KR20150052080A - 경화막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20150052080A
KR20150052080A KR1020157006195A KR20157006195A KR20150052080A KR 20150052080 A KR20150052080 A KR 20150052080A KR 1020157006195 A KR1020157006195 A KR 1020157006195A KR 20157006195 A KR20157006195 A KR 20157006195A KR 20150052080 A KR20150052080 A KR 20150052080A
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토모히사 야마다
케이스케 슈토
하야토 핫토리
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

(A) (A-1) 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체, (B) 다작용 아크릴레이트 화합물, (C) 라디칼 중합개시제 및 (D) 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물을 제공한다.
Figure pct00010

(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L은 탄소수 1∼9의 알킬렌기를 나타낸다.)

Description

경화막 형성 조성물{CURABLE FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
현재, 운반이나 보존상의 요청으로, 유리 기판을 대신하여 필름 기판의 이용이 증가되고 있다. 필름 기판은 보존시에 롤 형상 등으로 하여 보존되는데, 그 때, 기판이 만곡되기 때문에, 필름 기판 위에 도포하는 재료에도 필름과 같은 유연성이 요구되고 있다.
또한 ITO 필름 등의 필름 위에 전극을 형성한 기판에 있어서, 기판의 첩합에 접착제를 사용한 경우, 접착제의 수분에 의해 은 배선이 열화되어, 쇼트되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 전극과 배선을 보호하는 오버코트 재료가 요구되고 있다.
한편, 종래의 오버코트 재료는 유리 기판 상에의 도포를 목적으로 하는 것으로, 경도를 높이기 위해 무기 미립자를 함유하고 있었다(특허문헌 1). 그러나, 무기 미립자를 함유시키는 등의 종래의 방법에서는, 경도는 개선되지만, 유연성이 없어, 예를 들면, 구부린 경우에 크랙이 생기는 등의 문제가 생기기 때문에, 필름 기판에의 도포에는 적용할 수 없는 것이 현실이다.
일본 특개 2012-116975호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 높은 투과율, ITO 필름에의 높은 밀착성, 고경도, 높은 유연성 및 장기 신뢰성을 갖는 오버코트 재료로서 유용한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 반복 단위를 갖는 중합체와, 다작용 아크릴레이트 화합물과, 필요에 따라 이온 트랩제와, 필요에 따라 다작용 싸이올 화합물을 함유하는 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. (A) (A-1) 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체,
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L은 탄소수 1∼9의 알킬렌기를 나타낸다.)
(B) 다작용 아크릴레이트 화합물,
(C) 라디칼 중합개시제 및
(D) 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물,
2. (A) 성분으로서 (A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 더 함유하는 1의 경화막 형성 조성물,
Figure pct00002
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
3. 상기 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 1 또는 2의 경화막 형성 조성물,
Figure pct00003
(식 중, R3 및 R3'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R4, R4' 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
4. (E) 이온 트랩제를 더 함유하는 1∼3 중 어느 하나의 경화막 형성 조성물,
5. (F) 다작용 싸이올 화합물을 더 함유하는 1∼4 중 어느 하나의 경화막 형성 조성물,
6. 1∼5 중 어느 하나의 경화막 형성 조성물을 기판에 도포하고, 자외선을 조사한 후, 80℃∼120℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법,
7. 6의 제조 방법으로 제조된 경화막,
8. 7의 경화막을 갖는 필름
을 제공한다.
본 발명의 조성물은 트라이알콕시실레인 구조를 갖는 중합체를 포함하기 때문에, 이것으로부터 얻어지는 경화막은 경도가 높고, 밀착성이 우수하다. 또한 다작용 아크릴레이트 화합물에 의해, 경도를 더욱 개선할 수 있다. 또한 다가 싸이올 화합물을 함유시킴으로써, 유연성이 우수하고, 게다가, 밀착성도 개선할 수 있다. 이것들에 의해, 다작용 아크릴레이트를 과잉으로 함유시켜도, 박리 및 크랙이 발생하지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은 하기 (A)∼(D) 성분을 포함하고, 필요에 따라, 하기 (E)∼(G) 성분이나 그 밖의 첨가제 중 1종 이상을 함유한다.
<(A) 성분>
본 발명의 조성물에서의 (A) 성분은 (A-1) 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이며, 필요에 따라 (A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유해도 된다. 이들 중합체는 필요에 따라 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 가져도 된다.
