及びその他モノマーを含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体(以下、単に(A)成分の共重合体とも称する)である。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−(2−(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、4−ビニル安息香酸等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミドや、前述のN−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、N−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
(B)成分は重合性基を2個以上有する化合物である。ここで言うところの重合性基を2個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を2個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物を意味する。前記重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基又はアリル基を意味し、(B)成分はこれらのうち少なくとも一種の基を2個以上有する化合物を対象とする。
この(B)成分である重合性基を2個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が1,000以下の化合物が好ましい。
これらの重合性基を2個以上有する化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(C)成分は光開始剤であって、本発明では下記(C−1)及び(C−2)の2種の異なる(グラム)吸光係数を有する光開始剤を用いる。
(C−1)成分は、オキシムエステル基を有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である光開始剤である。具体的には、オキシムエステル基と光吸収部位とを有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である化合物が挙げられる。
上記(C−1)成分の光開始剤は、市販品(光重合開始剤)として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばIRGACURE(登録商標)OXE01、IRGACURE(登録商標)OXE02(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。
これら(C−1)成分の光開始剤は、単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
(C−2)成分は、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が100ml/g・cm以下である光開始剤である。(C−2)成分としては、例えば、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。
上記(C−2)成分の光開始剤は、市販品(光重合開始剤)として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばIRGACURE(登録商標)2959、IRGACURE(登録商標)754、IRGACURE(登録商標)184、DAROCURE MBF、DAROCURE 1173(以上、BASF社製)等が挙げられる。
これら(C−2)成分の光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
本発明に用いる(D)成分の溶剤は、(A)成分、(B)成分、および(C)成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の(E)成分、(F)成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
(E)成分は、チオール化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その硬化速度を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にチオール化合物を含有することができる。
これらの(E)成分であるチオール化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
(F)成分は、界面活性剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
(F)成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、架橋剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)成分のアルカリ可溶性重合体、(B)成分の重合性基を2個以上有する化合物、(C−1)成分のオキシムエステル基を有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である光開始剤、及び(C−2)成分の365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が100ml/g・cm以下である光開始剤を(D)成分の溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により(E)成分のチオール化合物、(F)成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、10乃至150質量部の(B)成分、0.3質量部乃至5質量部の(C−1)成分、0.5質量部乃至10質量部の(C−2)成分を含有し、これら成分が(D)成分の溶剤に溶解されたネガ型感光性樹脂組成物。
[2]:上記[1]の組成物において、更に(E)成分を(A)成分100質量部に基づいて、0.01乃至10質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
[3]:上記[1]または[2]の組成物において、更に(F)成分を(A)成分100質量部に基づいて、0.01乃至1質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これを半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム基板(例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、シクロオレフィンコポリマー(COC)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリルフィルム、ポリイミド等の樹脂フィルム)等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ネガ型感光性樹脂膜が形成される。
また、本発明のネガ型感光性樹脂膜は、光透過性基板上に形成した場合、該樹脂膜(塗膜)を形成した基板の面の上部からの露光だけでなく、該樹脂膜(塗膜)を形成した面(塗膜面)とは反対側の面からマスク等を介して露光しても、露光部がアルカリ性現像液に十分に不溶な硬化物となる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PRG1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(365nm吸光係数:7,749ml/g・cm in CH3CN)
PRG2:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(365nm吸光係数:88.64ml/g・cm in MeOH)
PRG3:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(365nm吸光係数:48.93ml/g・cm in MeOH)
PRG4:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(365nm吸光係数:73.88ml/g・cm in MeOH)
PRG5:フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(365nm吸光係数:38ml/g・cm in CH3CN)
PRG6:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(365nm吸光係数:7,858ml/g・cm in MeOH)
PRG7:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(365nm吸光係数:2,309ml/g・cm in MeOH)
