JP2012008262A - 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2012008262A
JP2012008262A JP2010142897A JP2010142897A JP2012008262A JP 2012008262 A JP2012008262 A JP 2012008262A JP 2010142897 A JP2010142897 A JP 2010142897A JP 2010142897 A JP2010142897 A JP 2010142897A JP 2012008262 A JP2012008262 A JP 2012008262A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
pigment
resin composition
photosensitive resin
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010142897A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideyuki Nakamura
秀之 中村
Shuichiro Osada
崇一郎 長田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010142897A priority Critical patent/JP2012008262A/ja
Publication of JP2012008262A publication Critical patent/JP2012008262A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】線幅感度が高く、直線性、および耐熱性に優れるポストベーク後の輝度低下が小さいパターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物(好ましくは、カラーフィルタの着色画素などの形成に好適な紫外光レーザー露光用着色感光性樹脂組成物)、並びにそれを用いたパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、表示装置を提供する。
【解決手段】(A)着色剤、(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)オキシム系光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置に関する。
近年、液晶表示装置の開発は、画面が比較的小面積であるパソコン、モニターの用途から、画面が大型でしかも高度な画質が求められるTV用途にも展開されている。
TV用途では、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。コントラスト向上のために、カラーフィルタの形成に用いる着色感光性樹脂組成物に使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該着色感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料等)の含有率としては、より高いものが求められている。
上記のような要求に対して、有機顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。有機顔料の分散性を高めるためには、通常、例えばフタロシアニン顔料の表面にその誘導体化合物で顔料表面を改質し、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散性および分散安定性を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散組成物を得ている。得られた顔料分散組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及びその他の成分を含有して感光性樹脂組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタを得ている。
顔料が微細化し、且つ顔料の含有率が高くなると、フォトリソ法で画像パターンを形成したとき、線幅感度が低くなる(線幅が細くなる)などの問題があった。TV用途では特に安価にカラーフィルタを提供することが求められているが、上記した現像工程を中心とした問題は、露光工程において露光量を上げる、即ち露光時間を長くする必要性が生じた。このことにより歩留まりを下げ、生産性を悪化させるので改良が求められていた。
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤の改良により線幅感度を向上させる試みが数多く提案されている。例えば、特定の構造のトリアジン系化合物を使用した光重合性組成物(例えば、特許文献1参照。)や、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物を1つ又は2つ以上混合使用したカラーフィルタ用フォトレジスト(例えば、特許文献2参照。)などが開示されている。
また、他の提案として、着色感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂と重合性化合物とを合計してなる有機化合物における平均二重結合当量を規定し、さらにバインダー樹脂の分子量を特定することで、焼成により順テーパ形状を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
さらに、紫外光レーザーによる露光用の着色感光性樹脂組成物ではないが、アリル基を含むバインダー樹脂を用いることによって、高感度で現像ラチチュードの広い着色感光性樹脂組成物を調製することが提案されている(例えば、特許文献4、5参照。)。また、N−フェニルマレイミド共重合体をバインダー樹脂に用いることによって、色再現の良好な青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するが提案されている(例えば、特許文献6参照。)。しかしながら、これらの技術では紫外光レーザーによる露光工程、現像工程での生産性が劣り、十分な生産性を確保できず、従ってカラーフィルタの価格を低減できないものであった。
露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている(例えば、特許文献7参照。)。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力も大きく、また焦点を絞ることも可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。しかしながら、上記した先行技術をもってしても、現像工程で画素表面が粗くなったり、パターンの線幅感度が十分でない等、着色感光性樹脂組成物に要求される特性を満足するものではなかった。また、カラーフィルタのトータルとしてのコストを下げるという点で、露光装置としては、大きなフォトマスクを使用しないものが提案されている。(例えば、特許文献8、9参照。)しかし、具体的な材料の提示はなく、それらの装置に適合した材料の提案が望まれていた。
また、青色の着色感光性樹脂組成物に於いては、バインダー起因の着色によるポストベーク後の輝度低下が大きく、着色の無いバインダーが要望されていた。
特開平6−289611号公報 特開平9−80225号公報 特開2007−93811号公報 特開平10−20496号公報 国際公開2007/29871号パンフレット 特許第3632532号公報 特開2003−287614号公報 特開2008−76709号公報 特開2008−51866号公報
本発明は、線幅感度が高く、直線性、および耐熱性に優れるポストベーク後の輝度低下が小さいパターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物(好ましくは、カラーフィルタの着色画素などの形成に好適な紫外光レーザー露光用着色感光性樹脂組成物)、並びにそれを用いたパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、表示装置を提供することを課題とする。
本発明者は鋭意検討した結果、以下の方法によって、上記課題を解決することを見出した。
<1> (A)着色剤、(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)オキシム系光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物。
一般式(I)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基又は、炭素環基を表す。Rは炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数2〜10の硫黄原子を含む2価の連結基を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。mは1〜20の整数である。
<2> 前記(D)オキシム系光重合開始剤が、下記一般式(III)で表されるケトオキシム系光重合開始剤である<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
一般式(III)中、R及びXは、各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。Xが複数存在する場合、複数のXは、各々独立に一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
<3> さらに、(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含む<1>又は<2>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4> 前記(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(II)で表される構造単位を含む<3>に記載の着色感光性樹脂組成物。
一般式(II)中、R11〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜18のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を表し、R16は水素原子又はメチル基を表す。
<5> 紫外光レーザー露光用である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
<6> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
を含むパターン形成方法。
<7> 前記紫外光レーザーの露光波長が300nm〜380nmの範囲である<6>に記載のパターン形成方法。
<8> 前記紫外光レーザーが20Hz〜2000Hzの周波数で発振されるパルスレーザーである<6>又は<7>に記載のパターン形成方法。
<9> <6>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法により、基板上にパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
<10> <9>に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
<11> <10>に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