Figure pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 1∼9의 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R3'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R4, R4' 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
상기 중합체가 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 가지고 있는 경우에는, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 밀착성과 소수성(저흡수성)이라고 하는 특성이 더 부여되기 때문에 바람직하다.
또한 식 (1)로 표시되는 반복 단위, 식 (2)로 표시되는 반복 단위, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 하나의 중합체에 동시에 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체에서, 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 100몰% 중, 1∼60몰%가 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 작은 경우에는, 본 발명의 중합체의 특성, 경화막 특성의 예를 들면 경도 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 큰 경우에는, 바니시의 보존안정성, 밀착성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체에 있어서, 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 100몰% 중, 1∼60몰%가 바람직하다. 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 작은 경우에는, 본 발명의 중합체의 특성, 경화막 특성의 고온고습 시험에서의 흡수성이 상승하여, 장기 신뢰성인 밀착성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 큰 경우에는, 밀착성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체에 있어서, 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 100몰% 중 1∼60몰%가 바람직하다. 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 작은 경우에는, 본 발명의 중합체의 특성, 경화막 특성의 경도, 밀착성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다. 식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 상기 수치 범위보다 큰 경우에는, 밀착성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.
(A-1) 성분의 중합체는 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머 및 필요에 따라 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머 등을 중합함으로써 제조된다.
또한 (A-2) 성분의 중합체는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머 및 필요에 따라 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머 등을 중합함으로써 제조된다.
식 (1)∼(3)으로 표시되는 반복 단위가 하나의 중합체에 동시에 포함되어 있는 경우에는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머, 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머, 필요에 따라 상기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머 등을 공중합함으로써 제조된다.
중합 방법으로서는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 구체적으로는, 용매 중, 상기 중합성 화합물을 중합개시제의 존재하에서 가열하여, 중합시키면 된다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머로서는, 예를 들면, 3-트라이메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트라이에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트라이메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트라이에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 범용성·유통성의 관점에서, 3-트라이메톡시실릴프로필메타크릴레이트가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, 메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌 등의 스타이렌 화합물을 들 수 있다.
(A-1) 및 (A-2) 성분의 중합체는 상기 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함해도 된다. 그 밖의 반복 단위를 제공하는 모노머로서는 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 그 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
아크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸아크릴레이트, tert-뷰틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트라이사이클로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜모노아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스터, 폴리(에틸렌글라이콜)에틸에터아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카복실릭-6-락톤, 8-에틸-8-트라이사이클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸메타크릴레이트, tert-뷰틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-뷰티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트라이사이클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트라이사이클로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스터, 폴리(에틸렌글라이콜)에틸에터메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 메틸바이닐에터, 벤질바이닐에터, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 바이닐바이페닐, 바이닐카바졸, 2-하이드록시에틸바이닐에터, 페닐바이닐에터, 프로필바이닐에터 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 모노머와 공중합시키는 모노머로서는, 상기 화합물 중에서도, 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물이 바람직하고, 특히, 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
상기 중합개시제는 종래 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화 벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 과황산 소듐, 과황산 포타슘, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스메틸뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여, 0.005∼0.05몰 정도가 바람직하다. 중합시의 반응온도는 0℃로부터 사용하는 용매의 비점까지에서 적당하게 설정하면 되지만, 20∼100℃ 정도가 바람직하다. 반응시간은 0.1∼30시간 정도가 바람직하다.
중합 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 중합 반응에서 일반적으로 사용되고 있는 각종 용매로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, i-펜탄올, t-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등의 할로젠화 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아이소프로필셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스터류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 메틸알, 다이에틸아세탈 등의 아세탈류; 폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 나이트로프로페인, 나이트로벤젠, 다이메틸아민, 모노에탄올아민, 파이리딘, N-메틸-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 중량평균 분자량이 1,000∼80,000인 것이 바람직하고, 2,000∼60,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 80,000을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 1,000 미만이면, 열경화시에 경화 부족이 되어 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 측정값이다.
또한, 본 발명에 사용되는 중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어떤 것이어도 좋다.
