TW202219169A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件 - Google Patents

光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TW202219169A
TW202219169A TW110132831A TW110132831A TW202219169A TW 202219169 A TW202219169 A TW 202219169A TW 110132831 A TW110132831 A TW 110132831A TW 110132831 A TW110132831 A TW 110132831A TW 202219169 A TW202219169 A TW 202219169A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
resin
photocurable thermosetting
thermosetting resin
composition
Prior art date
Application number
TW110132831A
Other languages
English (en)
Inventor
福田晋一朗
內山強
徳光香代子
宮部英和
Original Assignee
日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商太陽油墨製造股份有限公司 filed Critical 日商太陽油墨製造股份有限公司
Publication of TW202219169A publication Critical patent/TW202219169A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供保管性優異，且取得之乾薄膜上針孔或收縮(crawling)等之不良情況受到抑制，以及電特性亦為優異之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及具有該硬化物之電子零件。 其解決手段為由至少2液系統之樹脂組成物所組成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、由該硬化性組成物所得之硬化物，具有該硬化物之電子零件；該組成物係含有：(A)環氧樹脂、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)感光性單體、(E)二氧化矽、(F)硫酸鋇及有機溶劑，且係為了取得前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物而由至少2液系統之樹脂組成物所組成，前述(B)含羧基樹脂、前述(D)感光性單體及前述(E)二氧化矽係包含在與前述(A)環氧樹脂、前述(F)硫酸鋇及前述(C)光聚合起始劑不同之樹脂組成物中，包含前述(C)光聚合起始劑之樹脂組成物係包含能溶解前述(C)光聚合起始劑之有機溶劑。

Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件
本發明係關於光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件。尤其，本發明係關於由至少2液系統所構成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，及適合於印刷配線板之其硬化物，例如阻焊劑，以及具有該硬化物之電子零件。
自以往在印刷配線板中使用阻焊劑作為配線板電路之保護材料，且要求高焊劑耐熱性與電絕緣性，作為該材料組成物之一例，可舉出例如鹼顯影型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 作為此種光硬化性熱硬化性樹脂組成物之成分，主要含有具有羧基之感光性聚合物作為材料，但為了提高組成物之硬化後而得之硬化物之焊劑耐熱性，也有更含有環氧樹脂的情況。然而，環氧樹脂由於相對性容易與具有羧基之感光性聚合物進行反應，故在作為組成物之長期保存性上仍存有課題。因此，至今一般係使用將容易反應之成分個別摻合於不同之組成物來作成之2液系統，並在使用時混合該等來製作出光硬化性熱硬化性樹脂組成物的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5688116號公報
[發明所欲解決之課題]
又一方面近年來印刷配線板之高密度化顯著，其電路變成最小為線寬10μm，線間距10μm，從而要求比以往還要高之絕緣信賴性。由於該印刷基板之高密度化，故在精細圖型電路間不溶性之物質(無機填料或結晶性環氧樹脂等)係以粒子狀態存在而成為導致電路間短路之原因。 又，在載體薄膜上塗佈2液系統之光硬化性熱硬化性樹脂組成物並使其乾燥來製作乾薄膜之情況時，將製作後保存一個月後之2液個別之樹脂組成物予以混合後，在塗佈於載體薄膜之際，由於認為係分別保管在不同容器之該等樹脂組成物在保存期間中產生之粗大粒子，導致產生收縮或針孔等，從而在長期之保存安定性上也仍具有課題。
相對於此，例如，上述專利文獻1揭示在光硬化性熱硬化性樹脂組成物之構成成分當中，著眼於環氧樹脂來防止該粗大粒子之產生。然而，如上述般，印刷配線板之高密度化顯著，而對光硬化性熱硬化性樹脂組成物要求更高之絕緣信賴性，故要求不僅抑制環氧樹脂且也會抑制各種原因導致之粗大粒子之產生，而更加提升電特性(HAST耐性)。 又，從確保庫存之觀點，也係以在製造個別之樹脂組成物後，即使經過一個月之情況，仍會不僅抑制環氧樹脂且也會抑制各種原因導致之粗大粒子之產生，且能抑制乾薄膜製作步驟中之收縮或針孔之產生等，而能取得長期之保存安定性為理想。
因此，本發明之目的在於提供一種由至少2液系統所組成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係硬化物之電特性(HAST耐性)優異，且長期之保存安定性亦為良好，能抑制乾薄膜製作步驟中之收縮或針孔之產生。 並且，本發明之目的在於提供藉由使用此種鹼顯影型阻焊劑組成物而得之如上述般諸特性優異之乾薄膜及硬化物，以及藉由該乾薄膜或硬化物而形成有阻焊劑等之硬化皮膜而成之印刷配線板。 [用以解決課題之手段]
本發明者之精心研討之結果，發現上述課題係可藉由一種由至少2液系統所組成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物來解決進而完成本發明；該光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)感光性單體、(E)二氧化矽、(F)硫酸鋇及有機溶劑，且係為了取得前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物而由至少2液系統之樹脂組成物所組成，前述(B)含羧基樹脂、前述(D)感光性單體及前述(E)二氧化矽係包含在與前述(A)環氧樹脂、前述(F)硫酸鋇及前述(C)光聚合起始劑不同之樹脂組成物中，包含前述(C)光聚合起始劑之樹脂組成物係包含能溶解前述(C)光聚合起始劑之有機溶劑。 其中本發明之較佳態樣係關於一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有在常溫下為半固體或固體之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及酚醛(novolak)型之3種作為前述(A)環氧樹脂。 更佳之本發明之態樣係關於一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有前述(A)環氧樹脂之組成物具有4dPa･s以下之黏度，及，混合各個樹脂組成物而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物具有4dPa･s以下之黏度。 更較佳之本發明之態樣係關於一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為有前述(A)環氧樹脂之組成物係含有前述(C)光聚合起始劑及有機溶劑，且相對於前述(C)光聚合起始劑1質量份而含有3質量份以上之前述有機溶劑。 又本發明之其他態樣係關於一種乾薄膜，其係將上述之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上及使其乾燥而得之膜厚10μm~30μm者。 本發明之另一其他態樣也係關於上述之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為阻焊劑之材料用者。 本發明之更加其他態樣係關於一種硬化物，其特徵為使光硬化性熱硬化性樹脂組成物硬化而得者，一種硬化物，其特徵為使乾薄膜之樹脂層硬化而得者，一種電子零件，其特徵為具有該等之硬化物。