本発明によれば、線幅感度が高く、直線性、および耐熱性に優れるポストベーク後の輝度低下が小さいパターンを形成しうる着色感光性樹脂組成物(好ましくは、カラーフィルタの着色画素などの形成に好適な紫外光レーザー露光用着色感光性樹脂組成物)、並びにそれを用いたパターン形成方法、およびカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
≪着色感光性樹脂組成物≫
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)着色剤、(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂(以下、適宜「(B)バインダー樹脂」と称する。)、(C)重合性化合物、(D)オキシム系光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有することを特徴とする。
一般式(I)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基又は、炭素環基を表す。Rは炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数2〜10の硫黄原子を含む2価の連結基を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。mは1〜20の整数である。
以下に本発明の着色感光性樹脂組成物の各構成成分について詳述する。
<(A)着色剤>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)着色剤の少なくとも1種を含む。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(A)着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で15質量%〜60質量%である。(A)着色剤の含有量が、15質量%未満であると、所望の色相にするためには膜厚を厚く設定しなければならず、現像しにくくなったり、タクトタイムが延びてしまうといった問題が生じる。一方、(A)着色剤の含有量が、60質量%を超えると、現像時間が長くなり、また、プロファイル形状も逆エッジ形状となり好ましくない。
本発明における着色感光性樹脂組成物の固形分とは、着色感光性樹脂組成物の構成する(E)溶剤を除いた着色感光性樹脂組成物の全成分の合計含有量のことであり、カラーフィルタを形成する場合には、通常は乾燥によって着色感光性樹脂組成物層を形成する成分の含有量のことをいう。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(A)着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して20質量%〜50質量%がより好ましく、25質量%〜40質量%がさらに好ましい。
(A)着色剤としては、染料、及び顔料を適宜選択して用いることができる。耐熱性などの観点からは、顔料がより好ましい。
(A)着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率とする観点から、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましい。一次粒子径の平均は、0.01μm〜0.1μmであることが好ましく、さらに好ましくは、0.01μm〜0.05μmの範囲である。
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、後述する(B)バインダー樹脂を用いることで、顔料のサイズが小さい場合であっても、分散性、および分散安定性が良好となるため、色純度に優れる着色画素を形成しうる。
さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物に含有される顔料のうち、一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合が、該顔料の全量中、10%未満であり、かつ、一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合が、該顔料の全量中、5%未満であることが好ましい。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合が、10%未満であることで、耐熱性、色度変化を防止することができ、一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合が、5%未満であることで、コントラストがよく、着色感光性樹脂組成物の経時安定性がよく、さらには異物故障を防止することができる。
一次粒子径が0.02μm未満の顔料の割合は、耐熱性、及び色度変化防止の観点から、5%未満であることがより好ましい。
一次粒子径が0.08μmを超える顔料の割合は、コントラストをよくする観点から、3%未満であることが好ましい。
顔料の一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて測定することができる。すなわち、TEM写真を画像解析して粒径分布を調べることにより行なう。例えば3〜10万倍での観察試料中の全粒子数と、0.02μm未満、及び0.08μmを超える顔料の粒子数を計測することで粒度分布を把握できる。より具体的には、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で3〜10万倍で観察し、写真を撮り、1000個の一次粒子の長径を測定し、0.02μm未満、及び0.08μmを超える一次粒子の割合を算出する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で3箇所について行い、結果を平均する。
(A)着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I. Pigment Green 7、10、36、37、58
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80、
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42、
C.I.Pigment Brown 25、28等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、71、
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Violet 19、23、32、
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.Pigment Green 7、36、37、58
これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色層(R)用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種とジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料等の黄色顔料との混合、又はアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の少なくとも1種とペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、縮合ジス系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224、が挙げられ、縮合ジス系赤色顔料としてはC.I.ピグメント・レッド242が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・レッド254とC.I.ピグメント・イエロー139又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比(赤色顔料:他顔料)は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑色層(G)用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37、58とC.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びNTSC目標色相からのずれを抑制する観点から、100:5〜100:150が好ましい。質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青色層(B)用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:50が好ましく、より好ましくは100:5〜100:30である。
本発明では特に着色剤として有機顔料を用い、且つ顔料の微細化工程あるいは分散工程で、顔料を(B)バインダー樹脂で被覆したものを用いることが好ましい。顔料を(B)バインダー樹脂で被覆することによって微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散させることができる分散性が向上された被覆顔料、分散させた1次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた被覆顔料を用いることがより好ましい。
本発明で好適な態様である被覆顔料とは、(B)バインダー樹脂で顔料が被覆されたものであるが、被覆とは微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面が、(B)バインダー樹脂との強い静電的作用によって、該バインダー樹脂の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する被覆顔料が得られるものと考えられる。即ち、本発明においては、被覆処理後の顔料は、バインダー樹脂を溶解する有機溶剤で洗浄しても、被覆したバインダー樹脂はほとんど遊離しない。
本発明でいう被覆顔料は、有機顔料などの顔料粒子が(B)バインダー樹脂および/または高分子化合物(総称して、「分散樹脂」という。)で被覆されているものであり、該分散樹脂が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることでより高い分散安定性の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。この被覆状態は以下に示す有機溶剤による洗浄で分散樹脂の遊離量(遊離率)を測定することにより確認できる。即ち、単に吸着してなる高分子化合物は有機溶剤による洗浄によりそのほとんど、具体的には、65%以上が遊離、除去されるが、本発明の如く表面被覆された顔料の場合には遊離率は極めて少なく、30%以下である。
前記遊離量(遊離率)は、被覆処理後の顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、算出する。即ち、顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に投入し、振とう機を用いて室温で3時間振とうさせ、その後遠心分離機で80,000rpmで8時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分の質量を乾燥法により求める。この固形分の質量と、顔料の被覆の処理に使用した分散樹脂の質量との比から、遊離率(%)を算出する。