<(B) 성분>
본 발명의 조성물에 있어서의 (B) 성분은 다작용 아크릴레이트 화합물이다. 이러한 화합물의 구체예로서는 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 테트라메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로페인테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 1,3,5-트라이아크릴로일헥사하이드로-S-트라이아진, 1,3,5-트라이메타크릴로일헥사하이드로-S-트라이아진, 트리스(하이드록시에틸아크릴로일)아이소사이아누레이트, 트리스(하이드록시에틸메타크릴로일)아이소사이아누레이트 등의 다작용 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기의 다작용 아크릴레이트 화합물은 시판품으로서 용이하게 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 KAYARAD T-1420, 동 DPHA, 동 DPHA-2C, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 R-526, 동 NPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 R-167, 동 HX-220, 동 HX620, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 PET-30, 동 RP-1040(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 토아고세(주)제), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 10∼300질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼250질량부이며, 특히 바람직하게는 30∼200질량부이다. 이 함유량이 과소한 경우에는, 경화막의 경도 특성이 저하되고, 이 비율이 과대한 경우에는, 밀착성과 유연성의 특성이 저하되어, 크랙이 발생하기 쉬워진다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 라디칼 중합개시제이며, (B) 성분의 중합의 개시 또는 촉진에 기여하는 것이다.
라디칼 중합개시제는 광조사 및/또는 가열에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 광라디칼 중합개시제로서는 벤조페논 유도체, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴글라이신 유도체, 유기 아자이드 화합물, 타이타노센류, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 싸이옥산톤 유도체 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 벤조페논, 1,3-다이(tert-뷰틸다이옥시카보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-뷰틸다이옥시카보닐)벤조페논, 3-페닐-5-아이소옥사졸론, 2-머캡토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트라이페닐)이미다졸, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온(상품명 이르가큐어 651, BASF사제), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명 이르가큐어 184, BASF사제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰테인-1-온(상품명 이르가큐어 369, BASF사제), 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄(상품명 이르가큐어 784, BASF사제) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 이외에도 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, BASF사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819, 이르가큐어 127, 이르가큐어 500, 이르가큐어 754, 이르가큐어 250, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1870, 이르가큐어 OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR 1173, Lambson사제의 Speedcure MBB, Speedcure PBZ, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure EDB, Esacure ONE, Esacure KIP150, Esacure KTO46, 닛폰카야쿠(주)제의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등을 들 수 있다.
이들 중, 밀착성이 향상된다는 이유로, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 벤조페논과의 혼합물(상품명 이르가큐어 500, BASF사제)이 특히 바람직하다.
(C) 성분의 라디칼 중합개시제의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 통상 1∼20질량부이며, 바람직하게는 1∼15질량부이다.
<(D) 용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은 주로 용제에 용해한 용액 상태에서 사용된다. 그 때에 사용하는 용제는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 후술의 (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분 및 그 밖의 첨가제를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예로서는 톨루엔, 자일렌, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 1,1,2-트라이클로로에테인, 1,1,1,2-테트라클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 메틸페닐에터, 1,4-다이옥세인, 다이에틸아세탈, 뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소아밀알코올, 메틸프로필케톤, 메틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸케톤, 에틸-n-뷰틸케톤, 다이-n-프로필케톤, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산-n-뷰틸, 데케인, 도데케인, p-메테인, 다이펜텐, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터, 메톡시메톡시에탄올, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이글라이콜다이클로라이드, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-뷰톡시에톡시프로판올, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 크라이메틸렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜타다이올, 헥실렌글라이콜, 옥틸렌글라이콜, 글라이세린, 헥사클로로에테인, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, o-다이브로모벤젠, 다이클로로에틸에터, 다이아이소아밀에터, n-헥실에터, 에틸페닐에터, 에틸벤질에터, 시네올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트라이메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 트라이메틸노닐알코올, 2-메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, α-터피네올, 아비에틴올, 아세톤일아세톤, 포론, 아이소포론, 아세토페논, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산-2-에틸헥실아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 아이소아밀, 스테아르산 뷰틸, 아세토뷰티르산 에틸, 아이소발레르산 아이소아밀, 락트산(n-, iso-) 뷰틸, 락트산-n-아밀, 락트산-iso-아밀, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 살리실산 메틸, 옥살산 다이뷰틸, 말론산 다이에틸, 무수 뷰티르산, 발레르산, 아이소 발레르산, 카프론산, 2-에틸산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 트라이클로로아세트산, 락트산, 나이트로벤젠, 벤조나이트릴, α-트라이나이트릴, N-메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, 2-파이롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용매는, 인쇄성의 관점에서, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글루콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등이 특히 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 (A) 성분의 중합에 사용한 용제를 그대로 사용할 수도 있다.
