TWI519610B - 附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板 - Google Patents

附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板 Download PDF

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Description

附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板
本發明係關於一種含有顏料之含新穎顏料之絕緣膜用樹脂組合物及其利用，具體而言，係關於一種乾燥後之觸黏性優異，所得含顏料之絕緣膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小的含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、含顏料之絕緣膜用樹脂膜、含顏料之絕緣膜、附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板。再者，例如於顏料為黑色顏料之情形時，所得黑色絕緣膜之遮蔽性優異。又，於顏料為白色顏料之情形時，所得白色絕緣膜之反射率優異。
聚醯亞胺樹脂因耐熱性、電氣絕緣可靠性或耐化學品性、機械特性優異而被廣泛用於電氣、電子用途中。例如，可用作半導體器件上之絕緣膜或保護塗佈劑、可撓性電路基板或積體電路等之基材材料或表面保護材料，進而可用於形成微細電路之層間絕緣膜或保護膜之情形。
尤其於用作可撓性電路基板用表面保護材料之情形時，一直使用於聚醯亞胺膜等成形體上塗佈接著劑而獲得之覆蓋膜。於將該覆蓋膜接著於可撓性電路基板上之情形時，通常採取如下之方法：於電路之端子部或與零件之接合部預先藉由沖孔等方法設置開口部，位置對準後以熱壓等進行熱壓接。
然而，要於較薄之覆蓋膜上設置高精度之開口部較為困難，並且貼合時之位置對準多係藉由人工操作而進行，故 而位置精度較差，貼合之作業性亦較差，成本變高。
另一方面，對於電路基板用表面保護材料，有時採取藉由將稱為阻焊劑之具有絕緣功能之樹脂組合物直接塗佈於電路基板上，使之硬化而形成絕緣膜的方法。該阻焊劑作為絕緣材料而言柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，但存在將樹脂組合物塗佈於電路基板上對塗膜進行乾燥後，塗膜發黏(觸黏性較差)，作業性或產率下降，產生步驟污染的問題。
關於該阻焊劑，提出有各種維持柔軟性或電氣絕緣可靠性並改善觸黏性的方案。
例如，提出有印刷性、觸黏性、消光性、電氣絕緣特性及與被塗佈物之密接性等之平衡優異的熱硬化性樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2007/125806號
上述專利文獻中，提出有各種解決阻焊劑之課題的方法。然而，專利文獻1中揭示之熱硬化性樹脂組合物儘管將塗膜乾燥、進而熱硬化後之發黏優異，但塗膜乾燥後之發黏依然存在問題。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果獲 得如下知識見解，即，由以至少包含(A)黏合劑聚合物、(B)含有顏料之交聯聚合物粒子為特徵的含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，可獲得乾燥後之觸黏性優異，所得含顏料之絕緣膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小的含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、含顏料之絕緣膜用樹脂膜、含顏料之絕緣膜、附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，且基於該等知識見解而完成本發明。例如，於顏料為黑色顏料之情形時，所得黑色絕緣膜之遮蔽性優異，故而較佳。又，於顏料為白色顏料之情形時，所得白色絕緣膜之反射率優異，故而較佳。本案發明可藉由以下之新穎構成之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物而解決上述課題。
即，本案發明包含以下發明。
(1)一種含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其至少包含：(A)黏合劑聚合物、及(B)含有顏料之交聯聚合物粒子。
(2)如(1)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子於分子內具有胺基甲酸酯鍵。
(3)如(1)或(2)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)顏料為黑色顏料或白色顏料。
(4)如(3)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述黑色顏料為碳黑。
(5)如(3)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述白色顏料為氧化鈦。
(6)如(1)至(5)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合 物，其中進而含有(C)熱硬化性樹脂。
(7)如(1)至(6)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中進而含有(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物及(E)光聚合起始劑。
(8)如(1)至(7)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物具有選自由下述(a1)~(a3)所組成之群中之至少一種：(a1)胺基甲酸酯鍵、(a2)羧基、(a3)醯亞胺基。
(9)如(1)至(8)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~20 μm。
(10)如(1)至(9)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之吸油量為50 ml/100 g以上。
(11)如(1)至(10)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
(12)如(1)至(11)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中進而含有(F)磷系阻燃劑。
(13)如(12)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中上述(F)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。
(14)如(12)或(13)之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物，其中 上述(F)磷系阻燃劑之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
(15)一種含顏料之絕緣膜用樹脂膜，其係將如(1)至(14)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物塗佈於基材表面後，加以乾燥而獲得者。
(16)一種含顏料之絕緣膜，其係將如(15)之含顏料之絕緣膜用樹脂膜加以硬化而獲得者。
(17)一種附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其係將如(16)之含顏料之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
(18)一種含顏料之絕緣膜用樹脂膜，其係由如(1)至(14)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得者。
(19)一種含顏料之絕緣膜，其係由如(1)至(14)中任一項之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得者。
(20)一種附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其係將如(19)之含顏料之絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物如上所述般具有至少包含(A)黏合劑聚合物、(B)含有顏料之交聯聚合物粒子的構成，故而乾燥後之觸黏性優異，所得含顏料之絕緣膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之翹曲較小。因此，本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物可用於各種電路基板之保護膜等，可發揮優異之效果。例如，於顏料為黑色顏料之情形時，所得黑色絕緣膜之遮蔽性優異，故而較佳。又，於顏料為白色顏料之情形時，所得白 色絕緣膜之反射率優異，故而較佳。
以下，對於本案發明，以(I)含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、(II)含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之使用方法的順序加以詳細說明。
(I)含顏料之絕緣膜用樹脂組合物
本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物係至少包含(A)黏合劑聚合物、及(B)含有顏料之交聯聚合物粒子，用以形成含顏料之絕緣膜的樹脂組合物。
此處，本發明者等人發現本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之各種特性優異，且推測係緣於以下理由。即，作為(B)成分之含有顏料之交聯聚合物粒子發揮於絕緣膜表面設置凹凸的作用，故而塗佈於基材並加以乾燥後之觸黏性優異，且由於為軟質，故而不會使所得含顏料之絕緣膜的柔軟性下降。進而，由於(B)成分具有交聯結構，故而耐熱性或耐化學品性優異。進而，令人驚異的是，通常若大量填充填料成分則耐受反覆彎折之柔軟性下降，但藉由組合(A)成分及(B)成分，硬化膜非常柔軟而耐折性優異。推測其原因在於，構成硬化膜之基質之(A)成分滲入至(B)成分內部，故而於(A)成分與(B)成分之界面獲得牢固之接著性。
又，例如於顏料為黑色顏料之情形時，由於黑色顏料由作為絕緣體之交聯聚合物粒子包覆，故而即便以獲得充分之遮蔽性之程度添加亦不會導致電氣絕緣可靠性下降，可 獲得長期置於高溫‧高濕環境下之情形時之電氣絕緣可靠性優異的絕緣膜。又，藉由該黑色絕緣膜用樹脂組合物，亦可解決由於所得硬化膜之電路遮蔽性不充分而使電路可透視，因此容易洩露印刷配線板之電路圖案中所含機密資訊的課題。
又，例如於顏料為白色顏料之情形時，由於白色顏料由軟質之交聯聚合物粒子包覆，故而即便以獲得充分之反射率之程度添加，亦可獲得彎折硬化膜後之裂痕產生得到抑制，進而長期置於高溫‧高濕環境下之情形時之電氣絕緣可靠性優異的絕緣膜。又，藉由該白色絕緣膜用樹脂組合物，亦可解決由於所得硬化膜之反射率不充分，因而用於安裝LED晶片之印刷配線板之情形時，難以有效活用來自LED晶片之光的課題。
以下，對(A)黏合劑聚合物、(B)含有顏料之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑、(F)磷系阻燃劑、其他成分及含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之混合方法加以說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本案發明之(A)黏合劑聚合物係對於有機溶劑為可溶性，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N- 二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。進而視需要，亦可組合使用該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴。
進而例如可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱乙二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別稱：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或者二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚或乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。
作為對於有機溶劑之可溶性之指標的有機溶劑溶解性，可測定相對於有機溶劑100重量份所溶解之基礎聚合物之 重量份，若相對於有機溶劑100重量份所溶解之基礎聚合物的重量份為5重量份以上，則對於有機溶劑為可溶性。有機溶劑溶解性測定方法並無特別限定，例如可藉由如下方法進行測定：相對於有機溶劑100重量份添加基礎聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫，放置24小時以上，確認無不溶解物或產生析出物而為均勻之溶液。
本案發明之(A)成分的重量平均分子量例如可藉由以下方法測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4於DMF中
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
藉由將重量平均分子量控制在上述範圍內，所得含顏料之絕緣膜之柔軟性、耐化學品性優異，故而較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，存在柔軟性或耐化學品性下降之情形，於重量平均分子量為1,000,000以上之情 形時，存在含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之發黏變高之情形。