市販等の顔料についての前記遊離量(遊離率)は、以下の方法で測定できる。即ち、顔料を溶解する溶剤(例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など)で、顔料全体を溶解した後に、分散樹脂と顔料とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「顔料の被覆の処理に使用した分散樹脂の質量」として算出する。別途、顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「顔料の被覆の処理に使用した分散樹脂の質量」で除して遊離率(%)を求める。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましく、具体的には、(i)顔料と、(ii)水溶性の無機塩と、(iii)実質的に(ii)を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、及び(iv)分散樹脂を加え、ニーダー等で機械的に混練して混合物を得る工程(ソルトミリング工程と称する)、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。
上記したソルトミリングについて、さらに具体的に説明する。まず、(i)有機顔料と(ii)水溶性の無機塩の混合物に、湿潤剤として少量の(iii)水溶性の有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は、処理顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
ソルトミリング時に上記(iii)有機溶剤に(iv)少なくとも一部可溶な樹脂を併用することにより、さらに微細で、表面が(iv)少なくとも一部可溶な樹脂による被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ないものが得られる。
なお、(iv)分散樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また分散工程で添加することも可能である。
顔料の被覆に用いる分散樹脂は、前記したように後述する(B)バインダー樹脂および顔料への吸着性基を有する高分子化合物であればよい。また両者を併用することも可能であり、好ましい態様である。(B)バインダー樹脂は後述するが、顔料への吸着性基を有する高分子化合物の例としては、特に、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、例えば特開2008−83089号公報の段落番号〔0029〕〜〔0030〕、特開2009−62457号公報の段落番号〔0044〕〜〔0047〕に開示されているものが使用できる。
上記した被覆処理した顔料を用いる場合でも、後述する(B)バインダー樹脂を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することがさらに好ましい。(B)バインダー樹脂の含有により、顔料の分散性をさらに向上させることができる。
また、顔料の分散には、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることもできる。
公知の顔料分散剤や界面活性剤としては、具体的には例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;
ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
(B)バインダー樹脂の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、5〜100質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
また公知の顔料分散剤や界面活性剤を併用する場合の顔料分散組成物中における(B)バインダー樹脂と公知の顔料分散剤と公知の界面活性剤の合計含有量としては、既述の顔料の質量に対して、5〜200質量%が好ましく、10〜100質量%がより好ましい。
また、顔料誘導体は、顔料の被覆に用いる高分子化合物の一つであり、必要に応じて顔料分散組成物に添加される。分散剤と親和性のある部分あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として感光性樹脂組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、例えば、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
分散の方法は、例えば、顔料と(B)バインダー樹脂と公知の顔料分散剤と公知の界面活性剤などを予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行うことができる。
本発明において(A)着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色感光性樹脂組成物が得られる。
(A)着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
<(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂((B)バインダー樹脂)>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂の少なくとも1種を含む。
(B)バインダー樹脂は、分子内に少なくとも(B−1)下記一般式(I)で表される構造単位と(B−2)酸性基を有する構造単位とを有するものである。
〔(B−1)の構造単位〕
(B−1)の構造単位は、下記一般式(I)で表される。
一般式(I)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基又は、炭素環基を表す。Rは炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数2〜10の硫黄原子を含む2価の連結基を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。mは1〜20の整数である。
における炭素数1〜18のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、もしくはアリール基であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などがあげられ、炭素数6〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基が好ましい。Rにおけるアルキル基の具体例としては、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ナフチル基などが挙げられる。
における炭素数1〜18のアルコキシ基は、は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、もしくはアリール基であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などがあげられ、炭素数6〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基が好ましい。Rにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
における炭素数6〜14アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、もしくはアリール基であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などがあげられる。
における炭素環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の脂環式基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、t-ブチル基などがあげられる。
一般式(I)のRにおける炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基などが挙げられ、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i-プロピル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、4-メチルペンチル基などがあげられる。
における炭素数2〜10の硫黄原子を含む2価の連結基としてはメチルスルファニルメチレン基、エチルスルファニルメチレン基、エチルスルファニルエチレン基、エチルスルファニルエチレン基、プロピルスルファニルメチレン基、プロピルスルファニルエチレン基、プロピルスルファニルプロピレン基などが挙げられ、より好ましくはメチルスルファニルメチレン基、エチルスルファニルエチレン基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、t-ブチル基などがあげられる。
一般式(I)におけるmは1〜20の整数であるが、5〜10の整数が好ましい。
中でも、Rが2-エチルヘキシル基または2-エチルヘキシルオキシ基であって、Rがエチレン基、またはエチルスルファニルエチレン基であって、Rがメチル基であり、mが5〜10である場合が好ましく、Rが2-エチルヘキシル基であって、Rがエチレン基であって、Rがメチル基であり、mが10である場合が特に好ましい。
〔(B−2)の構造単位〕
〔酸性基を有する構造単位〕
さらに、(B)バインダー樹脂は分子内に、酸性基を有する構造単位を有する。
酸性基を有する構造単位としては、カルボキシ基含有不飽和単量体由来の構造単位をあげることができる。カルボキシ基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等である。
これらのカルボキシ基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)及びフタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)は、それぞれM−5300及びM−5400(東亞合成(株)製)の商品名で市販されている。
前記カルボキシ基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上を樹脂に含んでもよい。
これらの中で、好ましい酸性基を有する構造単位としては、カルボン酸、カルボン酸のカルコゲン類縁体、カルボヒドラゾン酸[RC(=NNH)OH]、カルボキシミド酸[RC(=NH)OH]、スルホン酸[RS(O)OH]、スルフィン酸[RS(O)OH]、スルフェン酸[RSOH]、セレノン酸[RSe(O)OH]、セレニン酸[RSe(O)OH]、セレネン酸[RSeOH]、リン酸とその酸性関連化合物、ケイ酸、ホウ酸の類縁体に由来する構造単位であり、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、及びリン酸に由来する構造単位である。
(B)バインダー樹脂における(B−1)一般式(I)で表される構造単位の含有量は、20質量%以上90質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下がより好ましい。この範囲内にあると、現像性と耐熱性とが良好である。
また、(B)バインダー樹脂における酸性基を有する構造単位の含有量は、5質量%以上40質量%以下であることが好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましい。この範囲内にあると、現像時の表面平滑度と耐熱性が良好である。
(B)バインダー樹脂の分子量としては、重量平均分子量が5000〜50000の範囲が好ましく、10000〜20000の範囲がより好ましい。この範囲にあると現像性、および現像後のパターンの直線性が良好である。