<(E) 성분>
(E) 성분은 이온 트랩제이며, 기판 위에 형성된 금속 배선이 물과 접촉함으로써 마이그레이션을 일으키는 것을 방지하는 것이다. 이러한 이온 트랩제로서는 구조 중에 부대전자를 갖는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, N, N'-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일]하이드라진(Irganox MD1024, BASF사제), 옥살릭비스(벤질리덴하이드라자이드)(EastmanInhibitor OABH, 이스트만 케미칼제), 1,2,3-벤조트라이아졸, 5-메틸-1,2,3-벤조트라이아졸, 그 밖에 아데카타프스 CDA-1(아사히덴카(주)제), 아데카타프아스 CDA-6(아사히덴카(주)제), Qunox(미츠이토아츠파인(주)제), Naugard XL-1(유니로얄(주)제) 등을 들 수 있다. 특히, 5-메틸-1,2,3-벤조트라이아졸이 바람직하게 사용된다.
상기 이온 트랩제의 함유량은 (A) 성분의 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼20질량부, 특히 0.001∼10질량부가 바람직하다. 0.0001질량부 미만이면 금속 배선 보호의 효과가 얻어지지 못할 경우가 있고, 20질량부를 초과하면 경화막으로서의 경도, 밀착성 등의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한 비용적으로도 불리하게 되는 경우가 있다.
<(F) 성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에는, 필요에 따라, (F) 성분인 다작용 싸이올 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 다작용 싸이올 화합물로서는 3작용 이상의 싸이올 화합물이 바람직하다. 다작용 싸이올 화합물은 다가 알코올과 단작용 및/또는 다작용 싸이올 화합물과의 부가반응물로서 얻을 수 있다. 구체적인 화합물로서는 1,3,5-트리스(3-머캡토프로피온일옥시에틸)-아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캡토뷰티릴옥시에틸)-아이소사이아누레이트(쇼와덴코(주)제, 카렌즈 MT(등록상표) NR1), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캡토프로피오네이트) 등의 3작용 싸이올 화합물; 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캡토뷰티레이트)(쇼와덴코(주)제, 카렌즈 MT(등록상표) PEI) 등의 4작용 싸이올 화합물; 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-프로피오네이트) 등의 6작용 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 다작용 싸이올 화합물의 함유율은 고형분 중 0.1∼8질량%가 바람직하고, 0.8∼5질량%가 보다 바람직하다. 함유율이 상기 범위로부터 벗어나면 조성물의 안정성, 악취, 감도, 해상성, 현상성, 밀착성 등이 악화되게 된다. 또한, 고형분은 경화막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 (D) 용제를 제외한 것을 말한다.
<(G) 성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에는, 필요에 따라, (G) 성분인 중합금지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합금지제로서는 2,6-다이아이소뷰틸페놀, 3,5-다이-t-뷰틸페놀, 3,5-다이-t-뷰틸크레졸, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 4-메톡시-1-나프톨 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 (G) 성분인 중합금지제의 함유율은 고형분 중 1 질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. 함유율이 상기 범위로부터 벗어나면 경화 불량을 일으켜, 반응이 불충분하게 되는 경우가 있다.
<그 밖의 첨가제>
또한 본 발명의 경화막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 계면활성제, 레올로지 조정제, 실레인 커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 다가 페놀이나 다가 카복실산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이 종류의 계면활성제로서는, 예를 들면, 스미토모쓰리엠(주)제, 다이니폰잉키 카가쿠고교(주)제 혹은 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 용이하게 입수할 수 있으므로 유리하다. 그 구체예로서는 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코제), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉키 카가쿠고교(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1] (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼200질량부의 (B) 성분, 1∼20질량부의 (C) 성분, 필요에 따라 0.0001∼20질량부의 (E) 성분을 함유하고, 이것들이 (D) 용제에 용해된 경화막 형성 조성물.