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種由至少2液系統所組成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係使光硬化性熱硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物之電特性(HAST耐性)優異，且各樹脂組成物之長期之保存安定性亦為良好，且可抑制乾薄膜製作步驟中之收縮或針孔之產生者。 又根據本發明，可提供藉由使用此種光硬化性熱硬化性樹脂組成物而得之如上述般諸特性優異之乾薄膜及硬化物，以及藉由該乾薄膜或硬化物而形成有阻焊劑等之硬化皮膜而成之印刷配線板等之電子零件。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係以由至少2液系統之樹脂組成物所組成為佳。可舉出例如，將一者之樹脂組成物作為主劑組成物，將另一者之樹脂組成物作為硬化劑組成物之2液系統。於此情況，例如，以將由(B)含羧基樹脂、(D)感光性單體、(E)二氧化矽、及因應必要之有機溶劑所成之組成者作為主劑組成物，將由(A)環氧樹脂、(C)光聚合起始劑、(F)硫酸鋇及能溶解前述(C)光聚合起始劑之有機溶劑所成之組成者作為硬化劑組成物為佳。 在此，從防止保存期間中之化學反應之觀點，以(A)環氧樹脂與(B)含羧基樹脂，及，(D)感光性單體與(C)光聚合起始劑係被含有在各自互為不同之組成物中為佳。又，由於會有各組成物之液表面之分離(色漂浮･色分離)，即所謂之本納胞(Benard cell)產生，而損及各組成物之液表面外觀之憂慮，故又也以(E)二氧化矽與(F)硫酸鋇被分開含有在互為不同之組成物中為佳。 又，詳細之作用機制雖為不明，但若將(B)含羧基樹脂與(C)光聚合起始劑作成相同組成物，則由於會有該組成物之外觀不良及產生粗大粒子的情況，故包含(B)含羧基樹脂之組成物係與(C)光聚合起始劑及溶解此用之有機溶劑被含有在不同組成物為佳。 更進一步，藉由使含有(A)環氧樹脂之組成物具有4dPa･s以下之黏度，及，混合個別樹脂組成物而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物具有0.1dPa･s以上4dPa･s以下之黏度，由於能抑制(A)環氧樹脂之析出而為佳。尚且，含有(A)環氧樹脂之組成物之黏度若在0.1dPa･s以上，則由於組成物之操作為容易而為佳。
以下，說明關於構成本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之各成分。
[(A)環氧樹脂] (A)環氧樹脂係在光硬化性熱硬化性樹脂組成物中機能作為熱硬化成分而來形成硬化物。 作為此種(A)環氧樹脂，可使用1分子中具有至少2個環氧基之公知慣用之多官能環氧樹脂。 (A)環氧樹脂可為液狀，亦可為固體或半固體。 作為多官能環氧樹脂，較佳可舉出如雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚(biphenol)型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂、具有異三聚氰酸環(isocyanuric ring)之環氧樹脂等，理所當然地並非係受限於該等者。 該等環氧樹脂係可使用1種或組合使用2種以上。 作為環氧樹脂，以對於在常溫下為半固體或固體之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂使用酚醛型環氧樹脂為佳。藉由併用該等環氧樹脂，可抑制乾薄膜形成時之收縮及針孔之產生。又，作為固體之環氧樹脂，由於具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂為低吸水率，故電特性優異而為特佳。相對於在常溫下為半固體或固體之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，而酚醛型環氧樹脂之摻合比率係以在常溫下為半固體或固體之環氧樹脂：聯苯型環氧樹脂：酚醛型環氧樹脂=1：1：1.5為佳，較佳為1：1：2。
(A)成分中之「常溫下為固體或半固體之環氧樹脂」也能使用公知慣用者。例如，作為常溫下為固體之環氧樹脂，可舉出如，雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製 jER1001)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製jER4004P)、萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4700)、含萘骨架之多官能固體環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-7000)、參酚環氧樹脂(日本化藥(股)製EPPN-502H)、含二環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂(DIC(股)製Epiclon HP-7200)、含磷環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製TX0712)、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯(日產化學工業(股)製TEPIC)，作為常溫下為半固體之環氧樹脂，可舉出如雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製jER834)、萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4032)等。 在此，本發明中常溫下為固體或半固體係意指在15℃下會呈現固體或半固體。固體或半固體之判定係可根據關於危險物之試驗及性質之省令(日本平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀之確認方法」來進行。 作為(A)成分中之聯苯型環氧樹脂，可使用如具有聯苯骨架之公知慣用之多官能環氧樹脂。可舉出例如，含聯苯骨架之多官能固體環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000H、NC-3000)、聯苯型環氧樹脂(三菱化學(股)製YX-4000、YL-6121HA)等。 作為(A)成分中之酚醛型環氧樹脂，可舉出如甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製Epiclon N-690)、苯酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製Epiclon N-770、三菱化學公司製之jER152)等。
如以上所說明之(A)環氧樹脂之含量在相對於下述(B)含羧基樹脂之100質量份而言，以約30~60質量份之範圍為佳，以35~45質量份之範圍為較佳。
[(B)含羧基樹脂] 作為本發明所使用之(B)含羧基樹脂，可使用如分子中具有羧基，且不具有乙烯性不飽和基(非感光性之)，或具有此之(感光性之)以往公知之各種含羧基樹脂。
作為不具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂之具體例，可舉出如以下般之化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。
(1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之、二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧烷(alkylene oxide)加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應而成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)二異氰酸酯與含羧基之二醇化合物之加成聚合反應而成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基化合物之共聚合而得之含羧基樹脂。
(4)使2官能環氧樹脂或2官能環氧丙烷樹脂與己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸進行反應，對產生之羥基加成無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸等之二元酸酐而成之含羧基之聚酯樹脂。
(5)使環氧樹脂或環氧丙烷樹脂進行開環，使已生成之羥基與多元酸酐進行反應而得之含羧基樹脂。