(B)バインダー樹脂は前述の各構造単位に加えて、他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、下記の不飽和単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;オキセタニル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸オキセタニルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;
これらのうち特に好ましくは、アリル(メタ)アクリレート、マレイミド、N−フェニルマレイミドである。
これらの不飽和単量体由来の構成成分は、単独で又は2種以上を含んでもよい。
(B)バインダー樹脂におけるこれらの不飽和単量体由来の構成成分の含有量は、5モル%以上50モル%以下であることが好ましく、10モル%以上30モル%以下がより好ましい。
以下に、(B)バインダー樹脂の例示化合物を示す。(B)バインダー樹脂は、これらの例示化合物に限定されるものではない。
なお例示化合物におけるR〜R、mは一般式(I)におけるR〜Rであり、BzMAはベンジルメタクリレートを、MAAはメタクリル酸を示す。
(B)バインダー樹脂の重量平均分子量としては、10000〜100000の範囲であることが好ましく、より好ましくは10000〜50000の範囲、さらに好ましくは5000〜30000の範囲である。この範囲内にあると現像性、直線性が良好である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)バインダー樹脂を含むが、(B)バインダー樹脂は顔料の被覆樹脂に用いて含んでもよいし、顔料分散組成物に顔料の分散剤として含んでもよく、着色感光性樹脂組成物を調製する時に添加して使用してもよい。また、これらの2以上に使用してもよい。顔料の被覆樹脂、顔料分散組成物に顔料の分散剤として使用することが好ましい。
(B)バインダー樹脂は1種でもよいが、2種以上を用いてもよく、例えば前記した被覆樹脂で用いる種と、分散剤として用いる種が同じでも異なっていてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(B)バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、10質量%〜80質量%の範囲が好ましく、20質量%〜60質量%の範囲がより好ましい。
<(C)重合性化合物>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(C)重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。)
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートを総称して、(メタ)アクリレートと記載する。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
一般式(V)
CH=C(R)COOCHCH(R)OH (V)
(ただし、R及びRは、各々独立に、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。
また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(C)重合性化合物の好ましい態様は、分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物と分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物との混合物を用いることである。分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物、および分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物としては、好ましくは以下の化合物である。
分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびU−6HA、U−15HA、UA−32P、UA−7200(以上、新中村化学社製)、TO−2248、2349、1382(以上、東亞合成社製)などである。また、ネオペンチルグリコールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、およびエポキシ(メタ)アクリレート等の分子内に(メタ)アクリル基を5以上15以下含む化合物が挙げられるが、このようなオリゴマーの場合には分子量として1000〜5000の範囲であることが好ましい。
分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO(プロピレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO(エチレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物と分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物との混合物を用いる場合、分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物と分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物との比は、分子内に重合性基を5以上15以下含む化合物:分子内に重合性基を1以上4以下含む化合物が質量換算で60:40〜95:5の範囲が好ましく、70:30〜90:10の範囲がより好ましい。
(C)重合性化合物の含有量の合計は、本発明の着色感光性樹脂組成物層中の全固形分中、5質量%〜50質量%であることが好ましく、10質量%〜40質量%であることがより好ましく、15質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
この範囲とすることによって表面粗さ、現像性が良好となる。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、(C)重合性化合物と後述する(D)光重合開始剤との質量比「(D)光重合開始剤/(C)重合性化合物」は0.1以上2.0以下であり、好ましくは0.1以上1.0以下であり、特に好ましくは0.3以上0.9以下である。上記範囲内とすることで、パターン形成性が良好で、基板との密着性に優れる。また、露光・現像後のマスク太り量が充分であり、パターン剥離が抑制される。
<(D)オキシム系光重合開始剤>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(D)オキシム系光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
(D)オキシム系光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、ケトオキシム化合物等が挙げられる。これらの中でも、感度やベーク後の着色の観点から、下記一般式(III)で表されるケトオキシム系光重合開始剤が好ましい。
一般式(III)中、R及びXは、各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。Xが複数存在する場合、複数のXは、各々独立に一価の置換基を表す。
前記Rで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Rで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、4−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
前記Rとしては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
前記Aで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、前記Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基等のアルキルチオオキシ基、フェニルチオオキシ基、p−トリルチオオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
一般式(III)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
前記Xで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、N上に置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N,N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec−ブチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1−ナフチルチオオキシ基、2−ナフチルチオオキシ基、2−クロロフェニルチオオキシ基、2−メチルフェニルチオオキシ基、2−メトキシフェニルチオオキシ基、2−ブトキシフェニルチオオキシ基、3−クロロフェニルチオオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3−シアノフェニルチオオキシ基、3−ニトロフェニルチオオキシ基、4−フルオロフェニルチオオキシ基、4−シアノフェニルチオオキシ基、4−メトキシフェニルチオオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH、N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、N,N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−tert―ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジアセチルアミノ基、N,N−ジベンゾイルアミノ基、N,N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N,N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N,N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基、モルホリノ基、3,5−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
これらの中でも、Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
また、一般式(III)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(III)において、Xが複数存在する場合、複数のXは同じであっても、異なっていてもよい。
上記した一般式(III)で表されるケトオキシム系光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる一般式(III)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(D)オキシム系光重合開始剤以外に、ロフィン系光重合開始剤などの光重合開始剤を併用できる。
ロフィン系光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、保土ヶ谷化学工業製 B−CIM、)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、日本シベルヘグナー製 HABI1311)、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、黒金化成)が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