本案發明之(A)成分並無特別限定，例如可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，為分子內含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂之情形時，由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得之含顏料之絕緣膜的柔軟性、耐折性提高，翹曲變小，故而較佳。又，為含有(a2)羧基之樹脂之情形時，由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得之含顏料之絕緣膜與基材的密接性提高，故而較佳。又，於含有(a3)醯亞胺基之樹脂之情形時，由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得之含顏料之絕緣膜的耐熱性、阻燃性、電氣絕緣可靠性提高，故而較佳。進而，於含有上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂、含有(a2)羧基之樹脂及含有(a3)醯亞胺基之樹脂中之兩種或三種之情形時，藉由該等之協同效果，可獲得各種特性優異之絕緣膜，故而較佳。
<含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本案發明之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂係於分子內包含含有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合 物。
當(B)成分於分子內含有胺基甲酸酯鍵時，上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂之親和性非常良好，含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂自交聯聚合物粒子表面滲入至內部，故而可獲得與基質之牢固接著性，含顏料之絕緣膜的柔軟性、耐折性提高，翹曲變小，故而較佳。
本案發明之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意反應而獲得，例如，藉由使下述通式(1)所示之二醇化合物、與下述通式(2)所示之二異氰酸酯化合物進行反應，而獲得包含下述通式(3)所示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元的結構：
(式中，R1表示2價之有機基)
(式中，X1表示2價之有機基)
(式中，R1及X1分別獨立表示2價之有機基，n表示1以上之整數)。
本案發明之二醇化合物若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、伸丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，多元醇與多元酸反應所得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯或δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應所得之聚己內酯二醇，雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，自含顏料之絕緣膜之彈性模數下降，彎曲性、低翹曲優異之方面而言較佳。
本案發明之二異氰酸酯化合物若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、 3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、對苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
尤其於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，自含顏料之絕緣膜之柔軟性優異之方面而言較佳。
本案發明之含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的合成方法如下：將二醇化合物與二異氰酸酯化合物之調配量設為羥基數與異氰酸酯基數之比率為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下而進行調配，於無溶劑或有機溶劑中進行反應，獲得本案發明之含有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於使用兩種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於將兩種以上之二醇化合物混合後進 行，亦可使各二醇化合物與二異氰酸酯化合物分別進行反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所得末端異氰酸酯化合物進而與其他二醇化合物進行反應，進而使其與二異氰酸酯化合物進行反應。又，於使用兩種以上之二異氰酸酯化合物之情形時亦相同。如此，可製造所期望之分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃則反應時間變得過長，若超過160℃則反應中產生三維化反應而易於引起凝膠化。反應時間可根據批次之規模、所採用之反應條件而進行適宜選擇。又，視需要，可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑下進行反應，但為了控制反應，較理想的是於有機溶劑系中進行反應。此處所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可使用上述例示者。
反應時所使用之有機溶劑量較理想的是使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量。反應溶液中之溶質重量濃度更佳為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，存在難以發生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構物質之情形。
本案發明之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可進而含有羧基及/或醯亞胺基。於含有羧基之情形時，由絕緣膜用樹 脂組合物獲得之絕緣膜與基材的密接性提高，故而較佳。又，於含有醯亞胺基之情形時，由絕緣膜用樹脂組合物獲得之絕緣膜的耐熱性或高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性提高，故而於用作印刷配線板之被覆材料之情形時，可獲得可靠性優異之印刷配線板。
含有羧基之含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意反應而獲得，例如可藉由使二醇化合物、二異氰酸酯化合物、以及下述通式(4)所示之含有2個羥基及1個羧基之化合物進行反應而獲得：
(式中，R2表示3價之有機基)。
本案發明之含有2個羥基及1個羧基之化合物若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，含有醯亞胺基的含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉 由任意反應而獲得，例如可藉由使二醇化合物、二異氰酸酯化合物、以及下述通式(5)所示之四羧酸二酐進而反應而獲得：
(式中，Y表示4價之有機基)。
本案發明之四羧酸二酐若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<含有(a2)羧基之樹脂>
本案發明之含有(a2)羧基之樹脂係於分子內包含含有至少1個羧基之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本案發明之含有(a2)羧基之樹脂可藉由任意反應而獲得，例如可利用獲得上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂之方法，使二醇化合物、二異氰酸酯化合物、以及上述通式(4)所示之含有2個羥基及1個羧基之化合物進行反應而獲得。
又，除上述方法以外，亦可列舉使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯衍生物進行反應而獲得的方法。再者，所謂(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸或甲基丙烯酸。所謂(甲基)丙烯酸酯衍生物，係指丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物。
本案發明之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應可藉由任意方法而進行，例如可藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物於溶劑中、於自由基聚合起始劑存在下進行反應而獲得。
本案發明之(甲基)丙烯酸酯衍生物並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。該等(甲基)丙烯酸酯衍生物之中，尤其使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯自絕緣膜之柔軟性與耐化學品性之觀點而言較佳。
作為上述之自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量較佳為相對於所使用之單體100重量份為0.001~5重量份，更佳為0.01~1重量份。於少於0.001重量份之情形時，反應難以進行，於多於5重量份之情形時，存在分子量下降之情形。
上述反應時所使用之溶劑量較佳為反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為20重量%以上、70重量%以下。於溶液濃度少於5%之情形時，存在難以發生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構物質之情形，又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，存在反應溶液成為高黏度，反應不均勻之情形。
上述反應溫度較佳為設為20~120℃，更佳為設為50~100℃。於低於20℃之溫度之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃則存在反應遽烈進行或因副反應所伴隨之三維交聯而導致凝膠化之虞。反應時間可根據批次之規模、所採用之反應條件而適宜選擇。
此外，亦可列舉使含有羥基、異氰酸酯基、胺基、環氧基等官能基之樹脂與多元羧酸化合物進行反應的方法。
<含有(a3)醯亞胺基之樹脂>
本案發明之含有(a3)醯亞胺基之樹脂係於分子內包含含有至少1個醯亞胺基之重複單元，重量平均分子量以聚乙二醇換算為1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本案發明之含有(a3)醯亞胺基之樹脂可藉由任意反應而獲得，例如可藉由使上述通式(5)所示之四羧酸二酐與下述通式(6)所示之二胺化合物進行反應而獲得：
(式中，Z表示2價之有機基)。
本案發明之四羧酸二酐若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
本案發明之二胺化合物若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、(3-胺基苯基)(4- 胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]硫醚、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3- 六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇/3-甲基-1,4-丁二醇)醚雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-丙二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)、對伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、間伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙酚A-雙(4-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯、[雙(4-胺基-2-羧基)苯基]甲烷、[雙(4-胺基-3-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-4-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸，2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚等二胺基苯酚類，3,3'-二胺 基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷等二羥基二苯基甲烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷等雙[羥基苯基]丙烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷等雙[羥基苯基]六氟丙烷類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯醚等羥基二苯醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基碸等二羥基二苯基碸類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基硫醚等二羥基二苯基硫醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基亞碸等二羥基二苯基亞碸類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷烴化合物類，4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物，4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基) 聯苯化合物等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述四羧酸二酐與二胺基化合物之反應可藉由任意方法而進行，例如可藉由下述方法而進行。
方法1：於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中之溶液中，添加二胺基化合物使之反應而製作聚醯胺酸溶液。此時之二胺基化合物的總添加量係以相對於四羧酸二酐1莫耳成為0.50~1.50莫耳之比率之方式進行添加。四羧酸二酐與二胺基化合物之反應結束後，將所得聚醯胺酸溶液加熱至100℃以上300℃以下，更佳為150℃以上250℃以下進行醯亞胺化。