(6)使1分子中具有複數之酚性羥基之化合物即多酚化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷進行反應而得之聚醇樹脂等之反應生成物再與多元酸酐進行反應而得之含羧基樹脂。
又，作為具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂之具體例，可舉出如以下般之化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。尚且，含羧基樹脂中之乙烯性不飽和鍵係以源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物為佳。
(7)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與，二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之、二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應而成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(8)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物，與含羧基之二醇化合物之加成聚合反應而成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(9)在上述之(7)或(8)之樹脂之合成中添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲)丙烯醯基之化合物，且經末端(甲基)丙烯醯基化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(10)在上述之(8)或(9)之樹脂之合成中添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲)丙烯醯基之化合物，且經末端(甲基)丙烯醯基化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(11)使2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對存在於側鏈之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(12)使2官能(固體)環氧樹脂之羥基更以表氯醇進行環氧化而成之多官能環氧樹脂再與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐而成之含羧基之感光性樹脂。
(13)使2官能環氧丙烷樹脂與己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸進行反應，對已產生之1級羥基加成無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸等之二元酸酐之含羧基之聚酯感光性樹脂。
(14)對使1分子中具有複數酚性羥基之化合物即多酚化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之聚醇樹脂等之反應生成物，再與(甲基)丙烯酸等之不飽和基含有單羧酸反應，使取得之反應生成物再與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(15)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物，再與含不飽和基之單羧酸反應，使取得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(16)對上述之(3)、(7)~(15)之樹脂更加成1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
該等(B)含羧基樹脂係也可使用記述作為(7)~(16)以外者，且可單獨使用1種類，也可混合使用複數種類。尤其，含羧基樹脂之中，具有芳香環之樹脂由於解像性優異而為佳。
上述(B)含羧基樹脂不論感光性、非感光性，由於在骨幹･聚合物之側鏈具有多數羧基，故變得能利用稀鹼水溶液之顯影。
又，(B)含羧基樹脂之酸價在40~200mgKOH/g之範圍為適當，較佳為45~120mgKOH/g之範圍。含羧基樹脂之酸價若在此種範圍內，鹼顯影變得容易，因顯影液造成之曝光部溶解受到抑制，線寬不會變得比所須以上還瘦，而變得能描繪無因顯影液造成之溶解剝離之正常圖型。
又，上述(B)含羧基樹脂之質量平均分子量雖係根據樹脂骨架而不同，一般位於2,000~150,000，又以位於5,000~100,000之範圍者為佳。質量平均分子量若在此種範圍內，無黏(tack-free)性能優異，曝光後之塗膜之耐濕性為良好，解像度或顯影性、儲藏安定性皆優。
此種(B)含羧基樹脂之含量在主劑組成物中為30~70質量%，適宜係45~60質量%之範圍為佳。含羧基樹脂之摻合量若在此種範圍內，硬化塗膜強度不會降低，且不會引起增黏，或作業性之降低。
[含丙烯醯基樹脂] 本發明係亦可更含有含丙烯醯基樹脂作為丙烯酸酯系樹脂。本發明之含丙烯醯基樹脂藉由使用由雙酚A或雙酚F之聚羥甲基體與酚類之縮合反應而得之包含下述一般式(I)之構造之在分子中具有2個以上酚性羥基之酚化合物(a)，即特定構造之酚醛型酚樹脂，則使硬化前之塗墨組成物之乾燥性提升，又，藉由將該樹脂之酚性羥基之一部分或全部轉換成具有醇性羥基之氧烷基(oxyalkyl)而賦予可撓性，其結果係藉由對產生之氧烷基之末端羥基進行丙烯酸及/或甲基丙烯酸(c)之加成，而成為α,β-乙烯性不飽和基被賦予在側鏈末端者，故可取得反應性提升，以高層級取得耐熱性與強韌性之平衡，硬度、可撓性優異，並且耐水性、耐藥品性等也皆為優異之硬化物。
Figure 02_image001
(式中，R 1為-C(CH 3) 2-或-CH 2-，R 2為碳數1~11之烴基，a表示0~3之整數，n表示1~2之整數，m表示1~10之整數。) 包含前述一般式(I)之構造之在分子中具有2個以上酚性羥基之酚化合物(a)係可藉由使雙酚A或雙酚F之聚羥甲基體與酚類在酸性觸媒存在下進行縮合反應而得。 作為酚類，可使用如酚、各種甲酚類、各種二甲酚類等之烷基酚類、萘酚類，以使用o-甲酚、2,6-二甲酚為佳。又，亦可混合該等來使用。 對上述酚化合物(a)之環氧烷、環狀碳酸酯等之具有環狀醚基之化合物(b)之加成比例係以酚化合物(a)之酚性羥基每1當量為0.5莫耳，較佳宜為0.8~3.0莫耳。在0.5~5.0莫耳之範圍時，取得之含丙烯醯基之感光性樹脂之光硬化性與乾燥性優異。 此種含丙烯醯基樹脂之含量在主劑組成物中為5~20質量%，較佳係以8~15質量%之範圍為佳。
[(C)光聚合起始劑] 作為(C)光聚合起始劑，可舉出例如，雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苄醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苄醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苄醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米伽勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸酯乙基酯等之苯甲酸酯酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻(butyloin)、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲胺硫甲醯基 (tetramethylthiuram disulfide)等。光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
相對於(B)含羧基樹脂100質量份，(C)光聚合起始劑之含量係以5~15質量份為佳。在5質量份以上時，表面硬化性變得良好，在15質量份以下時，不易產生光暈而可取得良好解像性。
[(D)感光性單體] 能形成本發明之硬化物之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係能含有公知慣用之感光性單體。(D)感光性單體能為例如，分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物。此種(D)感光性單體(在包含乙烯性不飽和基之情況)會幫助由照射活性能量線所成之(B)含羧基樹脂之光硬化，而使光硬化性熱硬化性樹脂組成物硬化者。