PRG8:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(365nm吸光係数:446.5ml/g・cm in CH3CN)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
CTA:昭和電工(株)製 カレンズ−MT(登録商標)PE1(製品名)(化合物名:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート))
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
以下の合成例に従い得られた(A)成分の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、島津サイエンス(株)製GPC装置(カラムKF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1mL/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
共重合体を構成するモノマー成分として、MAA(30.0g)、MMA(120.0g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(6.4g)を使用し、これらを溶剤PGME(290g)中において重合反応させることにより、Mn9,700、Mw21,500である(A)成分の共重合体溶液(共重合体濃度:35質量%)を得た(P1)。なお、重合温度は、温度60℃乃至90℃に調整した。
次の表1に示す組成に従い、(A)成分の溶液に、(B)成分、(C−1)成分、(C−2)成分、(D)成分の溶剤、及び(E)成分を所定の割合で混合し、室温で3時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
ネガ型感光性樹脂組成物を無アルカリガラス(基板)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した(膜厚20μm)。キヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAを用いて365nmにおける光強度が7.1mW/cm2の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面(裏面)から塗膜に対して25mJ/cm2照射した。その後2.0質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液で90秒間スプレー現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行うことで硬化膜を得た。
作製した硬化膜を140℃のホットプレートにて3分焼成(ポストベーク)したものについて膜厚をVecco製 Dektak3を用いて測定した。残膜率(%)は(ポストベーク後膜厚/プリベーク後膜厚)×100として計算した。
ネガ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した(膜厚20μm)。この塗膜に対して、キヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAを用いて、365nmにおける光強度が7.1mW/cm2の紫外線を100mJ/cm2照射した。この硬化膜について、紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SIMADZU UV−2550型番)を用いて400nmの波長の透過率を測定した。
ネガ型感光性樹脂組成物を、黒色10μmのライン&スペースが形成された無アルカリガラス(基板)上にスピンコーターを用いて膜厚200nmで塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した(膜厚20μm)。キヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAを用いて365nmにおける光強度が7.1mW/cm2の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面(裏面)から塗膜に対して100mJ/cm2照射した。その後2.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液で90秒間スプレー現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行うことでパターンを形成した。作製したパターンを140℃のホットプレートで3分間焼成したものについて、走査型顕微鏡(SEM)観察し、パターン形状を確認した。20μm周期の矩形形状が作製できたものについては○、矩形形状は作製できるが膜厚が足りないもの(膜厚14μm以下)については△、矩形形状が作製できなかったものは×とした。
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
一方、365nmの吸光係数が大きい光開始剤のみを使用した比較例1乃至4並びにこれらと比較的吸光係数が大きい光開始剤とを併用した比較例6については、上記実施例と同程度の露光量では残膜率が低く、パターン(矩形)は作製できるものの膜厚が失われるという結果となった。また、比較例1乃至3については、露光後の透過率も90%以下と低かった。さらに、365nmにおける吸光係数の小さい光開始剤のみを使用した比較例5、並びに、オキシムエステル基を含有しない吸光係数の大きい開始剤と吸光係数の小さい光開始剤とを併用した比較例7にあっては、透過率は高いものの、露光後にアルカリ性現像液に溶解してしまい残膜率が0になるなど硬化性が低く、パターンを形成することもできないとする結果となった。
Claims (14)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C−1)成分、(C−2)成分及び(D)成分を含有する感光性樹脂組成物。
(A)成分:アルカリ可溶性共重合体、
(B)成分:アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性基を2個以上有する化合物、
(C−1)成分:オキシムエステル基を有し、365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が5,000ml/g・cm以上である光開始剤、
(C−2)成分:365nmにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が100ml/g・cm以下である光開始剤、
(D)成分:溶剤。 - (E)成分として、チオール化合物をさらに含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分は数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000のアルカリ可溶性共重合体である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分のアルカリ可溶性共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C−1)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、0.3質量部乃至5質量部である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C−2)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、0.5質量部乃至10質量部である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が(A)成分100質量部に対し、10質量部乃至150質量部である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C−1)成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C−2)成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (F)成分として、界面活性剤をさらに含有する、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至10のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
- 請求項1乃至10のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる光透過性基材上の塗膜を、該基材の塗膜面とは反対側の面から露光して得られる硬化膜。
- 請求項11または12に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜。
- 請求項11または12に記載の硬化膜からなる光学フィルタ。
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