[2] 상기 [1]의 조성물에 있어서, (F) 성분을 고형분 중 0.1∼8질량%의 범위에서 더 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에 있어서, (G) 성분을 고형분 중 1질량% 이하로 더 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼80질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼60질량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%이다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는 (A) 성분을 (D) 용제에 용해하고, 이 용액에 (B) 성분, (C) 성분, 또한 필요에 따라 (E) 성분 등을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한 이 조제 방법의 적당한 단계에서, (F) 성분, (G) 성분 및 그 밖의 성분을 더 첨가하여 혼합하는 조제 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제 시에는, 용제 속에서의 중합 반응에 의해 얻어진 (A) 성분의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A) 성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B) 성분, (C) 성분, 또한 필요에 따라 (E) 성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 (D) 용제를 더 추가 투입해도 된다. 이 때, (A) 성분의 합성 과정에서 사용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 사용되는 (D) 용제는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
이렇게 하여 조제된 용액 상태의 경화막 형성 조성물은 구멍 직경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
<도포막 및 경화막>
본 발명의 경화막 형성 조성물을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면, 트라이아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스터 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등 위에, 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비 건조(프리 베이크)함으로써 도포막을 형성할 수 있다.
상기에서 얻어진 막에 자외선 등의 광을 조사함으로써, 광경화를 행한다. 상기 광의 파장은 200∼500nm가 바람직하고, 그 노광량은 100∼5,000mJ/cm2가 바람직하다.
이어서, 열경화를 위한 포스트 베이크를 행한다. 구체적으로는, 핫플레이트 또는 오븐 등을 사용하여 가열한다. 포스트 베이크로서는, 일반적으로, 온도 60℃∼150℃, 보다 바람직하게는 80℃∼120℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상의 경우에는 5∼30분간, 오븐 중의 경우에는 30∼90분간 처리한다고 하는 방법이 채용된다.
상기한 바와 같은 조건하에서, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 경화시킴으로써, 기판의 단차를 충분히 평탄화할 수 있어, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 경화막 형성 조성물은 적어도 필요한 수준의 평탄화성, 경도 및 밀착성을 갖기 때문에, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서도 유용하며, 특히, ITO 필름용의 오버코트재로서 적합하다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막은 트라이알콕시실레인 구조를 갖는 중합체를 포함하기 때문에, 경도가 높고, 밀착성이 우수하다. 또한 다작용 아크릴레이트에 의해, 경도를 더욱 개선할 수 있다. 또한 다가 싸이올 화합물을 함유시킴으로써, 유연성이 우수하고, 또한 밀착성도 개선할 수 있다. 이것들에 의해, 다작용 아크릴레이트를 과잉으로 함유시켜도, 박리 및 크랙이 발생하지 않는다. 게다가, 이 필름은 투명성이 양호하기 때문에, 플랙시블 디스플레이나 터치패널에도 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성예에서 얻어진 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 쇼와덴코(주)제 GPC 장치(Shodex GPC-101)(컬럼: Shodex(등록상표) KF803L 및 KF804L(쇼와덴코(주)제))를 사용하여, 용출 용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에(컬럼 온도 40℃) 흘려 용해시킨다고 하는 조건으로 측정했다. Mw는 폴리스타이렌 환산값으로 나타냈다.
또한 하기 합성예, 실시예, 비교예에서 사용한 시약 및 장치는 다음과 같다.
·DEGMEA(다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트), MMA(메타크릴산 메틸), MAA(메타크릴산), ST(스타이렌), tBuST(4-t-뷰틸스타이렌): 토쿄카세고교(주)제.
·KBM-503: 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 신에츠카가쿠고교(주)제.
·MAIB: 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 토쿄카세고교(주)제.
·PET-30: 펜타에리트리톨(트라이/테트라)아크릴레이트, 닛폰카야쿠(주)제.
·DPHA: 다이펜타에리트리톨(헥사/펜타)아크릴레이트(카야라드 DPHA, 닛폰카야쿠(주)제).
·IRG500: 광중합개시제, BASF사제 이르가큐어 500.
·IRG651: 광중합개시제, BASF사제 이르가큐어 651.
·PE1: 연쇄이동제, 쇼와덴코(주)제, 카렌즈 MT-PE1.
·MBTA: 5-메틸-1,2,3-벤조트라이아졸, 토쿄카세고교(주)제.
·4-MNP: 4-메톡시-1-나프톨, 토쿄카세고교(주)제.
·AGITAN771: 소포제, MUNZING사제.
·교반 장치: (주)신키제 아와토리렌타로 ARE-310.
·Z320: 다이셀·사이테크(주)제 사이클로머 P.
[합성예 1-7] 수지의 합성
[합성예 1]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 375.8g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 300g 및 MAIB 7.5g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P1을 얻었다. Mw=약 3만.