本發明中較佳能使用之(D)感光性單體雖為例示，可舉出如α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，或，1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、對新戊二醇加成環氧乙烷及環氧丙烷之至少任一種而得之二醇之二丙烯酸酯、己內酯改質羥基叔戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等之二醇之二丙烯酸酯、雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯基二丙烯酸酯、環己基二丙烯酸酯等之具有環狀構造之二丙烯酸酯，或對應於該等之甲基丙烯酸酯單體等之2官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，或該等之半矽氧烷改質物等所代表之多官能丙烯酸酯，或對應於該等之甲基丙烯酸酯單體、3官能甲基丙烯酸酯酯、ε-己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯，或該等之2種以上之組合等。
相對於(B)含羧基樹脂之合計100質量份(固體成分)，此種(D)感光性單體之含量係以10~27質量份之範圍為佳，以15~20質量份之範圍為較佳。 (D)感光性單體之含量若在此種範圍內，光硬化性熱硬化性樹脂組成物具有充足光硬化性，顯影時圖型化變得更加良好，黏性(指觸乾燥性)也變得良好。
[(E)二氧化矽] 本發明中，在2液系統之情況，(E)二氧化矽係以作為填料被包含在主劑組成物中為佳。(E)二氧化矽由於其低吸濕性、低體積膨脹性優異，故適宜使用於本發明中。 作為(E)二氧化矽，可為非晶質或結晶之任一者，又也可為該等之混合物，但以非晶質者為佳。 本發明中，從維持分散度等操作容易度之觀點，(E)二氧化矽通常係以使用作為分散於溶劑而成之漿體為佳。
[(F)硫酸鋇] 本發明中，(F)硫酸鋇也係與上述(E)二氧化矽同樣地作用作為填料，但與(E)二氧化矽不同地，以不係包含在主劑組成物而係包含在硬化劑組成物中為佳。其係由於會有本納胞(Benard cell)產生等而使由混合後之組成物所得之組成物塗膜之外觀受損之憂慮。本發明中，從維持分散度等操作容易度之觀點，(F)硫酸鋇通常係以使用作為分散於溶劑而成之漿體為佳。
作為(E)二氧化矽及(F)硫酸鋇，以經過表面處理者為佳，以對該等之表面施加能導入硬化性反應基之表面處理為較佳。 在此，硬化性反應基係指與(A)環氧樹脂等或(B)含羧基樹脂進行硬化反應之基，可為光硬化性反應基，也可為熱硬化性反應基。作為光硬化性反應基，可舉出如甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等，作為熱硬化性反應基，可舉出如環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、環氧丙烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。 對(E)二氧化矽及(F)硫酸鋇之表面導入硬化性反應基之方法並無特別限定，使用公知慣用之方法來導入即可，具有硬化性反應基之表面處理劑，例如，使用具有硬化性反應基作為有機基之耦合劑等來處理無機填料之表面即可。作為耦合劑，可使用如矽烷耦合劑、鈦耦合劑、鋯耦合劑、鋁耦合劑等。尚且，作為經過不具有硬化性反應基之表面處理之無機填料，可舉出例如，經過二氧化矽-氧化鋁表面處理、鈦酸鹽系耦合劑處理、鋁酸鹽系耦合劑處理、有機處理之無機填料等。
(E)二氧化矽漿體之平均粒子徑(D50)為2000nm以下，以1200nm以下為較佳。又，作為平均粒子徑(D50)之其下限值，以0.1nm以上為佳。 (F)硫酸鋇漿體之平均粒子徑(D50)為1000nm以下，以500nm以下為較佳。又，作為平均粒子徑(D50)之其下限值，以0.1nm以上為佳。 (E)二氧化矽及(F)硫酸鋇之平均粒子徑越小，則越會抑制光照射時之漫反射而越容易達成硬化物圖型之微細加工。 平均粒子徑(D50)係可藉由雷射繞射式粒子徑分布測量裝置與利用動態光散射法之測量裝置來求出。作為利用雷射繞射法之測量裝置，可舉出如MicrotracBEL公司製之MicrotracMT3300EXII，作為利用動態光散射法之測量裝置，可舉出如MicrotracBEL公司製之Nanotrac Wave II UT151。
從能一併賦予抑制熱糊化(thermal fogging)、高解像性、及良好耐龜裂性等阻焊劑所必須之特性的觀點，(E)二氧化矽及(F)硫酸鋇之含量在相對於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分總量而言，分別係以15質量%~30質量%為較佳。
[有機溶劑] 本發明中，為了調製光硬化性熱硬化性樹脂組成物或調節黏度，或，為了調製(E)二氧化矽之漿體或(F)硫酸鋇之漿體，亦可使用有機溶劑。 作為此種有機溶劑之例，可使用如，甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚(DPM)、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。 該等有機溶劑係可單獨使用，或可組合使用2種類以上。 相對於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之主劑組成物，有機溶劑之含量係以5質量%~25質量%之範圍為佳。尚且，該有機溶劑之含量係也包括(E)二氧化矽之漿體中之有機溶劑。 以相對於硬化劑組成物，含有能溶解摻合於相同組成物之(C)光聚合起始劑之有機溶劑，且係相對於(C)光聚合起始劑1質量份而含有3質量份以上之有機溶劑為佳。能溶解(C)光聚合起始劑之有機溶劑係意指後述之「光聚合起始劑之溶解性之確認試驗」之結果為「〇：以目視並未發現光聚合起始劑之結晶」(參照表1)的有機溶劑。藉由選擇使用此種有機溶劑，由於不會產生(C)光聚合起始劑之結晶，故可抑制粗大粒子之產生。 表1記載之有機溶劑中，PMA及CA由於混合後之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之塗佈性、塗佈後之指觸乾燥性優異，故以單獨使用PMA或使用PMA與CA之混合溶劑為較佳。 尚且，有機溶劑之含量之上限係可根據該(C)光聚合起始劑之最大溶解量(參照下述表2)來適宜調整。關於表1-2~1-5記載之Omnirad TPO H以外之光聚合起始劑也係可同樣地適宜調整。
[其他成分] 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，在不超出本發明之目的範圍，因應必要當然地也能更加摻合添加劑作為其他成分。 作為此種成分，可舉出例如，顏料及染料等之著色料、熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、防帶電劑、防老化劑、抗菌･防黴劑、調平劑、增稠劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、光起始助劑、增感劑、光鹼產生劑、熱塑性樹脂、彈性體、有機填料、二氧化矽及硫酸鋇以外之填料、離型劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體、纖維素樹脂等。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之主劑組成物及硬化劑組成物係可藉由將該等之各成分以規定之量，例如以三輥磨等進行混合分散來調製。
[乾薄膜] 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係以進行乾薄膜化來使用為佳。 本發明之乾薄膜係在載體薄膜上具有藉由塗佈本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物並使其乾燥而得之樹脂層。在形成乾薄膜之際，首先在2液系統之情況，將該主劑組成物及硬化劑組成物互相良好混合而取得本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物後，直接或因應必要以有機溶劑進行稀釋而調整成適當黏度後，藉由逗式塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機、唇塗機、桿塗機、擠塗機、反向塗佈機、傳送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，在載體薄膜上塗佈成均勻厚度。其後，可藉由使已塗佈之組成物通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘而形成樹脂層。塗佈膜厚並無特別限制，一般乾燥後之膜厚為適宜選自10~150μm，較佳適宜選自20~60μm之範圍。