方法2：以與上述方法1相同之方法製作聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化之觸媒(較佳為使用作為三級胺之吡啶、甲吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等)及脫水劑(乙酸酐等)，加熱至60℃以上、180℃以下進行醯亞胺化。
方法3：以與上述方法1相同之方法製作聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液放入加熱至100℃以上250℃以下之真空烘箱中，一面進行加熱、乾燥一面抽成真空，藉此進行醯亞胺化。
<(B)含有顏料之交聯聚合物粒子>
本案發明之(B)含有顏料之交聯聚合物粒子係顏料分散於內部，具有交聯結構之平均粒徑為1~100 μm之球狀聚合物粒子。此處，所謂球狀，可為眞球狀，亦可為橢圓狀。於平均粒徑為1 μm以下之情形時，會有含顏料之絕緣 膜用樹脂組合物之黏度或搖變性變高，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之情形，於平均粒徑為100 μm以上之情形時，會有粒子露出於含顏料之絕緣膜表面，絕緣膜之表面平滑性變得不良之情形。
本案發明之(B)成分的平均粒徑較佳為1~50 μm，更佳為1~20 μm，藉此含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之塗佈性或絕緣膜之平滑性、電氣絕緣可靠性優異，故而較佳。
本案發明之(B)成分的平均粒徑例如可藉由以下方法以體積基準之中值粒徑(對於累計分佈值50%之粒徑)而測定。
(平均粒徑測定)
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2相當品
測定方式：雷射繞射/散射式。
於本案發明之(B)成分具有吸油性之情形時，構成硬化膜之基質之(A)黏合劑聚合物滲入至(B)成分內部，因此於(A)成分與(B)成分之界面獲得牢固之接著性，故而較佳。
本案發明之(B)成分的吸油量例如可藉由JIS K 5101-13-2中規定之熟亞麻仁油法，測定相對於粒子100 g之熟亞麻仁油之毫升(ml)數。於(B)成分之吸油量為50 ml/100 g以上之情形時，於(A)黏合劑聚合物與(B)成分之界面獲得牢固之接著性，故而較佳。於吸油量小於50 ml/100 g之情形時，會有基質成分於粒子內之滲入不充分，界面接著性不足，含顏料之絕緣膜之柔軟性下降之情形。又，對吸油量 之上限並無特別限制，但於吸油量大於500 ml/100 g之情形時，會有含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之黏度變高，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之情形。因此，(B)成分之吸油量尤佳為50 ml/100 g以上、500 ml/100 g以下。
本案發明之(B)成分並無特別限定，例如可列舉：含有顏料之交聯聚胺基甲酸酯粒子、交聯丙烯酸系粒子、交聯丙烯酸烷基酯共聚物粒子、交聯甲基丙烯酸系粒子、交聯甲基丙烯酸烷基酯共聚物粒子、交聯聚丁二烯粒子、交聯聚異戊二烯粒子、交聯聚矽氧粒子等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中，尤其是使用交聯聚胺基甲酸酯粒子之情形時，硬化膜之翹曲降低，可耐受反覆彎折之柔軟性提高，故而較佳。
本案發明之含有顏料之交聯聚胺基甲酸酯粒子的製造方法並無特別限定，例如可列舉如下之方法：將顏料、多元醇成分、聚異氰酸酯成分投入水中，分散為粒子狀使之反應，調製於水中分散有聚合物粒子之懸浮液，繼而自所得懸浮液分離液體，加以乾燥固化，藉此獲得聚合物粒子。
本案發明之(B)成分中所含之顏料的量較佳為1~70重量%，更佳為1~50重量%，藉此對含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之著色性優異，故而較佳。
上述多元醇並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2- 甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、伸丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，多元醇與多元酸反應所得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯或δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應所得之聚己內酯二醇，雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等二醇，甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三官能多元醇，季戊四醇等四官能多元醇，二季戊四醇等六官能多元醇等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為本案發明之聚異氰酸酯成分，於使用二醇作為多元醇成分之情形時，為形成交聯結構，必需使用三官能以上之聚異氰酸酯。三官能以上之聚異氰酸酯並無特別限定，例如可使用異氰尿酸酯型、縮二脲型、加成物型之聚異氰酸酯，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。上述異氰尿酸酯型聚異氰酸酯例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名Duranate TPA-100、THA-100；縮二脲型多官能聚異氰酸酯例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名Duranate 24A-100、22A-75PX；加成物型多官能聚異氰酸酯例如可列舉旭化成化學股份有限公司製造之商品名Duranate P-301-75E、E-402-90T。又，除聚異氰酸酯外，亦可將上述含有(a1)胺基甲酸酯鍵之樹脂中所列舉的 二異氰酸酯化合物組合使用。
本案發明之(B)成分之含量較佳為相對於(A)成分100重量份為30~100重量份，更佳為40~80重量份，藉此，可於所得含顏料之絕緣膜表面有效地形成凹凸，觸黏性優異，且由於可獲得(B)成分之填充效果，故而硬化膜之翹曲下降，並且應力緩和效果或破壞韌性提高，藉此可提高可耐受反覆彎折之柔軟性。於(B)成分少於30重量份之情形時，存在無觸黏性特性或可耐受反覆彎折之柔軟性劣化之情形，於多於100重量份之情形時，存在塗佈含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之情形。
作為本案發明中可使用之顏料，可使用先前公知之各種顏料，並無特別限定。例如可列舉：黑色顏料、白色顏料、黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、茶色顏料等。以下，列舉黑色顏料及白色顏料之例加以說明。
(B-1)黑色顏料
本案發明之黑色顏料並無特別限定，例如可列舉：碳黑、燈黑、鈦黑、石墨、氧化鐵、氧化銅、氧化鈷、氧化鎳、鐵-鉻複合氧化物、鐵-錳複合氧化物、鐵-錳-鋁複合氧化物、鐵-鈷-鉻複合氧化物、鐵-鉻-錳複合氧化物、鐵-鈷-鎳-錳複合氧化物、銅-鉻複合氧化物、銅-鉻-錳複合氧化物、銅-鐵-錳複合氧化物、錳-鉍複合氧化物、錳-釔複合氧化物、錳-鍶複合氧化物、苯胺系化合物、蒽醌系化 合物、苝系化合等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中尤其使用碳黑之情形時，可獲得較高之著色性、遮蔽性，故而較佳。又，黑色顏料可直接以粉體使用，亦可調製為分散於水、溶劑或清漆中之漿料使用。
本案發明之碳黑並無特別限定，例如可列舉：三菱化學股份有限公司製造之商品名#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#260、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B，Tokai Carbon股份有限公司製造之商品名Seast 9H、Seast 9、Seast 7HM、Seast 6、Seast 600、Seast 5H、Seast KH、Seast 3H、Seast NH、Seast 3、Seast N、Seast 300、Seast 116HM、Seast 116、Seast FM、Seast SO、Seast V、Seast SVH、Seast FY、Seast S、Seast SP、Seast TA、Tokablack#8500/F、Tokablack#8300/F、Tokablack#7550SB/F、Tokablack#7400、Tokablack#7360SB、Tokablack#7350/F、Tokablack#7270SB、Tokablack#7100/F、Tokablack#7050，Evonik Degussa公司製造之商品名Color Black Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 101、Printex 300、Printex 200、Printex 150T、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Printex 95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 60、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex 35、Printex 30、Printex 25、Printex 3、Printex L6、Printex L、Printex ES23、Printex ES22、Printex A、Printex G等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
(B-2)白色顏料
本案發明之白色顏料並無特別限定，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中尤其於使用氧化鈦之情形時，可獲得較高之著色性、反射率，故而較佳，進而於使用金紅石型氧化鈦之情形時，著色性、遮蔽性、穩定性優異，故而較佳。
本案發明之金紅石型氧化鈦係具有正方晶系之結晶結構的鈦之氧化物，且係以組成式TiO2所表示之無機化合物，其製造方法並無特別限定，例如，可藉由將硫酸鈦溶液水解，將所得含水氧化鈦進行煅燒的所謂硫酸法，或將鹵化鈦進行氣相氧化的所謂氯化法進行製造。再者，對於上述硫酸法之氧化鈦，於其製造步驟中亦可添加例如鋅、鉀、鋁、鋰、鈮、鎂等金屬或磷等之化合物作為煅燒處理劑， 又，對於氯化法氧化鈦，於其製造步驟中之四氯化鈦之氧化過程中亦可添加例如鋁、鉀等之化合物作為處理劑。尤其於藉由氯化法製造之氧化鈦之情形時，由感光性樹脂組合物獲得之硬化膜之反射率、遮蔽性良好，高溫時或光照射時難以產生變色、反射率之下降，故而較佳。
作為上述金紅石型氧化鈦，具體而言可列舉：石原產業股份有限公司製造之商品名Tipaque R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-850、R-855、R-930、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-60、CR-60-2、CR-63、CR-67、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-95、CR-953、CR-97、PF-736、PF-737、PF-742、PF-690、PF-691、PF-711、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-EL、PT-301、PT-401M、PT-501A、PT-501R，堺化學工業股份有限公司製造之商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52，Tayca股份有限公司製造之商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、 MT-600SA、MT-700B、MT-700HD，鈦工業(Titan Kogyo)股份有限公司製造之商品名KR-310、KR-380、KR-380N，Fuji Titanium Industry股份有限公司製造之商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900等，但不限定於該等。又，白色顏料可直接以粉體使用，亦可調製為分散於水、溶劑或清漆中之漿料而使用。
(B-3)顏料之分散的確認方法
本案發明之(B)分散顏料之交聯聚合物粒子含於絕緣膜中，顏料分散於交聯聚合物內部的狀態可藉由任意方法進行確認。例如可列舉以下方法：如下所述般，將絕緣膜以熱硬化性樹脂包埋，以離子束研磨厚度方向之剖面，使絕緣膜之剖面露出，以掃描式電子顯微鏡觀察絕緣膜之剖面。
<使絕緣膜之剖面露出>
以截切刀將絕緣膜切出5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃，於切出之積層體之絕緣膜側表面及積層體之基材側表面之兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚度方向之剖面藉由離子束進行截面拋光加工。
<截面拋光加工>
使用裝置：日本電子股份有限公司製造 SM-09020CP相當品
加工條件：加速電壓6 kV
<絕緣膜之剖面觀察>
對藉由上述方法獲得之絕緣膜之厚度方向的剖面，藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察。
<掃描式電子顯微鏡觀察>
使用裝置：日立高新技術股份有限公司製造 S-3000N相當品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍
此處，所使用之反射電子檢測(組成模式)可對比強烈地反映出觀察區域之平均原子序數之差，故而重元素存在之區域可觀察到為明亮(白色)，輕元素存在之區域可觀察到較暗(黑色)。因此，為包含碳、氫、氧、氮等相對輕元素之有機物且為球狀之(B)成分可作為較暗(黑色)之圓形區域而觀察到。另一方面，於其內部分散有含有相對重元素即鐵、銅、鈷、鎳、鉻、錳、鋁、鉍、鈦等之顏料之情形時，該顏料可於上述(B)成分之圓形區域內部作為微暗(例如灰色)或明亮(白色)之微小區域而觀察到。
又，藉由對絕緣膜之厚度方向之剖面中的(B)成分區域以掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀(SEM-EPMA)進行分析，可獲得(B)成分所含之元素的資訊。藉此，可確認含有顏料。
<掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀分析>