さらに、オキシム系光重合開始剤およびロフィン系光重合開始剤以外の光重合開始剤もオキシム系光重合開始剤と併用できる。併用できる開始剤としては、前記(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく併用することができる。具体的には例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、等が挙げられる。
これらの具体例としては、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報、特開2000−131837号公報、特開2002−107916号公報、特許第2764769号公報、特願2000−310808号公報等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報、特開平9−188710号公報、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報に記載の等に記載の光重合開始剤が具体例として挙げられる。
(D)オキシム系光重合開始剤として、露光波長に吸収を持たないオキシム系光重合開始剤を用いる場合には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用することが好ましい。増感剤については後述する。
本発明で用いる(D)オキシム系光重合開始剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対し、3質量%〜20質量%の範囲が好ましく、5質量%〜15質量%の範囲がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)バインダー樹脂が分子内に少なくとも(B−1)一般式(I)で表される構造単位と(B−2)酸性基を有する構造単位とを有する樹脂であり、(C)重合性化合物を含み、(D)オキシム系光重合開始剤として、前記一般式(III)で表されるケトオキシム系光重合開始剤を含むものである態様が好ましい。
<(E)溶剤>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(E)溶剤を含み、(E)溶剤を用いて調製することができる。また上述した顔料分散組成物も(E)溶剤を用いて調製する。
(E)溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、及び3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、及び2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1,3-ブタンジオールジアセテート等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等;
アルコキシアルキルアセテート類、例えば、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等;
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
アルコール類、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が好適である。
(E)溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、増感剤、界面活性剤、熱硬化性樹脂、などのその他の成分を含むことができる。
以下にその他の成分を説明する。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)バインダー樹脂以外の構造の樹脂(以下、「アルカリ可溶性樹脂」と称する。)を含んでもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ性現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体が好ましく、特に、1個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
本発明のおける(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂のさらに好ましい態様としては、下記一般式(II)を構造単位として有する樹脂であることが好ましい。
一般式(II)中、R11〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜18のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を表し、R16は水素原子又はメチル基を表す。
一般式(II)におけるR11〜R15としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基が好ましく、中でも、水素原子、臭素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数1〜7のアルキル基又は炭素数5〜10のアリール基がより好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、t-ブチル基などがあげられ、炭素数1〜7のアルキル基が好ましい。また、前記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜7のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、フリル基、ナフチル基である。
これらのうち、一般式(II)として好ましいものは、R11〜R15がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン原子で、R16が水素原子又はメチル基のものである。
アルカリ可溶性樹脂中の一般式(II)で表される構造単位の含有量は、10質量%〜80質量%であることが好ましく、30質量%〜80質量%であることがより好ましい。この範囲とすることでアルカリ可溶性樹脂の硬化性が得られ、着色感光性樹脂組成物とした時に露光における露光部と非露光部とのディスクリミネーションが明確となり、現像性が向上し良好なパターンが得られる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
等を挙げることができる。
また、下記のようなエポキシ環、オキセタン環を含む樹脂も使用できる。
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/アククリル酸/アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/アクリル酸グリシジル共重合体、
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン/t−ブチルメタクリレート共重合体、
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン/スチレン共重合体、
ブタジエン/スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
ブタジエン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
t−ブチルメタクリレート/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル共重合体、
スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
p−メトキシスチレン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体。
また、けい皮酸、クマリン、カルコンなどの構造単位をそれぞれ有する不飽和化合物(下記構造)を、ベンジルメタクリレート、およびメタクリル酸と共重合した化合物も好ましい。
さらに、一般式(II)を構造単位として有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、下記の具体例を挙げることができる。
<増感剤>
本発明の着色感光性樹脂組成物には、露光波長に吸収を有する化合物を増感剤として使用し、(D)オキシム系光重合開始剤の開始効率を上げることが好ましい。この増感剤が吸収しうる波長の露光により(D)オキシム系光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進される。
このような増感剤としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いることのできる増感剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられるが、チオール化合物が好ましい。
チオール化合物は、オキシム系光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
チオール化合物としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)等の各多官能チオール化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、N-フェニル-メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物が挙げられる。
特に、経時安定性、溶剤への溶解性の観点から、単官能のチオール化合物が好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物におけるチオール化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、0.5質量%〜10質量%の範囲が好ましく、0.5質量%〜10質量%の範囲がより好ましく、0.5質量%〜5質量%の範囲が更に好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。
顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなるため、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布又は転写して着色感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成後の膜厚ムラを生じやすい。また特に、スリットコート法による着色感光性樹脂組成物層(着色層塗膜)形成では、乾燥までに着色感光性樹脂組成物層形成用の塗布液がレベリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、前記着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ(以上、ADEKA(株)製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上、花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上、三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F780、同F781、同F782、同F784、同F552、同F554、同R30、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、JEMCO(株)製)などである。