作為載體薄膜，使用塑膠薄膜，可使用例如，聚對酞酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體薄膜之厚度並無特別限制，一般適宜選自10~150μm之範圍。
在載體薄膜上形成由本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層後，在防止樹脂層之表面上附著灰塵等之目的上，以更在樹脂層之表面層合能剝離之覆蓋薄膜為佳。作為能剝離之覆蓋薄膜，可使用例如，聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜，只要係在剝離覆蓋薄膜時，比樹脂層與載體薄膜之接著力還小者即可。
尚且，本發明中，也可為藉由在上述覆蓋薄膜上塗佈本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物並使其乾燥而形成樹脂層，並在其表面層合載體薄膜者。即，本發明中在製造乾薄膜之際，作為塗佈本發明之硬化性組成物之薄膜，皆可使用載體薄膜及覆蓋薄膜之任一者。
在此，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係也可例如，使用有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度，在基材上藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗佈法等之方法進行塗佈後，藉由在約60~100℃之溫度下使組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，來形成無黏之樹脂層。又，在將上述組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜上，使其乾燥捲取作為薄膜之乾薄膜的情況，可藉由層合機等以本發明之組成物之層會與基材接觸之方式貼合在基材上後，藉由剝離載體薄膜而形成樹脂層。
作為上述基材，除了可舉出如預先藉由銅等已形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，還有使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂･聚乙烯･聚苯醚、聚苯醚･氰酸酯等之高頻電路用貼銅層合板等之材質者，且係全部等級(FR-4等)之貼銅層合板，其他可舉出如金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
[硬化物] 使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物形成硬化物係藉由將該組成物塗佈於基板上，使溶劑揮發乾燥後，對於取得之樹脂層進行曝光(光照射)，而使曝光部(經光照射之部分)硬化。具體而言，藉由接觸式或非接觸方式，通過已形成圖型之光罩藉由活性能量線選擇性曝光，或，藉由雷射直接曝光機直接進行圖型曝光，藉由鹼水溶液(例如，0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)使未曝光部進行顯影而形成阻劑圖型。更進一步，可藉由加熱至約100~180℃之溫度使其熱硬化(後硬化(postcure))，而形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性皆優異之硬化膜(硬化物)。
形成上述硬化物時之揮發乾燥或熱硬化係可使用例如，熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風進行向流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支撐體之方式)來進行。
又，作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，並且也可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD資料，直接以雷射來描繪圖像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈光源或雷射光源，宜為最大波長位在350~410nm之範圍者。形成圖像用之曝光量係根據膜厚等而不同，一般可作成20~1000mJ/cm 2，較佳可作成20~800mJ/cm 2之範圍內。
作為上述顯影方法，可利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
[電子零件] 又，本發明也可提供具有上述硬化物之電子零件。 藉由使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，可提供品質、耐久性及信賴性皆高之電子零件。 尚且，本發明中電子零件係意指使用於電子電路之零件，除了印刷配線板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等之能動零件以外，也包括電阻器、電容器、電感器、連接器等之被動零件。
以下，根據實施例來具體展示本發明之一態樣，理所當然地其目的並非係限定本案請求項所述之發明之範圍 又，只要無其他但書，所示之「份」及「%」皆視為基於質量者。 [實施例]
試驗例1.光聚合起始劑之溶解性之確認 在關於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之各特性實驗之前，為了選擇相對於光聚合起始劑而適合作為有機溶劑者，預備性地如下述所示般地進行確認相對於有機溶劑之5種光聚合起始劑之溶解性的試驗。 首先，實施用來確認相對於各種有機溶劑之5種光聚合起始劑之大致溶解性的試驗，而作為其後之添加量設定之基礎標準(表1-1~1-5)。 其次，對已準備之小瓶(vial)分別添加規定量之4種溶劑，再將光聚合起始劑(Omnirad TPO H)添加至該小瓶後，以手進行振盪予以攪拌，且靜置5分鐘。其後，以目視確認有無光聚合起始劑之結晶，在未確認到結晶之情況，更添加光聚合起始劑並進行以手所致之攪拌，並靜置5分鐘。重複該操作直到確認到結晶為止，最終地在放置5分鐘後確認到結晶的情況，結束光聚合起始劑之添加，將確認到結晶前之添加量作為光聚合起始劑Omnirad TPO H之最大之添加量(表2)。 評價基準係如下述所示。 〇：以目視並未發現光聚合起始劑之結晶 ×：以目視發現到光聚合起始劑之結晶(並未經時溶解) 將結果展示於下述表1-1~1-5及表2。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
＊表1-1~1-5、表2記載之光聚合起始劑、有機溶劑係如以下所示。 ・TPO：醯基膦氧化物系光聚合起始劑(IGM Resins B.V.公司製Omnirad TPO H)(2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物) ・907：α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑(IGM Resins公司製Omnirad 907)(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮) ・379：烷基苯酮(alkylphenone)系光聚合起始劑(IGM Resins B.V.公司製Omnirad 379EG)(2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1酮) ・784：二茂鈦系光聚合起始劑(岳陽市金茂泰科技有限公司製JMT-784) ・OXE02：肟酯系光聚合起始劑(BASF JAPAN公司製Irgacure OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟) ・PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯) ・CA(卡必醇乙酸酯) ・GBL(γ-丁內酯) ・MEK(甲基乙基酮)
[合成例1.含羧基樹脂(B-1)之合成] 對具備冷卻管、攪拌機之燒瓶放入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛水649份，保持在40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後在50℃下反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持在40℃以下並同時以37.5%磷酸水溶液進行中和至pH4。其後靜置分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份使其均勻溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，在50℃以下之溫度且減壓下去除水、溶劑等。使取得之聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，而取得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。將取得之聚羥甲基化合物之甲醇溶液一部分在真空乾燥機中以室溫乾燥後，其固體成分為55.2%。