[합성예 2]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 436.1g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 270g, KBM-503 78.1g 및 MAIB 8.7g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P2를 얻었다. Mw=약 2만5000.
[합성예 3]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 476.3g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 280g, MAA 29.8g 및 MAIB 7.7g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P3를 얻었다. Mw=약 3만.
[합성예 4]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 424.5g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 190g, KBM-503 63.5g, tBuST 86.9g 및 MAIB 6.9g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P4를 얻었다. Mw=약 2만.
[합성예 5]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 460.7g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 230g, MAA 24.7g, tBuST 46g 및 MAIB 6.4g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P5를 얻었다. Mw=약 2만.
[합성예 6]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 424.5g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 190g, KBM-503 63.5g, ST 56.5g 및 MAIB 6.9g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P6을 얻었다. Mw=약 2만.
[합성예 7]
1,000mL의 4구 플라스크에, DEGMEA 460.7g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반했다. 거기에 MMA 230g, MAA 24.7g, ST 30g 및 MAIB 6.4g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후 20시간 반응시켜, 수지 용액 P7을 얻었다. Mw=약 2만.
[실시예 1-8, 비교예 1] 경화막 형성 조성물의 제작, 경화막의 제작 및 그 평가
200mL의 플라스틱 용기에 합성예 2에서 얻어진 수지 용액 P2를 20g, DHPA를 5.4g, PE1을 0.54g, IRG 500을 0.54g 넣고, 이것을 교반 장치에 넣고, 10분간, 2,000rpm으로 교반하여, 바니시를 제작했다(실시예 1).
마찬가지로, 표 1에 나타내는 조성으로, 바니시를 제작했다(실시예 2-8, 비교예 1).
Figure pct00005
[경화막 형성 조성물의 평가]
상기의 수지 조성물을 산요신쿠(주)제의 ITO 필름(저항막(고투과) ITO 필름, 저항값: 400±100Ω/sq, 전체 광투과율: >90%) 위에, 두께가 약 3∼10㎛가 되도록 바 코터 도포하고, 우선 110℃에서 5분간 프리 베이크를 행했다. 이어서 UV 조사(400mJ/cm2)를 행하고, 그 후 110℃에서 55분간 포스트 베이크를 행하여, 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막에 대하여, 하기 방법에 의해 밀착성의 평가를 행했다.
[ITO와의 밀착성의 평가]
크로스컷 시험 방법에 의해 평가했다. 우선, 커터 가이드를 사용하여, 도포막에 100개의 바둑판눈을 제작했다. 다음에 당해 바둑판눈 위에 니치반(주)제의 셀로판 테이프(등록상표)를 접착하고, 위에서 지우개로 강하게 문질러, 충분히 밀착시켰다. 그리고, 다음에 셀로판 테이프(등록상표)을 벗겨내고, 그 때에, 100개의 바둑판눈 중, 몇개가 박리되었는지로 평가를 행했다.
0B: 66개 이상이 박리
1B: 36개∼65개가 박리
2B: 16개∼35개가 박리
3B: 6개∼15개가 박리
4B: 1개∼5개가 박리
5B: 박리 없음
이상의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
밀착성
실시예 1 1B
실시예 2 3B
실시예 3 3B
실시예 4 5B
실시예 5 5B
실시예 6 5B
실시예 7 5B
실시예 8 5B
비교예 1 0B
표 2에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼8의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 밀착성이 비교예에 비해 높았다.
[합성예 8-11] 수지의 합성
[합성예 8]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 454.9g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반하면서, 거기에 MMA 250.0g, tBuST 91.5g, KBM-503 70.9g 및 MAIB 9.9g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후, 80℃에서 20시간 더 반응시켜, 수지 용액 P8을 얻었다. Mw=약 3만.
[합성예 9]
1,000mL의 4구 플라스크에, DEGMEA 506.5g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반하면서, 거기에 MMA 250.0g, tBuST 50.0g, MAA 26.9g 및 MAIB 10.8g의 혼합액을 2시간 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후, 80℃에서 20시간 더 반응시켜, 수지 용액 P9을 얻었다. Mw=약 3만.
[합성예 10]
1,000mL의 4구 플라스크에, DEGMEA 520.0g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반하면서, 거기에 MMA 250.0g, ST 74.6g, KBM-503 88.6g 및 MAIB 12.3g의 혼합액을 2시간에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후, 80℃에서 20시간 더 반응시켜, 수지 용액 P10을 얻었다. Mw=약 3만.