シリコン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
これらのうちで、本発明に好ましい界面活性剤としては、メガファックF780、同F781、同F782、同F784、同F552、及び同F554(以上、DIC(株)製)である。
これらの界面活性剤は、着色感光性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下であり、更に好ましくは0.5質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5質量部を超える場合は、塗布乾燥でのスジや表面あれが生じやすく、平滑性が悪化しやすくなる。
(熱硬化性樹脂)
本発明の着色感光性樹脂組成物は、所望によりエポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl
3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成製)、デナコールEM−125など(以上、ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成製)などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が180〜250のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンN−660、N−670、N−680、N−690、YDCN−704L(以上、DIC(株)製)、EHPE3150(ダイセル化学製)を挙げることができる。
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンOXT−101、OXT−121、OXT−211、OXT−221、OXT−212、OXT−610、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成製)を用いることができる。
またオキセタン樹脂は、単独で又はアクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には紫外光レーザー露光により発生した熱による反応性が高く、基板との密着性の観点から好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂、及びオキセタン樹脂の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がアルカリに対する溶解性と基板との密着性の両立の観点から好ましい。
(有機カルボン酸)
未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
(シランカップリング剤)
本発明の着色感光性樹脂組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の(メタ)アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.2質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜3.0質量%がより好ましい。
(重合禁止剤)
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、着色感光性樹脂組成物に対して、0.01質量%〜5質量%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させることもできる。高級脂肪酸誘導体の添加量は、着色感光性樹脂組成物の0.5質量%〜10質量%が好ましい。
(可塑剤)
さらに、本発明においては、着色感光性樹脂組成物の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、(C)重合性化合物と(B)バインダー樹脂との合計質量に対し10質量%以下を添加することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の露光手段により硬化させることができるが、中でも紫外光の露光により高感度で硬化し、また、基板への高い密着性を示す。紫外光の露光手段としては、レーザー露光法及びプロキシミティ露光法のいずれでもよいが、表面レチキュレーションを抑制する観点から、レーザー露光法が好適である。本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色パターン形成に好ましく使用することができる。
≪パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明の着色感光性樹脂組成物及びパターン形成方法は、液晶表示装置用カラーフィルタに好適である。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を、液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法におけるパターンの形成方法として説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とする。更に、必要に応じて、前記着色層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像された前記着色層をベークする工程(ベーク工程)を設けてもよい。これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
〔着色層形成工程〕
本発明における着色層形成工程は、本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する。基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板が挙げられる。さらに、プラスチック基板も使用可能である。これらの基板を用いて、格子状などにブラックマトリックスを形成し、格子の空いた部分に着色パターンが形成されることが好ましい。
これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。基板は大型(おおむね1辺1m以上)である方が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
基板上に着色層を形成する方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布等の付与方法を適用することができる。中でもスリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、予め仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基板上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006−23696号公報の段落番号[0023]、[0036]〜[0051]や、特開2006−47592号公報の段落番号[0096]〜[0108]に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明における着色層の層厚(例えば、塗布厚)は、充分な色再現領域を得、且つ充分なパネルの輝度を得るために、乾燥後の膜厚が、0.5μm〜3.0μmとなるように形成することが好ましく、1.5μm〜2.5μmとすることがより好ましい。
〔露光工程〕
本発明における露光工程は、前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光、又はパターンを有するマスクを介して紫外線等で露光し、潜像を形成する。本発明の露光工程により、着色感光性樹脂組成物におけるパターン状の露光領域で、(D)光重合開始剤から発生した開始種により、(C)重合性化合物の重合硬化反応が生起、進行し、同時に紫外光レーザー露光によって発生した熱によって熱反応を起こし、硬化反応が生起、進行し、露光領域が光・熱デュアル硬化することで、硬化領域と未硬化領域とからなるパターンが形成されるものと考えられる。
レーザーの励起媒体としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
本発明に用いる紫外光レーザーの露光波長としては、着色感光性樹脂組成物の感光波長に合致し感度がよい点で、300nm〜380nmの範囲が好ましく、310nm〜360nmの範囲がより好ましく、特に355nm波長レーザー露光法が好適である。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
また、被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲であり、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に用いる紫外光レーザーは、生産性の観点から、20Hz〜2000Hzの周波数で発振されるパルスレーザーであることが好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては特に制限はないが、市販されているものとしては、EGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。上記以外の装置も好適に用いられる。
紫外光レーザーは光の平行度が良好で、露光の際にマスクを使用しないで、パターン露光ができるが、パターン形状が出力光の形状、プロファイルの影響を受ける。そのため、マスクを用いてパターンを露光した方が、パターンの直線性が高くなるので好ましい。
また。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線も好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプなどを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
〔現像工程〕
本発明における現像工程は、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する。露光領域はパターン状に硬化しており、現像処理では、アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光工程での未照射部分(未硬化部分)を、アルカリ水溶液に溶出させて除去し、光硬化した部分だけを残すことによって、パターンを形成させることができる。
現像液としては、有機アルカリ現像液や無機アルカリ現像液又はその混合液が使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄(リンス)する。
現像温度としては20℃〜35℃が好ましく、23℃〜30℃がより好ましい。現像時間は、30秒〜120秒が好ましく、40秒〜90秒がより好ましい。これらのうち、現像温度と現像時間の好ましい組み合わせは、例えば、温度25℃では50秒〜100秒であり、温度30℃では40秒〜80秒であることが挙げられる。
また、シャワー圧は、0.01MPa〜0.5MPaが好ましく、0.05MPa〜0.3MPaが好ましく、0.1MPa〜0.3MPaが好ましい。これらの条件を選択することによって、パターンの形状を、矩形にしたり、順テーパにしたり任意に設計することができる。
〔ベーク工程〕
本発明においては、着色感光性樹脂組成物の硬化を完全なものとするために、現像された前記着色層をベークするベーク工程を設けることが好ましい。ベークする方法は、現像・リンス後のパターンを有する基板を、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で加熱することによって行うことができる。