放入取得之聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，在50℃下使其均勻溶解。均勻溶解後在50℃以下之溫度且減壓下去除甲醇。其後添加草酸8份，在100℃下反應10小時。反應結束後在180℃、50mmHg之減壓下去除餾出分，而取得酚醛樹脂A 550份。並且，對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜放入上述之酚醛樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，進行攪拌並將系統內以氮取代，隨後進行加熱昇溫，以150℃、8kg/cm 2徐徐地導入環氧乙烷45份使其反應。反應係表壓成為0.0kg/cm 2為止持續約4小時後，冷卻至室溫。對該反應溶液添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液來中和氫氧化鈉。以甲苯稀釋該中和反應生成物，水洗3次，使用蒸發器進行脫溶劑，而取得羥值175g/eq.之酚醛樹脂A之環氧乙烷加成物。此為酚性羥基每1當量加成有平均1莫耳環氧乙烷者。
將藉此操作而得之酚醛樹脂A之環氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲基醚0.1份、甲苯130份放入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器，吹入空氣並同時進行攪拌，升溫至115℃，將藉由反應所生成之水與甲苯餾除作為共沸混合物，且更加使其反應4小時後，冷卻至室溫。使用5%NaCl水溶液水洗取得之反應溶液，以減壓餾除去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯，而取得固體成分68%之丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，對裝有攪拌器及迴流冷卻器之四頸燒瓶放入取得之丙烯酸酯樹脂溶液312份、氫醌單甲基醚 0.1份、三苯基膦0.3份，將該混合物加熱至110℃，添加四氫無水酞酸45份使其反應4小時，冷卻後取出。藉此操作而得之含羧基樹脂(B-1)為不揮發分72%、固體成分酸價65mgKOH/g。
[合成例2.含羧基樹脂(B-2)之合成] 對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜導入甲酚酚醛樹脂(AICA工業製Shonol CRG-951、OH當量:119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，進行攪拌並將系統內予以氮取代，且進行加熱升溫。其次，徐徐地滴下環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm 2使其反應16小時。其後冷卻至室溫，對該反應溶液添加混合89%磷酸1.56份來中和氫氧化鉀，而取得不揮發分62.1%、羥值為182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為酚性羥基每1當量加成有平均1.08莫耳環氧丙烷者。
將取得之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份導入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，進行攪拌並同時以110℃使其反應12小時。藉由反應所生成之水係作為與甲苯之共沸混合物而餾除12.6份之水。其後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35份來中和取得之反應溶液，隨後進行水洗。其後，使用蒸發器以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份來取代甲苯並餾除，而取得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將取得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份導入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分之速度吹入，進行攪拌並同時徐徐地添加、四氫酞酸酐60.8份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後取出。藉此操作而取得固體成分65%、固體成分之酸價87.7mgKOH/g之含羧基樹脂(B-2)。
[合成例3.含丙烯醯基樹脂之合成] 對具備冷卻管、攪拌機之燒瓶放入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛水649份，保持在40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後在50℃下反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，保持在40℃以下並同時以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。其後靜置來分離水層。分離後添加甲基異丁基酮300份使其均勻溶解後，使用蒸餾水500份洗淨3次，在50℃以下之溫度且減壓下餾除水、溶劑等。使取得之聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，而取得聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。將取得之聚羥甲基化合物之甲醇溶液一部分在真空乾燥機中以室溫乾燥後，其固體成分為55.2%。
放入取得之聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，在50℃下均勻溶解。均勻溶解後在50℃以下之溫度且減壓下去除甲醇。其後添加草酸8份，在100℃下反應10小時。反應結束後在180℃、50mmHg之減壓下去除餾除分而取得酚醛樹脂A 550份。並且，對具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜放入上述之酚醛樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，進行攪拌並將系統內以氮取代，其次進行加熱升溫，以150℃、8kg/cm 2徐徐地導入環氧乙烷45份使其反應。反應係表壓成為0.0kg/cm 2為止持續約4小時後，冷卻至室溫。對該反應溶液添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液來中和氫氧化鈉。以甲苯稀釋該中和反應生成物並水洗3次，使用蒸發器進行脫溶劑而取得羥值為175g/eq.之酚醛樹脂A之環氧乙烷加成物。此為酚性羥基每1當量加成有平均1莫耳環氧乙烷者。
將藉此操作而得之酚醛樹脂A之環氧乙烷加成物175份、甲基丙烯酸75份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲基醚0.1份、甲苯130份放入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器，吹入空氣並同時進行攪拌，升溫至115℃，將藉由反應所生成之水與甲苯作為共沸混合物餾除，並更加使其反應4小時後，冷卻至室溫。使用5%NaCl水溶液水洗取得之反應溶液，以減壓餾除來去除甲苯，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯而取得固體成分68%之含丙烯醯基樹脂溶液。
(E)二氧化矽漿體之調製 混合攪拌真球狀二氧化矽(Admatechs公司製SO-E2)700g、作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA) 295g、濕潤分散劑5g，以珠磨機使用0.5μm之氧化鋯珠進行分散處理。將此重複3次而製作出經3μm過濾器進行過濾之(E)二氧化矽漿體。取得之二氧化矽漿體之平均粒子徑(D50)為1200nm以下。