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造 EMAX-7000相當品
分析條件：加速電壓15 kV、累計時間900秒
<(C)熱硬化性樹脂>
本案發明之(C)熱硬化性樹脂係指分子內含有至少1個熱硬化性有機基之化合物。
本案發明之(C)成分若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基耐地醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙馬來醯亞胺三樹脂(BT樹脂)、氰酸酯樹脂(例如氰酸酯樹脂等)、脲樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、聚甲亞胺樹脂(polyazomethine resin)、環硫樹脂、烯-硫醇樹脂、苯并樹脂、該等之共聚物樹脂、將該等樹脂改性而成之改性樹脂、或該等樹脂彼此或與其他樹脂類之混合物等。
上述熱硬化性樹脂之中，尤其於本案發明之(C)成分使用環氧樹脂之情形時，可對含顏料之絕緣膜賦予耐熱性，並且可賦予對金屬箔等導體或電路基板之接著性，故而較佳。
上述環氧樹脂係指分子內含有至少1個環氧基之化合物，並無特別限定，例如，作為雙酚A型環氧樹脂可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名 Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 1050、EPICLON 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON 830、EPICLON 835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001，作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-1514，作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D，作為聯苯型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC- 3000H，作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275，作為萘型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-740、EPICLON N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-695，作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H，作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON HP-7200，作為胺型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER604、jER630，東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名TETRAD-X、TERRAD-C，作為可撓性環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹 脂股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON EXA-4850，作為胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11，作為橡膠改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309，作為螯合物改性環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20，作為含雜環環氧樹脂，可列舉：日產化學股份有限公司製造之商品名TEPIC等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
於本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物中，上述熱硬化性樹脂之硬化劑並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂或萘型酚樹脂等酚樹脂，胺基樹脂，脲樹脂，三聚氰胺、二氰二胺(dicyandiamide)等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；四苯基硼酸1,8-二氮-雙環[5,4,0]-7-十一烯鹽等硼酸鹽系化合物；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙 基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等系咪唑類等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物>
本案發明之(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物係指分子內含有至少1個藉由自由基聚合起始劑而進行聚合反應之自由基聚合性基的化合物。其中，上述自由基聚合性基較佳為不飽和雙鍵。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基或乙烯基。藉由使用上述(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物，獲得絕緣膜用感光性樹脂組合物，可藉由曝光、顯影而進行微細加工。
作為上述(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：雙酚F EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基 丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二 醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂基酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、阿洛巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰尿酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、馬來酸二烯丙酯、4,4'-亞異丙基二酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基二酚二丙烯酸酯等自由基聚合性單體，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。尤其於使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯之一分子中所含之 EO(環氧乙烷)之重複單元為2~50莫耳者之情形時，含顏料之絕緣膜用樹脂組合物對以鹼性水溶液為代表之水系顯影液的溶解性提高，顯影時間縮短，故而較佳。
又，作為上述分子內具有自由基聚合性基之化合物，例如亦可使用以下含自由基聚合性基之樹脂：使環氧化合物與不飽和單羧酸反應，進而加成飽和或不飽和之多元羧酸酐而獲得的酸改性環氧丙烯酸酯；作為具有乙烯性不飽和基及/或羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之聚合物的丙烯酸胺基甲酸酯；使用具有羧基及可共聚合之雙鍵之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯等獲得共聚物，使側鏈之羧基之一部分與甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之化合物的環氧基進行反應而獲得的丙烯酸化丙烯酸酯等。上述環氧丙烯酸酯例如可列舉：日本化藥股份有限公司製造之ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列等，丙烯酸胺基甲酸酯例如可列舉：日本化藥股份有限公司製造之UXE系列等。丙烯酸化丙烯酸酯例如可列舉：Daicel-Cytec股份有限公司製造之Cyclomer ACA系列等。上述含自由基聚合性基之樹脂可單獨使用，亦可與上述自由基聚合性單體併用。
<(E)光聚合起始劑>
本案發明之(E)光聚合起始劑係指藉由UV(ultraviolet，紫外線)等能量而活化，從而開始、促進自由基聚合性基之反應的化合物。藉由將上述(E)光聚合起始劑與(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物一同使用，可獲得絕緣膜 用感光性樹脂組合物，可藉由曝光、顯影而進行微細加工。
本案發明之(E)成分若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4',4"-三(二甲基胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2'-(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5,2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛二 酮-1-[(4-苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
<(F)磷系阻燃劑>
本案發明之(F)磷系阻燃劑係指分子內含有至少1個磷元素，具有抑制有機物之燃燒之效果的化合物。
本案發明之(F)成分若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：紅磷、縮合磷酸酯系化合物、環狀有機磷系化合物、磷氮基(phosphazene)系化合物、含磷之(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷之環氧系化合物、含磷之多元醇系化合物、含磷之胺系化合物、多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、次膦酸鹽等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
於上述磷系阻燃劑之中，尤其本案發明之(F)成分使用次膦酸鹽可對含顏料之絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且阻燃劑自含顏料之絕緣膜之滲出較少，因此可抑制接點故障或步驟污染，故而較佳。
本案發明之次膦酸鹽係指下述通式(7)所示之化合物。
(式中，R3及R4分別獨立表示直鏈狀或分支之碳數1~6之烷基或芳基，M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群之至少一種的金屬類，t表示1~4之整數)。
本案發明之次膦酸鹽若為上述結構則並無特別限定，例如可列舉：三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁、三(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。其中尤其於使用三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁之情形時，可獲得較高之阻燃性，故而較佳。
本案發明之(F)成分之含量較佳為相對於(A)成分100重量份為5~100重量份，更佳為10~50重量份，藉此，所得含顏料之絕緣膜之阻燃性、電氣絕緣可靠性優異。於(F)成分少於5重量份之情形時，存在阻燃性劣化之情形，於多於100重量份之情形時，存在耐折性劣化之情形，或塗佈含顏料之絕緣膜用樹脂組合物時之塗佈性惡化，產生因塗佈時塗膜之發泡或調平不足所致的外觀不良之情形。
<其他成分>
於本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物中，可進而視需要而添加填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。
作為上述填充劑，可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、硫 酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之無機填充劑。
作為上述消泡劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。
作為上述調平劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物等。
作為上述著色劑，例如可列舉：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作為上述接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，例如可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物為獲得更高之阻燃效果，亦可添加阻燃劑。作為阻燃劑，例如可添加含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、三聚氰胺系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
<含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之混合方法>
本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物可藉由將上述(A)~(F)成分及其他成分加以粉碎、分散進行混合而獲得。作為粉碎、分散方法，並無特別限定，例如可使用珠磨機、球磨機、三輥研磨機等通常之混練裝置而進行。其中，尤其使用珠磨機加以粉碎、分散進行混合之情形時，作為微粒子而存在之(B)成分的粒度分佈變得均勻，故而較佳。
以珠磨機進行粉碎、分散之例可列舉：將上述(A)~(F)成分及其他成分、視需要之溶劑混合，然後與珠粒混合，使用特定裝置進行攪拌，藉由施加剪切而將微粒子粉碎、分散而混合。珠粒之種類使用氧化鋯、鋯英石、玻璃、氧化鈦等，只要使用適合於目標粒徑或用途之珠粒即可。又，關於珠粒之粒徑，只要使用適合目標粒徑者即可，並無特別限定。攪拌速度(圓周速度)根據裝置而不同，於100~3000 rpm之範圍內攪拌即可，若高速，則溫度上升，故而可適宜藉由流通冷卻水或冷媒而抑制溫度上升。獲得所期望之粒徑後，過濾分離珠粒，可獲得本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物。微粒子之粒徑可藉由使用JIS K 5600-2-5中規定之量器(guage)之方法而測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、粒度分佈。