ベークの条件としては、温度は、150℃〜260℃が好ましく、180℃〜260℃がより好ましく、200℃〜240℃が最も好ましい。ベーク時間は、10分間〜150分間が好ましく、20分間〜120分間がより好ましく、20分間〜90分間がもっとも好ましい。
なお、RGB3色層、遮光層等、複数色相の着色パターンを形成するときは、着色層の形成、露光、現像、及びベークのサイクルを、所望の色相数だけ繰り返してもよいし、各色相ごとに着色層の形成、露光、及び現像を行ってから、最後に全色相分まとめてベークを行なってもよい。これにより、所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
〔その他の工程〕
本発明においては、露光工程の前に、塗布等によって形成した着色層を乾燥させるために、プリベークする工程を設けてもよい。着色層のプリベーク温度は、60℃〜140℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。プリベーク時間は、30秒〜300秒が好ましく、80秒〜200秒がより好ましい。
≪液晶表示装置≫
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置の作成に好適であり、本発明のパターン形成方法で作製したカラーフィルタを用いた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
液晶表示装置用カラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の液晶表示素子用カラーフィルタはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊デイスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明のパターン形成方法によって作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に用いて、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
〔実施例1〕
<着色感光性樹脂組成物の調製>
(顔料分散液1の調製)
顔料分散液1を次のようにして調製した。すなわち、下記に記載の組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、さらに0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて8時間分散処理を行なった。
・C.I.ピグメントブルー15:6 11.8部
・C.I.ピグメントバイオレット23 1.0部
・Disperbyk161 ビックケミー社製(30%溶液) 12部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと称する。) 75.2部
合計100部
(感光性樹脂組成物の調製)
得られた顔料分散液1を39.2gに、さらに以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して青色用感光性樹脂組成物を調製した。
・(B)バインダー樹脂:例示化合物1の20%のPGMEA溶液 30.4部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 3.9部
・重合性化合物:テトラメチロールメタンテトラアクリレート(新中村化学(株)製、NKエステル A−TMMT) 0.69部
・オキシム系光重合開始剤:化合物A(下記構造) 2.74部
・増感剤として単官能チオール化合物SH−1(下記構造) 0.55部
・エポキシ化合物:(ダイセル化学(株)製、EHPE3150) 0.60部
・溶剤:PGMEAと3−エトキシエチルプロピオネート(=80/20[質量比])との混合溶液 21.9部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・界面活性剤1:メガファックF−554(DIC社製) 0.02部
(パターン画素の形成)
着色感光性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板(Corning社、1737、550mm×660mm)の表面上に、スリットコーター(平田機工(株)、HC−6000)を用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で120秒間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成し、塗膜付基板を得た。
次いで、レーザー露光装置としてEGIS(ブイテクノロジー(株)、YAGレーザーの第三高調波(355nm)、パルス幅6nS)を用い、塗膜付基板の感光性樹脂組成物層表面に対し、約1mJ/cmのパルス照射を20回、フォトマスクを通して行い露光済基板を得た。
その後、この露光済基板を現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液、25℃)でシャワー圧を0.20MPaに設定して、50秒現像し、純水で洗浄後、風乾した。その後、220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に青色のストライプ状画素アレイを形成した。
(線幅感度の評価)
上記露光済基板を得るのに20μm幅のラインアンドスペースを持つマスクを用いて、20mJ/cm、塗膜付基板上の感光性樹脂組成物層表面とマスクとの間隙(ギャップ)を200μmとし、露光量20mJ/cmで形成した。このようにして得られた露光済基板を上記の現像、洗浄、風乾、ポストベーク処理を施した。得られたラインパターンを、光学顕微鏡によって観察し、線幅を測定し下記基準で評価した。
A:30μm以上
B:27μm以上30μm未満
C:25μm以上27μm未満
D:25μm未満
E:パターンが形成されない。または、剥がれて評価ができない。
(直線性の評価)
線幅感度の評価で得られたラインパターンを、光学顕微鏡(200倍)によって観察し、線幅の直線性(ガタツキ具合)を目視し下記基準で評価した。
評価基準
A:ガタツキ無く、カケも無く、ラインが真直ぐである。
B:ガタツキが数箇所あるが、ラインがほとんど真直ぐである。
C:ガタガタで2μm程度のラインバラツキが生じている。
D:ガタガタで5μm程度のラインバラツキが生じている。
E:パターンが形成されない。または、剥がれて評価ができない。
(耐熱性の評価)
線幅感度の評価で得られた基板を、240℃のクリーンオーブン内で60分間追加ベークし、追加ベーク前後での色変化(ΔEab)を、大塚電子(株)製分光測光器MCPD−2000を用いて評価した。ここでΔEabとは、L表色系における色差を意味する。色差の変化ΔEabを測定し下記基準で評価した。
評価基準
5 :ΔEabが0以上1.0未満。
4.5:ΔEabが1.0以上2.0未満
4 :ΔEabが2.0以上〜3.0未満。
3.5:ΔEabが3.0以上〜3.5未満。
3 :ΔEabが3.5以上〜4.0未満。
2.5:ΔEabが4.0以上〜5.0未満。
2 :ΔEabが5.0以上
1 :剥がれがある。
(総合評価)
線幅感度、直線性、耐熱性を総合的に下記基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
評価基準
5 :非常に優れている。
4.5:優れている。
4 :通常使用では問題ないレベル。
3.5:若干劣る性能であるが、問題ないレベル。
3 :通常使用でギリギリのレベル。
2.5:限界より少し低く問題あり。
2 :性能不十分で使用できない。
1 :評価ができないレベル。
〔実施例2〜12、比較例1〜3〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物の調整における(B)バインダー樹脂、着色剤、光重合開始剤を表2のように変更し、実施例2〜12、および比較例1〜3の着色感光性樹脂組成物を得た。得られたそれぞれの着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の評価を行い、表3の結果を得た。
〔比較例4〕
例示化合物2における繰り返し単位の数 mが0の化合物を比較樹脂2とし、実施例1の着色感光性樹脂組成物の調整における例示化合物1を比較樹脂2に変更し、他は実施例1と同様の方法で比較例4の着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果は表3に示した。
〔実施例13〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物の調整における例示化合物1の20%のPGMEA溶液 30.4部 を例示化合物1の20%のPGMEA溶液 15.2部とアルカリ可溶性樹脂1の20%のPGMEA溶液 15.2部との混合物に変更し、それ以外は実施例1と同様の方法で実施例13の着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果は表3に示した。
(アルカリ可溶性樹脂1:アリル基を含むアルカリ可溶性樹脂の合成)
撹拌羽を供えた撹拌棒、還流冷却管、温度計を備えた、200mL三つ口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール 54gを入れ、窒素気流下、70℃に加熱した。アリルメタクリレート 10.07g、メタクリル酸 1.93g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 0.185gを1-メトキシ-2-プロパノール 54gに溶解した溶液をプランジャーポンプを用いて、2.5時間かけて、三つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに70℃で2時間撹拌した。加熱終了後、水1Lへ投入し、再沈した。析出物を濾過後、真空乾燥させ、9g(収率75%)のポリマーを得た。
重量平均分子量の測定試料として、得られたポリマー 0.01gを10mLメスフラスコに秤取り、テトラヒドロフラン約8mLを加えて室温で溶解した後に全量を10mLにした。この溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。アルカリ可溶性樹脂1(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、モル比=80/20)の重量平均分子量は35000であった。
〔比較例5〕
例示化合物2におけるRが水素原子である化合物を比較樹脂3とし、実施例1の着色感光性樹脂組成物の調整における例示化合物1を比較樹脂3に変更し、他は実施例1と同様の方法で比較例5の着色感光性樹脂組成物を得た。得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果は表3に示した。
表2において、比較樹脂1はベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比=80/20、重量平均分子量:18000)であり、化合物A、B、および混合物Cは下記構造である。
実施例10では青色の顔料分散液1に代えて、赤色の顔料分散液2を用い、また実施例11では青色の顔料分散液1に代えて、緑色の顔料分散液3を用いた。顔料分散液2は、顔料分散液1の調製においてC.I.ピグメントブルー15:6 11.8部とC.I.ピグメントバイオレット23 1.0部とをピグメントレッド254 12.8部に変更し、また顔料分散液3は、顔料分散液1の調製においてC.I.ピグメントブルー15:6 11.8部とC.I.ピグメントバイオレット23 1.0部とをピグメントグリーン58とピグメントイエロー150の2:1混合物 12.8部に変更し、その他は顔料分散液1の調製と同様にして得た。