[합성예 11]
1,000mL의 4구 플라스크에 DEGMEA 480.4g을 넣고, 질소 분위기하, 80℃(내부 온도)에서 교반하면서, 거기에 MMA 250.0g, ST 32.6g, MAA 26.9g 및 MAIB 10.8g의 혼합액을 2시간에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하후, 80℃에서 20시간 더 반응시켜, 수지 용액 P11을 얻었다. Mw=약 3만.
[실시예 9-14, 비교예 2-4] 경화막 형성 조성물의 제작, 경화막의 제작 및 그 평가
200mL의 플라스틱 용기에 합성예 8에서 얻어진 수지 용액 P8을 11.3g, 합성예 9에서 얻어진 수지 용액 P9를 50.9g, PET-30을 17.8g, IRG500을 3.1g, PE1을 3.1g, MBTA를 0.02g, AGITAN 771을 0.03g, DEGMEA를 14.7g 넣고, 이것을 교반 장치에 넣고, 10분간, 2,000rpm으로 교반하여, 바니시를 제작했다(실시예 9).
마찬가지로, 표 3에 나타내는 조성으로, 바니시를 제작했다(실시예 10-14, 비교예 2-4).
Figure pct00006
[경화막의 제작]
상기의 바니시를 산요신쿠(주)제의 ITO 필름(저항막(고투과) ITO 필름, 저항값: 400±100Ω/sq, 전체 광투과율: >90%) 위에, 두께가 약 3∼10㎛가 되도록 바 코터 도포하고, 우선 110℃에서 10분간 프리 베이크를 행했다. 이어서 UV 조사(400mJ/cm2)를 행하고, 그 후 110℃에서 50분간 포스트 베이크를 행하여, 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막에 대하여, 하기 방법에 의해 연필경도, 밀착성, 유연성의 평가를 행했다.
[연필경도의 평가]
JIS K 5400에 준거하여 1,000g 하중으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[ITO와의 밀착성의 평가]
크로스컷 시험 방법에 의해 평가했다. 우선, 커터 가이드를 사용하여, 도포막에 100개의 바둑판눈을 작성했다. 다음에 당해 바둑판눈 상에 니치반(주)제의 셀로판 테이프(등록상표)를 접착하고, 위에서 지우개로 강하게 문질러, 충분히 밀착시켰다. 그리고, 다음에 셀로판 테이프(등록상표)를 벗겨내고, 그 때에, 100개의 바둑판눈 중, 몇개가 박리되었는지로 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
0B: 66개 이상이 박리
1B: 36개∼65개가 박리
2B: 16개∼35개가 박리
3B: 6개∼15개가 박리
4B: 1개∼5개가 박리
5B: 박리 없음
[유연성의 평가]
필름을 코트측을 외측으로 하여 직경 4cm의 원주를 따르게 하고, 15초간 고정했다. 도포막의 외관의 변화를 관찰하여, 변화가 없는 것을 ○, 갈라짐이 발생한 것을 ×로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
연필경도 밀착성 유연성
실시예 9 F 4B ○
실시예 10 F 5B ○
실시예 11 F 4B ○
실시예 12 H 5B ○
실시예 13 F 4B ○
실시예 14 2H 5B ○
비교예 2 <HB 2B ○
비교예 3 3H 0B ×
비교예 4 H 0B ×
표 4에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9∼14의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 모두 연필경도가 F 이상으로 높고, 밀착성도 4B 이상으로 높고, 유연성도 양호했다.
한편, 비교예 2∼4에 대해서는, 밀착성이 2B 이하로 낮고, 연필경도, 밀착성, 유연성 모두를 충족시킬 수 없었다.

Claims (8)

  1. (A) (A-1) 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체,
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L은 탄소수 1∼9의 알킬렌기를 나타낸다.)
    (B) 다작용 아크릴레이트 화합물,
    (C) 라디칼 중합개시제 및
    (D) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분으로서 (A-2) 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
    Figure pct00008

    (식 중, R1은 상기와 동일하다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R3 및 R3'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R4, R4' 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 이온 트랩제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 다작용 싸이올 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 기판에 도포하고, 자외선을 조사한 후, 80℃∼120℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 경화막.
  8. 제 7 항에 기재된 경화막을 갖는 필름.
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