(II)含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之使用方法
可將本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物直接使用，或者製備含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液後，如以下之方式形成含顏料之絕緣膜。首先，將上述含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、或含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基板上，加以乾燥而除去有機溶劑。對基板之塗佈可藉由絲網印刷、簾式輥、反轉輥、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度：5~100 μm，尤佳為10~100 μm)之乾燥係於120℃以下，較佳為40~100℃下進行。
繼而，對上述所得之塗膜進行加熱處理。藉由進行加熱處理，使分子結構中殘存之反應性基進行反應，可獲得耐熱性充分之含顏料之絕緣膜。含顏料之絕緣膜之厚度可考慮配線厚度等而決定，較佳為2~50 μm左右。作為此時之最終硬化溫度，為防止配線等之氧化，防止配線與基材之密接性下降，較理想的是可以低溫加熱而硬化。
此時之硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，進而更佳為120℃以上、200℃以下，尤佳為130℃以上、180℃以下。若最終加熱溫度變高，則配線發生氧化劣化，故而不理想。
對本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物為含有上述(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物之情形的使用方法加以揭示。
可將本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物直接使用，或者製備含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液後，如以下之方式形成含顏料之絕緣膜。首先，將上述含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、或含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基板上，加以乾燥而除去有機溶劑。對基板之塗佈可藉由絲網印刷、簾式輥、反轉輥、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度：5~100 μm，尤佳為10~100 μm)之乾燥係於120℃以下，較佳為40~100℃下進行。
繼而，乾燥後，於乾燥塗佈膜上放置負型光罩，照射紫外線、可見光、電子束等活性光線。繼而，使用噴淋、覆 液(paddle)、浸漬或超音波等各種方式，以顯影液對未曝光部分進行沖洗，藉此可獲得凸紋圖案。再者，根據顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度等之不同，至圖案露出為止之時間並不相同，故而較理想為找出適宜最適合之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液。該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉：鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或者碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等。具體而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙胺等，只要為使水溶液呈鹼性者，則當然亦可使用除此以外之化合物。可適宜使用於本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之顯影步驟中的鹼性化合物之濃度較佳為0.01~20重量%，尤佳為0.02~10重量%。又，顯影液之溫度依存於含顏料之絕緣膜用樹脂組合物之組成或鹼性顯影液之組成，較佳為通常於0℃以上、80℃以下使用，更通常為於10℃以上、60℃以下使用。
藉由上述顯影步驟而形成之凸紋圖案可藉由淋洗而除去不需要之殘餘部分。作為淋洗液，可列舉水、酸性水溶液 等。
繼而，對上述所得之塗膜進行加熱處理。藉由進行加熱處理，使分子結構中殘存之反應性基進行反應，藉此可獲得富有耐熱性之含顏料之絕緣膜。含顏料之絕緣膜之厚度可考慮配線厚度等而決定，較佳為2~50 μm左右。作為此時之最終硬化溫度，為防止配線等之氧化，防止配線與基材之密接性下降，較理想的是可以低溫加熱而硬化。
此時之硬化溫度較佳為100℃以上250℃以下，更佳為120℃以上200℃以下，尤佳為130℃以上180℃以下。若最終加熱溫度變高，則配線發生氧化劣化，故而不理想。
由本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物形成的含顏料之絕緣膜柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，硬化後之基板之翹曲較小。
又，例如，由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物獲得的含顏料之絕緣膜特別適合以較佳之厚2~50 μm左右之膜厚，作為可撓性基板之絕緣材料。又，進而可用於各種配線被覆保護劑、耐熱性接著劑、電線‧電纜絕緣被膜等。
再者，本案發明亦可使用將上述含顏料之絕緣膜用樹脂組合物、或含顏料之絕緣膜用樹脂組合物溶液塗佈於基材表面加以乾燥而獲得的樹脂膜而提供同樣之絕緣材料。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
(合成例1) <(A)黏合劑聚合物1>
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)25.00 g，於其中裝入降烯二異氰酸酯5.16 g(0.024莫耳)，於氮氣氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚25.00 g中所得之溶液。對該溶液以5小時80℃進行加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,600。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由下述方法測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件選擇170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
藉由下述條件進行測定。
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC相當品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mmI.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4於DMF中
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
(合成例2) <(A)黏合劑聚合物2>
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中裝入降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，製品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中所得之溶液。對該溶液以5小時80℃進行加熱攪拌使之反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定，酸值係藉由下述方法進行測定。
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例3) <(A)黏合劑聚合物3>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.00 g，於氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至80℃。將經於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.00 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.00 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.00 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.50 g以保溫為80℃之狀態歷時3小時自滴液漏斗滴加於其中。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃，一面將反應溶液之溫度保持為90℃一面進而攪拌2小時使之反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有羧基之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定，酸值係藉由與合成例2相同之方法進行測定。
(合成例4) <(A)黏合劑聚合物4>
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，裝入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)130.60 g，於其中裝入3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐31.02 g(0.100莫耳)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸12.92 g(0.030莫耳)、聚(1,4-丁二醇/3-甲基-1,4-丁二醇)醚雙(4-胺基苯甲酸酯)86.66 g(0.070莫耳)，於氮氣氣流 下攪拌30分鐘獲得聚醯胺酸溶液。繼而，將該溶液加溫至190℃使之反應2小時。藉由進行上述反應，獲得分子內含有醯亞胺基之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固形物成分濃度為49%，重量平均分子量為28,000。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(合成例5) <(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之1 L可分離式燒瓶中裝入離子交換水400.00 g，於氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至60℃。將經於室溫下預先混合之聚丁二醇94.00 g(三菱化學股份有限公司製造，製品名PTMG2000，重量平均分子量2000)、六亞甲基二異氰酸酯系異氰尿酸酯型聚異氰酸酯56.00 g(旭化成化學股份有限公司製造，製品名Duranate TPA-100，NCO含量：23.1 wt%)、作為黑色顏料之碳黑20.00 g(三菱化學股份有限公司製造 製品名#2600)、作為溶劑之甲基乙基酮50.00 g及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.0015 g的混合溶液以保溫為60℃之狀態歷時2小時自滴液漏斗滴加於其中。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面於60℃下進行4小時攪拌使之反應。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，分離固體後，以離子交換水洗淨3次，於70℃下乾燥20小時獲得交聯聚合物粒子。所得交聯聚合物粒子之平均粒徑為7 μm，吸油量為120 ml/100 g。再者，平均粒徑、吸油量係藉由 下述方法進行測定。
<平均粒徑測定>
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2
測定方式：雷射繞射/散射式。
<吸油量>
依據JIS K 5101-13-2進行測定。
(合成例6) <(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之1 L可分離式燒瓶中裝入離子交換水400.00 g，於氮氣氣流下一面攪拌一面升溫至60℃。將經於室溫下預先混合之聚丁二醇94.00 g(三菱化學股份有限公司製造，製品名PTMG2000，重量平均分子量2000)、六亞甲基二異氰酸酯系異氰尿酸酯型聚異氰酸酯56.00 g(旭化成化學股份有限公司製造，製品名Duranate TPA-100，NCO含量：23.1 wt%)、作為白色顏料之金紅石型氧化鈦60.00 g(石原產業股份有限公司製造 製品名Tipaque CR-60)、作為溶劑之甲基乙基酮50.00 g及作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫0.0015 g的混合溶液以保溫為60℃之狀態歷時2小時自滴液漏斗滴加於其中。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面於60℃下進行4小時攪拌使之反應。繼而，將反應溶液冷卻至室溫，分離固體後，以離子交換水洗淨3次，於70℃下乾燥20小時獲得交聯聚合物粒子。所得交聯聚合物粒子之平均粒徑為7 μm，吸油量為100 ml/100 g。再者，平均粒 徑、吸油量係藉由與合成例5相同之方法進行測定。
(實施例1~6) <黑色絕緣膜用樹脂組合物之製備>