(F)硫酸鋇漿體之調製 混合攪拌硫酸鋇(堺化學工業公司製B-30)700g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)295g、濕潤分散劑5g，與上述同樣地以珠磨機進行分散處理。將此重複3次而製作出經3μm過濾器進行過濾之(F)硫酸鋇漿體。取得之硫酸鋇漿體之平均粒徑(D50)為500nm以下。
[實施例1~5及比較例1~3] 將下述表3及4所示般之各成分在各自摻合量下，使用攪拌機進行預備混合後，使用三輥磨進行混練而分別調製出實施例1~5及比較例1~3之光硬化性熱硬化性樹脂組成物(由主劑組成物及硬化劑組成物所構成之2液系統)。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
＊ 1根據合成例1 ＊ 2根據合成例2 ＊ 3根據合成例3 ＊ 4C.I.顏料紅149 ＊ 5C.I.顏料黃147 ＊ 6銅酞花青藍： ＊ 7碳黑：MA-100(三菱化學股份有限公司) ＊ 8三聚氰胺 ＊ 9BYK-350(BYK-Chemie日本公司製) ＊ 10DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能丙烯酸單體，日本化藥社股份有限公司製) ＊ 11Laromer LR8863：EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF JAPAN公司製) ＊ 12(E)二氧化矽漿體 ＊ 13PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯) ＊ 14(F)硫酸鋇漿體 ＊ 15CA(卡必醇乙酸酯) ＊ 16Omnirad TPO H：醯基膦氧化物系光聚合起始劑(IGM ResinsB.V.社公司製) ＊ 17JMT784：二茂鈦系光聚合起始劑(岳陽市金茂泰科技有限公司製) ＊ 18Quinopower QS-30：萘醌系聚合禁止劑(川崎化成工業公司製) ＊ 19PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯) ＊ 20GBL(γ-丁內酯) ＊ 21MEK(甲基乙基酮) ＊ 22二環戊二烯型環氧樹脂(HP-7200L；DIC公司製) ＊ 23BisA型環氧樹脂(jER834；三菱化學公司製) ＊ 24聯苯型環氧樹脂 ＊ 25酚醛環氧樹脂
對於取得之實施例1~5及比較例1~3之主劑組成物、硬化劑組成物，及混合該等而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行下述所示之試驗。
＜分散度(初期)、初期之黏度＞ 使用錐板型黏度計(型號：TVE-33H、東京計器公司製)，在測量溫度25℃及錐旋轉數5rpm/min下測量實施例1~5及比較例1~3之個別之主劑組成物、硬化劑組成物，及將主劑組成物與硬化劑組成物良好混合而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之黏度，並將該數值作為初期之黏度。分散度係藉由使用細度計(安田精機製作所製)之粒度測量來進行測量，並將該數值作為分散度(初期)。 將結果整合下述表5。
Figure 02_image019
＜分散度(經時)＞ 對於實施例1~5及比較例1~3之個別之主劑組成物及硬化劑組成物，藉由使用細度計(安田精機製作所製)之粒度測量來測量在20℃下保管之情況及在5℃下保管之情況之調製5天後、10天後、15天後、20天後及30天後之分散度，並將該數值作為分散度(經時)。 評價基準係如下述所示般。 ＜10μm：〇 ＜12.5μm：△ ＜20μm：× 將結果整合於下述表6。
Figure 02_image021
＜組成物之外觀＞ 對於實施例1~5及比較例1~3之個別之主劑組成物及硬化劑組成物，以目視來確認在20℃下保管時之調製5天後、10天後、15天後、20天後及30天後之各個組成物之表面。 評價基準係如下述所示般。 無表面之分離：○ 有表面之分離：× 將結果整合於下述表7。
Figure 02_image023
＜乾薄膜之外觀＞ 將實施例1~5及比較例1~3之主劑組成物及硬化劑組成物保管在20℃下，對於分別將5天後、10天後、15天後、20天後及30天後者混合而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，添加稀釋溶劑而將黏度調整成4d･Ps。其次， 使用塗佈機將稀釋後之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以乾燥後膜厚分別成為15μm及30μm之方式塗佈在PET薄膜，在熱風循環乾燥爐中乾燥30分鐘。其後，使用20倍光學顯微鏡觀察取得之塗膜表面(30cm×30cm)，並確認收縮及針孔之產生數。 評價基準係如下述所示般。 0個：○ 1個以上5個以下：△ 超過5個10個以下：× 將結果整合於下述表8。
Figure 02_image025
＜電特性＞ 取代銅箔基板而改用線寬/線間距=20/20μm之梳型電極圖型，由混合實施例1~5及比較例1~3之主劑組成物及硬化劑組成物而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，而分別取得乾薄膜。對於取得之乾薄膜進行真空加熱層合，施加DC 10V之偏壓，在130℃/85%下測量絕緣電阻值成為10的4次方Ω以下為止之時間。尚且，算出使用測量數5枚之平均時間。 評價基準係如下述所示般。 連接時間200小時以上250小時以下：○ 連接時間150小時以上未滿200小時：× 將結果整合與下述表9。
Figure 02_image027
從上述表中所示之結果，得知本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之電特性優異。得知本發明之主劑組成物及硬化劑組成物從初期至保管30天後為止，使用細度計之粒度測量結果皆為＜10μm，並無粗大粒子之產生，且分散度、保存安定性皆優。 又，關於組成物之外觀，也係至保管30天後，主劑組成物及硬化劑組成物皆無表面分離等問題，且保存安定性優異。 並且，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物直到保管30天後，在形成乾薄膜時，皆無收縮及針孔之產生，在該面上保存安定性亦為優異。 另一方面，詳細之機制雖為不明，但得知在與各實施例相比較，比較例1之主劑組成物係含有(B)含羧基樹脂與(C)光聚合起始劑，且由於係一同包含該等者，故在分散度(經時)、組成物之外觀之經時安定性上較差。又，得知比較例1之硬化劑組成物由於含有(E)二氧化矽及(F)硫酸鋇，故產生液表面之分離(色漂浮･色分離)即所謂之本納胞，且該組成物之液表面外觀受損，經時安定性較差。 詳細之機制雖為不明，但得知在與各實施例相比較，比較例2之主劑組成物係由於含有(B)含羧基樹脂與(C)光聚合起始劑，且由於係一同含有該等，故在分散度(經時)、組成物之外觀之經時安定性上較佳，並且由於含有(E)二氧化矽及(F)硫酸鋇，故產生所謂之本納胞，在與各實施例相比，分散度(經時)、組成物之外觀之經時安定性上較差。 比較例3之主劑組成物不含有(E)二氧化矽，硬化劑組成物不含有(E)二氧化矽而僅含有(F)硫酸鋇，即並未在1個組成物中併用兩成分。又，主劑組成物中，由於也並未併用(B)含羧基樹脂與(C)光聚合起始劑，故並無分散度(經時)、組成物之外觀之經時安定性之問題，但比較例3之主劑組成物及硬化劑組成物之任一之組成物由於皆並未含有必須成分之(E)二氧化矽，故在形成該混合物所得之乾薄膜時則產生收縮及針孔。因此，比較例3由於在電特性評價上明顯較差，故並未實施相同評價。 如上述般由於比較例1及2之主劑組成物、硬化劑組成物在各成分之組合上具有問題，故得知隨時間經過個別產生外觀不良及粗大粒子，且在與實施例相比，關於在形成由其混合物之各比較例之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所得之乾薄膜時之收縮等之評價及電特性上也明顯較差。

Claims (8)

  1. 一種由至少2液系統之樹脂組成物所組成之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有：(A)環氧樹脂、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)感光性單體、(E)二氧化矽、(F)硫酸鋇及有機溶劑， 為了取得前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物而由至少2液系統之樹脂組成物所組成， 前述(B)含羧基樹脂、前述(D)感光性單體及前述(E)二氧化矽係包含在與前述(A)環氧樹脂、前述(F)硫酸鋇及前述(C)光聚合起始劑不同之樹脂組成物中， 包含前述(C)光聚合起始劑之樹脂組成物包含能溶解前述(C)光聚合起始劑之有機溶劑。