表3から以下のことがわかる。本発明の構成を有する実施例1〜13は線幅感度が良好で得られたパターンは直線性に優れ、また着色パターンを加熱しても色変色が小さく良好な着色パターンが得られた。

Claims (11)

  1. (A)着色剤、(B)分子内に少なくとも(B-1)下記一般式(I)で表される構造単位と、(B-2)酸性基を有する構造単位とを有するバインダー樹脂、(C)重合性化合物、(D)オキシム系光重合開始剤、及び(E)溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物。

    一般式(I)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリール基又は、炭素環基を表す。Rは炭素数1〜10のアルキレン基又は炭素数2〜10の硫黄原子を含む2価の連結基を表す。Rは水素原子又はメチル基を表す。mは1〜20の整数である。
  2. 前記(D)オキシム系光重合開始剤が、下記一般式(III)で表されるケトオキシム系光重合開始剤である請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。

    一般式(III)中、R及びXは、各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。Xが複数存在する場合、複数のXは、各々独立に一価の置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
  3. さらに、(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含む請求項1又は請求項2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 前記(F)側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(II)で表される構造単位を含む請求項3に記載の着色感光性樹脂組成物。

    一般式(II)中、R11〜R15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜18のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を表し、R16は水素原子又はメチル基を表す。
  5. 紫外光レーザー露光用である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
    前記着色層に対してパターン様の紫外光レーザーによる露光をし、潜像を形成する露光工程と、
    前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、
    を含むパターン形成方法。
  7. 前記紫外光レーザーの露光波長が300nm〜380nmの範囲である請求項6に記載のパターン形成方法。
  8. 前記紫外光レーザーが20Hz〜2000Hzの周波数で発振されるパルスレーザーである請求項6又は請求項7に記載のパターン形成方法。
  9. 請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のパターン形成方法により、基板上にパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
  10. 請求項9に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
  11. 請求項10に記載のカラーフィルタを備えた表示装置。
JP2010142897A 2010-06-23 2010-06-23 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置 Pending JP2012008262A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010142897A JP2012008262A (ja) 2010-06-23 2010-06-23 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010142897A JP2012008262A (ja) 2010-06-23 2010-06-23 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012008262A true JP2012008262A (ja) 2012-01-12

Family

ID=45538907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010142897A Pending JP2012008262A (ja) 2010-06-23 2010-06-23 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012008262A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146183A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物及び樹脂ブラックマトリックス基板
WO2014034516A1 (ja) * 2012-08-28 2014-03-06 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物
WO2019188652A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感光性組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146183A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物及び樹脂ブラックマトリックス基板
JP5333696B1 (ja) * 2012-03-26 2013-11-06 東レ株式会社 感光性黒色樹脂組成物及び樹脂ブラックマトリックス基板
WO2014034516A1 (ja) * 2012-08-28 2014-03-06 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物
CN104583242A (zh) * 2012-08-28 2015-04-29 日产化学工业株式会社 形成固化膜的组合物
WO2019188652A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感光性組成物
US20200392344A1 (en) * 2018-03-26 2020-12-17 Fujifilm Corporation Photosensitive composition
JPWO2019188652A1 (ja) * 2018-03-26 2021-02-18 富士フイルム株式会社 感光性組成物
JP2022141965A (ja) * 2018-03-26 2022-09-29 富士フイルム株式会社 感光性組成物
TWI803599B (zh) * 2018-03-26 2023-06-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5121912B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5484173B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置
JP5539429B2 (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
JP5192876B2 (ja) 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5173528B2 (ja) 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
TWI495953B (zh) 著色感光性樹脂組成物、圖案形成方法、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片及具備其之顯示裝置
JP2011128589A (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置。
JP2012014052A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
EP2204677B1 (en) Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
JP2011002796A (ja) 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、紫外光レーザー露光によるパターン形成方法、その方法によりカラーフィルタを製造する方法、その製造方法により製造されたカラーフィルタ、および表示装置
US20090236509A1 (en) Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
JP5254650B2 (ja) 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5189395B2 (ja) 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP2010015111A (ja) 紫外光レーザー露光用着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
KR20120056201A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터 및 그것을 구비한 표시장치
JP2012014053A (ja) カラーフィルタ用光硬化性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2011221310A (ja) カラーフィルタ用光硬化性青色着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2011095715A (ja) 紫外光レーザー用着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
JP2010164964A (ja) 感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
KR20110035940A (ko) 자외광 레이저용 착색 감광성 수지 조성물, 패턴형성방법, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 구비한 표시장치
JP2012008262A (ja) 着色感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、およびそれを備えた表示装置
JP2010072633A (ja) カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP5317809B2 (ja) 着色硬化性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP5528712B2 (ja) 感光性樹脂組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2010128344A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置