添加合成例1~4所得之(A)黏合劑聚合物、作為(B)成分之合成例5所得之(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(F)磷系阻燃劑、其他成分及有機溶劑，製作黑色絕緣膜用樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類揭示於表1。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述所合成之樹脂溶液中所含之溶劑的總溶劑量。黑色絕緣膜用樹脂組合物係首先以通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後，使之於三輥研磨機中通過2次，製為均勻之溶液。藉由粒度測定儀(grind meter)測定粒徑，結果均為10 μm以下。對混合溶液以消泡裝置將溶液中之泡完全消泡，實施下述評價。
<1>根上工業股份有限公司製造 含有黑色顏料之交聯丙烯酸系粒子之製品名(平均粒徑6 μm)
<2>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<3>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之製品名
<4>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之製品名
<5>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之製品名。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器(Baker type applicator)，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述黑色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上製作黑色絕緣膜。
<黑色絕緣膜之評價>
對所得黑色絕緣膜，針對以下項目進行評價。評價結果揭示於表2。
(i)觸黏性
使用貝克式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述黑色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘，製作溶劑 乾燥後之塗膜。塗膜之觸黏性的評價方法如下，將所製作之附有溶劑乾燥後之塗膜之膜切出50 mm×30 mm之短條，將塗膜作為內側使塗膜面彼此重合，對重合之部分施加300 g之荷重3秒鐘後，除去荷重，觀察剝離塗膜面時之狀態。
○：塗膜彼此無黏附，塗膜上亦無黏附痕跡殘留。
△：塗膜彼此稍稍黏附，塗膜上殘留黏附痕跡。
×：塗膜彼此完全黏附，無法剝離。
(ii)耐折性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)之表面，製作20 μm厚之黑色絕緣膜積層膜。黑色絕緣膜積層膜之耐折性的評價方法如下，將黑色絕緣膜積層膜切出50 mm×10 mm之短條，使黑色絕緣膜為外側而於25 mm處彎折180°，對彎折部施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，以顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後，打開彎折部，再次施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，將硬化膜積層膜完全打開。重複上述操作，將彎折部產生裂痕時之次數作為彎折次數。耐折性以5次以上為佳。
(iii)電氣絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，以聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬/間隙寬=100 μm/100 μm 之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，以純水洗淨而進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於梳形圖案上形成20 μm厚之黑色絕緣膜，製成試片。於85℃、85%RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，測定1000小時後之絕緣電阻值。電阻值為1×108以上較佳。又，以目視觀察1000小時後遷移(migration)、樹枝狀結晶等外觀變化之產生。
○：1000小時後，並未產生遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
△：1000小時後，產生稍許遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
×：1000小時後，產生顯著之遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
(iv)焊錫耐熱性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於75 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 75NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜積層膜。使所得黑色絕緣膜積層膜以塗佈有黑色絕緣膜之面接觸之方式浮於經在260℃下完全熔解之焊錫浴中，10秒鐘後撈出。進行3次該操作，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜無異常。
×：塗膜產生鼓出或剝離等異常。
(v)翹曲
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜積層膜。將所得黑色絕緣膜積層膜切出50 mm×50 mm之面積，以黑色絕緣膜成為上表面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。測定部位之模式圖示於圖1。聚醯亞胺膜表面之翹曲量越少，則於印刷配線板表面之應力越小，印刷配線板之翹曲量亦下降。翹曲量為5 mm以下較佳。再者，捲繞成筒狀之情形評價為×。
(vi)遮蔽性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜積層膜。將所製作之黑色絕緣膜積層膜放置於具有1 mm見方之方格的方格紙上，自試片上方以目視觀察方格。
○：看不見方格
×：可看見方格。
(比較例1)
代替實施例1中使用之合成例5之(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子，使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Ganz pearl GM-0801S，平均粒徑8 μm)，且添加碳黑4重量份(三菱化學股份有限公司製造 製品名#2600)作為黑色顏料，藉由與實施例1相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表2。
(比較例2)
使用作為合成例2中所得之黏合劑聚合物的分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂60.0重量份、環氧樹脂22.5重量份(日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER828)、三聚氰胺2.5重量份(日產化學股份有限公司製造之商品名微粉三聚氰胺)、具有芯殼多層結構之有機微粒子12.0重量份(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Staphyloid AC-3816，平均粒徑0.5 μm)，藉由與實施例1相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表2。
(比較例3)
代替實施例1中使用之合成例5之(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子，添加碳黑4重量份(三菱化學股份有限公司製造 製品名#2600)作為黑色顏料，藉由與實施例1相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表2。
(實施例7~13) <黑色絕緣膜用樹脂組合物之製備>
添加合成例1~4所得之(A)黏合劑聚合物、作為(B)成分之合成例5所得之(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子、 (C)熱硬化性樹脂、(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑、(F)磷系阻燃劑、其他成分及有機溶劑，製作黑色絕緣膜用樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類揭示於表3。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑的總溶劑量。黑色絕緣膜用樹脂組合物係首先以通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後，使之於三輥研磨機中通過2次，製為均勻之溶液。藉由粒度測定儀測定粒徑，結果均為10 μm以下。對混合溶液以消泡裝置將溶液中之泡完全消泡，實施下述評價。
<1>根上工業股份有限公司製造 含有黑色顏料之交聯丙烯酸系粒子之製品名(平均粒徑6 μm)
<2>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<3>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之製品名
<4>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之製品名
<5>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之製品名
<6>日立化成工業股份有限公司製造 分子內具有自由基聚合性基之化合物(EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯)之製品名
<7>日本化藥股份有限公司製造，分子內具有自由基聚合性基之化合物(含羧基及感光性基之樹脂的製品名固形物成分濃度65%，固形物成分酸值98 mgKOH/g)
<8>BASF Japan股份有限公司製造 光聚合起始劑之製品名。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述黑色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射累計曝光量300 mJ/cm2之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃所得之溶液，以1.0 kgf/mm2之噴出壓力進行90秒之噴霧顯影。顯影後，以純水充分洗淨，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上製作黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
對所得絕緣膜，針對以下項目進行評價。評價結果揭示於表4。
(vii)感光性
對藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法獲得的硬化膜進行表面觀察且加以判定。其中，曝光係放置線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之負型光罩而進行曝光。
○：於聚醯亞胺膜表面並無顯著之粗線或顯影殘渣，描繪出線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之感光圖案
×：於聚醯亞胺膜表面未描繪出線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之感光圖案。
(viii)觸黏性
使用貝克式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述黑色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘，製作溶劑乾燥後之塗膜。塗膜之觸黏性的評價方法如下，將所製作之附有溶劑乾燥後之塗膜之膜切出50 mm×30 mm之短條，將塗膜作為內側使塗膜面彼此重合，對重合之部分施加300 g之荷重3秒鐘後，除去荷重，觀察剝離塗膜面時之狀態。
○：塗膜彼此無黏附，塗膜上亦無黏附痕跡殘留。
△：塗膜彼此稍稍黏附，塗膜上殘留黏附痕跡。
×：塗膜彼此完全黏附，無法剝離。
(ix)耐折性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)之表面，製作20 μm厚之黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜積層膜。硬化膜積層膜之耐折性的評價方法如下，將硬化膜積層膜切出50 mm×10 mm之短條，使硬化膜為外側而於25 mm處彎折180°，對彎折部施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，以顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後，打開彎折部，再次施加5 kg之荷重3秒鐘後，除去荷重，將硬化膜積層膜完全打開。重複上述操作，將彎折部產生裂痕時之次數作為彎折次數。耐折性為5次以上較佳。
(x)電氣絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，以聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，以純水洗淨而進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於梳形圖案上製作20 μm厚之黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜，製成試片。於85℃、85%RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，測定1000小時後之絕緣電阻值。電阻值為1×108以上較佳。又，以目視觀察1000小時後遷移、樹枝狀結晶等外觀變化之產生。
○：1000小時後，並未產生遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
△：1000小時後，產生稍許遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
×：1000小時後，產生顯著之遷移、樹枝狀結晶等外觀變化。