  2. 如請求項1之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中含有在常溫下為半固體或固體之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及酚醛型之3種作為前述(A)環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(A)環氧樹脂之樹脂組成物具有4dPa･s以下之黏度，及，混合各個樹脂組成物而得之光硬化性熱硬化性樹脂組成物具有4dPa･s以下之黏度。
  4. 如請求項1~3中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中含有前述(A)環氧樹脂之樹脂組成物係含有前述(C)光聚合起始劑及前述有機溶劑，且相對於前述(C)光聚合起始劑1質量份而含有3質量份以上之前述有機溶劑。
  5. 一種乾薄膜，其係將如請求項1~4中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上及使其乾燥而得之膜厚10μm~30μm者。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項1~4中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行硬化而得者。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項5之乾薄膜之樹脂層進行硬化而得者。
  8. 一種電子零件，其係具有如請求項6或7之硬化物。
TW110132831A 2020-09-04 2021-09-03 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件 TW202219169A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-148967 2020-09-04
JP2020148967 2020-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202219169A true TW202219169A (zh) 2022-05-16

Family

ID=80492239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110132831A TW202219169A (zh) 2020-09-04 2021-09-03 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022050372A1 (zh)
KR (1) KR20230061448A (zh)
CN (1) CN115989456A (zh)
TW (1) TW202219169A (zh)
WO (1) WO2022050372A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200417294A (en) * 2002-11-28 2004-09-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photo- and thermo-setting resin composition and printed wiring boards made by using the same
JP5688116B2 (ja) 2013-05-13 2015-03-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6359814B2 (ja) * 2013-09-17 2018-07-18 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6788372B2 (ja) * 2015-06-05 2020-11-25 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6759323B2 (ja) * 2018-03-28 2020-09-23 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
KR102633403B1 (ko) * 2018-03-30 2024-02-06 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN115989456A (zh) 2023-04-18
JPWO2022050372A1 (zh) 2022-03-10
WO2022050372A1 (ja) 2022-03-10
KR20230061448A (ko) 2023-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102804066B (zh) 光固化和热固化树脂组合物及防焊干膜
TWI704169B (zh) 硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板
TWI395059B (zh) A photohardenable thermosetting resin composition and a dry film and a printed circuit board using the same
WO2015109645A1 (zh) 碱显影型感光性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板
US20140308613A1 (en) Carboxyl-containing resin, resin composition for solder mask, and method of preparing carboxyl-containing resin
JP2018189851A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TW202112974A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、及印刷配線板
JP2020204774A (ja) 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
TW202004336A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
JP2981218B1 (ja) ソルダーフォトレジストインキ組成物
JP2019196444A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JPH08272095A (ja) ソルダーフォトレジストインキ用組成物
JP2011074213A (ja) カルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法
JP4882271B2 (ja) レジストインキ用樹脂組成物
JP4910610B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
TW202146501A (zh) 硬化性組成物、其乾膜及硬化物
TW202219169A (zh) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及具有該硬化物之電子零件
KR20210119893A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
TW202044948A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
JP2004061566A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板
JP2020047731A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
TWI825246B (zh) 硬化性組成物、乾膜、硬化物及電子零件
JP2003280191A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
WO2023085155A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品
JP7254567B2 (ja) 硬化性組成物