(xi)焊錫耐熱性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於75 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 75NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜積層膜。使所得硬化膜積層膜以塗佈有黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜之面接觸之方式浮於經在260℃下完全熔解之焊錫浴中，10秒鐘後撈出。進行3次該操作，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜無異常。
×：塗膜產生鼓出或剝離等異常。
(xii)翹曲
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜積層膜。將所得硬化膜積層膜切出50 mm×50 mm之面積，以塗佈膜成為上表面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。測定部位之模式圖示於圖1。聚醯亞胺膜表面之翹曲量越少，則於印刷配線板 表面之應力越小，印刷配線板之翹曲量亦下降。翹曲量為5 mm以下較佳。再者，捲繞成筒狀之情形評價為×。
(xiii)遮蔽性
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之黑色絕緣膜積層膜。將所製作之黑色絕緣膜積層膜放置於具有1 mm見方之方格的方格紙上，自試片上方以目視觀察方格。
○：看不見方格
×：可看見方格。
(xiv)阻燃性
依據塑膠材料之燃燒性試驗標準UL94VTM，如以下之方式進行燃燒性試驗。藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名Apical 25NPI)之兩面，製作20 μm厚之黑色絕緣膜用樹脂組合物硬化膜積層膜。將上述製作之樣品切出尺寸：50 mm寬×200 mm長×75 μm厚(包含聚醯亞胺膜之厚度)，於125 mm之部分劃出標線，捲繞為直徑約13 mm之筒狀，於較標線更上方之重合部分(75 mm之部分)及上部以無間隙之方式黏附PI(polyimide，聚醯亞胺)膠帶，準備20個燃燒性試驗用之筒。對其中10個以(1)23℃/50%相對濕度/48小時之條件進行處理，對剩餘之10個(2)於70℃下處理168小時後，以裝有無水氯化鈣之乾燥器冷卻4小時以上。將該等樣品之上 部以夾具夾持且垂直地固定，使燃燒器之火焰靠近樣品下部3秒鐘使之著火。經過3秒鐘後移開燃燒器之火焰，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後消失。
○：關於各條件((1)、(2))，自樣品移開燃燒器之火焰後，於平均(10個之平均)10秒以內，且最長10秒以內火焰或燃燒停止而自己熄火，並且未燃燒至標線。
×：存在即便1個於10秒以內未熄火之樣品，或火焰上升至評線以上處燃燒。
(比較例4)
代替實施例7中使用之合成例5之(B-1)含有黑色顏料之交聯聚合物粒子，使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Ganz pearl GM-0801S，平均粒徑8 μm)，且添加碳黑4重量份(三菱化學股份有限公司製造 製品名#2600)作為黑色顏料，藉由與實施例7相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表4。
(比較例5)
代替實施例7中使用之合成例5之(B-1)含有黑色顏料之 交聯聚合物粒子，添加碳黑4重量份(三菱化學股份有限公司製造 製品名#2600)作為黑色顏料，藉由與實施例7相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表4。
(實施例14~19) <白色絕緣膜用樹脂組合物之製備>
添加合成例1~4所得之(A)黏合劑聚合物、作為(B)成分之合成例6所得之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(F)磷系阻燃劑、其他成分及有機溶劑，製作白色絕緣膜用樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類揭示於表5。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑的總溶劑量。白色絕緣膜用樹脂組合物係首先以通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後，使之於三輥研磨機中通過2次，製為均勻之溶液。藉由粒度測定儀測定粒徑，結果均為10 μm以下。對混合溶液以消泡裝置將溶液中之泡完全消泡，實施下述評價。
<1>根上工業股份有限公司製造 含有白色顏料之交聯丙烯酸系粒子之製品名(平均粒徑6 μm)
<2>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<3>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之製品名
<4>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之製品名
<5>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之製品名。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述白色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上製作白色絕緣膜。
<白色絕緣膜之評價>
對所得白色絕緣膜，針對以下項目進行評價。評價結果揭示於表6。再者，對於觸黏性、耐折性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、翹曲，藉由與實施例1~6相同之方法進行評價。
(I)反射率
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製 造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之白色絕緣膜積層膜。使用所得白色絕緣膜積層膜，藉由下述方法測定白色絕緣膜之反射率，將450 nm下之測定值作為反射率。反射率為80%以上較佳。
使用裝置：日本分光股份有限公司製造 紫外可見分光光度計V-650
測定波長區域：300~800 nm
標準白板：Labsphere公司製造之Spectralon TM。
(比較例6)
代替實施例14中使用之合成例6之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子，使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Ganz pearl GM-0801S，平均粒徑8 μm)，且添加金紅石型氧化鈦12.50重量份(石原產業股份有限公司製造 製品名Tipaque CR-60)作為白色顏料，藉由與實施例14相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表6。
(比較例7)
使用作為合成例2中所得之黏合劑聚合物的分子內含有 胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂60.0重量份、環氧樹脂22.5重量份(日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER828)、三聚氰胺2.5重量份(日產化學股份有限公司製造之商品名微粉三聚氰胺)、具有芯殼多層結構之有機微粒子12.0重量份(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Staphyloid AC-3816，平均粒徑0.5 μm)，藉由與實施例14相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表6。
(比較例8)
代替實施例14中使用之合成例6之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子，添加金紅石型氧化鈦12.50重量份(石原產業股份有限公司製造 製品名Tipaque CR-60)作為白色顏料，藉由與實施例14相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表6。
(實施例20~25) <白色絕緣膜用樹脂組合物之製備>
添加合成例1~4所得之(A)黏合劑聚合物、作為(B)成分之合成例6所得之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物、(E)光聚合起始劑、(F)磷系阻燃劑、其他成分及有機溶劑，製作白色絕緣膜用樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類揭示於表7。再者，表中之作為溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑的總溶劑量。白色絕緣膜用樹脂組合物係首先以通常之附有攪拌翼之攪拌裝 置進行混合，其後，使之於三輥研磨機中通過2次，製為均勻之溶液。藉由粒度測定儀測定粒徑，結果均為10 μm以下。對混合溶液以消泡裝置將溶液中之泡完全消泡，實施下述評價。
<1>根上工業股份有限公司製造 含有白色顏料之交聯丙烯酸系粒子之製品名(平均粒徑6 μm)
<2>日產化學股份有限公司製造 多官能環氧樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之製品名
<3>Clariant Japan股份有限公司製造 次膦酸鹽之製品名
<4>日產化學股份有限公司製造 三聚氰胺之製品名
<5>共榮社化學股份有限公司製造 丁二烯系消泡劑之製品名
<6>日立化成工業股份有限公司製造 分子內具有自由基聚合性基之化合物(EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯)之 製品名
<7>日本化藥股份有限公司製造，分子內具有自由基聚合性基之化合物(含羧基及感光性基之樹脂的製品名固形物成分濃度65%，固形物成分酸值98 mgKOH/g)
<8>BASF Japan股份有限公司製造 光聚合起始劑之製品名。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用貝克式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上，將上述白色絕緣膜用樹脂組合物以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈為100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射累計曝光量300 mJ/cm2之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃所得之溶液，以1.0 kgf/mm2之噴出壓力進行90秒之噴霧顯影。顯影後，以純水充分洗淨，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘，藉此於聚醯亞胺膜上製作白色絕緣膜用樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
對所得硬化膜，針對以下項目進行評價。評價結果揭示於表8。再者，對於感光性、觸黏性、耐折性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、翹曲、阻燃性，藉由與實施例7~13相同之方法進行評價。
(II)反射率
藉由與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>項目相同之方法，於25 μm厚之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製 造之Apical 25NPI)表面製作20 μm厚之白色絕緣膜積層膜。使用所得白色絕緣膜積層膜，藉由下述方法測定白色絕緣膜之反射率，將450 nm下之測定值作為反射率。反射率為80%以上較佳。
使用裝置：日本分光股份有限公司製造 紫外可見分光光度計V-650
測定波長區域：300~800 nm
標準白板：Labsphere公司製造之Spectralon TM。
(比較例9)
代替實施例20中使用之合成例6之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子，使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Ganz pearl GM-0801S，平均粒徑8 μm)，且添加金紅石型氧化鈦11.40重量份(石原產業股份有限公司製造 製品名Tipaque CR-60)作為白色顏料，藉由與實施例20相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表8。
(比較例10)
代替實施例20中使用之合成例6之(B-2)含有白色顏料之交聯聚合物粒子，添加金紅石型氧化鈦11.40重量份(石原產業股份有限公司製造 製品名Tipaque CR-60)作為白色顏料，藉由與實施例20相同之方法進行物性評價。其結果揭示於表8。
[產業上之可利用性]
本案發明之含顏料之絕緣膜用樹脂組合物可於電氣、電子領域之產業中廣泛地利用。例如，可用於半導體裝置上之絕緣膜或保護塗佈劑、可撓性電路基板或積體電路等之基材材料或表面保護材料、進而微細電路之層間絕緣膜或保護膜等。當然，並不限定於該等。
1‧‧‧積層有含顏料之絕緣膜用樹脂組合物的聚醯亞胺膜
2‧‧‧翹曲量
3‧‧‧平滑之台
圖1係測定膜之翹曲量之模式圖。

Claims (14)

  1. 一種附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其特徵在於該含顏料之絕緣膜係被覆於可撓性印刷配線板，該含顏料之絕緣膜係由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物所得者，該含顏料之絕緣膜用樹脂組合物至少包含：(A)黏合劑聚合物、及(B)含有顏料之交聯聚合物粒子，上述(A)黏合劑聚合物為具有(a1)胺基甲酸酯鍵者，上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子係於分子內具有胺基甲酸酯鍵者。
  2. 如請求項1之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(B)顏料為黑色顏料或白色顏料。
  3. 如請求項2之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述黑色顏料為碳黑。
  4. 一種附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其特徵在於該含顏料之絕緣膜係被覆於印刷配線板，該含顏料之絕緣膜係由含顏料之絕緣膜用樹脂組合物所得者，該含顏料之絕緣膜用樹脂組合物至少包含：(A)黏合劑聚合物、及(B)含有顏料之交聯聚合物粒子，上述(A)黏合劑聚合物為具有(a1)胺基甲酸酯鍵者，上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子係於分子內具有胺基甲酸酯鍵者，上述顏料為氧化鈦。
  5. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中進而含有(C)熱硬化性樹脂。
  6. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中進而含有(D)分子內具有自由基聚合性基之化合物及(E)光聚合起始劑。
  7. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(A)黏合劑聚合物具有選自由下述(a2)及(a3)所組成之群中之至少一種：(a2)羧基、(a3)醯亞胺基。
  8. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~20μm。
  9. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之吸油量為50ml/100g以上。
  10. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(B)含有顏料之交聯聚合物粒子之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
  11. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中進而含有(F)磷系阻燃劑。
  12. 如請求項11之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中上述(F)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。
  13. 如請求項11之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，其中 上述(F)磷系阻燃劑之調配量係相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
  14. 如請求項1至4中任一項之附有含顏料之絕緣膜之印刷配線板，將上述含顏料之絕緣膜用樹脂組合物塗佈於基材表面後加以乾燥，將獲得之含顏料之絕緣膜用樹脂膜硬化，將所得之含顏料之絕緣膜被覆於印刷配線板。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800061B1 (ko) * 2011-05-31 2017-11-21 도요보 가부시키가이샤 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체
JP5564144B1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-30 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
US20150257296A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-10 Taiflex Scientific Co., Ltd. Cover layer with high thermal resistance and high reflectivity for a printed circuit board
EP3270664A4 (en) 2015-03-11 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Organic el display device and method for manufacturing same
JP6637674B2 (ja) * 2015-04-30 2020-01-29 信越化学工業株式会社 プリント配線板、プリント配線板の製造方法、及び半導体装置
WO2017057281A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
TWI664495B (zh) * 2015-11-06 2019-07-01 日商鐘化股份有限公司 黑色樹脂組合物、附有黑色樹脂硬化膜之聚醯亞胺及其製造方法、以及使用黑色樹脂硬化膜之可撓式印刷配線基板
CN106590692A (zh) * 2016-12-06 2017-04-26 佛山市高明区生产力促进中心 一种低毒阻燃剂
SI3348592T1 (sl) * 2017-01-11 2019-12-31 Hubergroup Italia Poliuretan, ki je primeren kot vezivo za modularni sistem tiskarskega črnila
CN108504294A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 昆山雅森电子材料科技有限公司 一种高频有色超薄覆盖膜及制备方法
TWI637024B (zh) * 2017-05-03 2018-10-01 晶化科技股份有限公司 Curing composition and protective film
JP2018091875A (ja) * 2018-03-22 2018-06-14 バンドー化学株式会社 シート状物、静電容量型センサシート、及び、衣服
KR102072503B1 (ko) * 2018-05-31 2020-02-03 주식회사 승진이앤아이 고압전기 절연용 복합재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 고압전기 절연용 복합재료
CN109729651B (zh) * 2019-01-09 2020-07-28 深圳市江霖电子科技有限公司 一种降低白芯料线路板出现鬼影的阻焊工艺
KR20220070200A (ko) * 2019-09-27 2022-05-30 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 흑색 조성물, 광경화성 흑색 조성물의 경화물 및 흑색 피복 기재
JP2022047123A (ja) 2020-09-11 2022-03-24 味の素株式会社 光反射基板の製造方法
JP2022047422A (ja) 2020-09-11 2022-03-24 味の素株式会社 硬化体
JP7258004B2 (ja) * 2020-11-27 2023-04-14 株式会社タムラ製作所 感光性組成物
JP7333506B2 (ja) * 2021-03-30 2023-08-25 互応化学工業株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ドライフィルム、ソルダーレジスト及びプリント配線板

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527647A (en) 1978-08-17 1980-02-27 Nippon Telegraph & Telephone Paint for forming insulating film of conductive printed circuit board and method of forming insulating film
JP2938808B2 (ja) 1995-09-14 1999-08-25 株式会社日本触媒 ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物
JP4030025B2 (ja) 1995-09-14 2008-01-09 株式会社日本触媒 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物
JP4075192B2 (ja) 1999-02-24 2008-04-16 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法
JP4532002B2 (ja) 2000-03-06 2010-08-25 互応化学工業株式会社 ソルダーレジストインク
JP2002296776A (ja) 2001-03-29 2002-10-09 Taiyo Ink Mfg Ltd プリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
JP5027357B2 (ja) 2001-03-30 2012-09-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
JP2002322221A (ja) 2001-04-27 2002-11-08 Nof Corp 光硬化系高分子絶縁材料及びその製造方法並びに電子関連基板及び電子部材
CN1541383A (zh) 2001-06-12 2004-10-27 三菱化学株式会社 电子显示器用的滤光器以及使用该滤光器的电子显示装置
KR100529577B1 (ko) 2001-11-22 2005-11-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지조성물, 드라이필름 및 그것을 이용한 가공부품
US6755350B2 (en) 2001-12-21 2004-06-29 Eastman Kodak Company Sensual label
JP3935012B2 (ja) * 2002-07-18 2007-06-20 日本化学工業株式会社 改質赤燐、その製造方法、消色化赤燐組成物及び難燃性高分子組成物
JP2004099635A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とその成形物、及びそれらの硬化物
JP2005173358A (ja) 2003-12-12 2005-06-30 Ricoh Co Ltd 定着方法、定着装置、及び画像形成装置
JP2006040935A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性の艶消しソルダーレジストインキ組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP2006086196A (ja) 2004-09-14 2006-03-30 Toshiba Corp 配線基板および配線基板の製造方法
KR101141852B1 (ko) 2005-10-07 2012-05-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
WO2007105781A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Showa Denko K.K. Thermosetting resin composition and uses thereof
US20090065244A1 (en) 2006-04-28 2009-03-12 Showa Denko K.K. Thermosetting resin compositions and uses thereof
JP4862667B2 (ja) 2007-01-24 2012-01-25 ソニー株式会社 光源モジュール及び光源装置
JP5649773B2 (ja) 2007-05-31 2015-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
JP5064950B2 (ja) 2007-09-14 2012-10-31 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP5049175B2 (ja) 2008-03-25 2012-10-17 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP2009294538A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
ATE541879T1 (de) 2008-06-09 2012-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Bismaleaminsäure, bismaleinimid und gehärtetes produkt davon
WO2010010831A1 (ja) 2008-07-22 2010-01-28 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2010048854A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Toray Advanced Film Co Ltd ディスプレイ用フィルター
JP2010117452A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP2010139559A (ja) 2008-12-09 2010-06-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
KR20100069559A (ko) 2008-12-15 2010-06-24 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 필름 및 그것을 이용한 도금 방법
JP2010143988A (ja) 2008-12-17 2010-07-01 Toagosei Co Ltd 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板
JP2010169810A (ja) 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP5585065B2 (ja) 2009-01-30 2014-09-10 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP2010224158A (ja) 2009-03-23 2010-10-07 Idemitsu Kosan Co Ltd （メタ）アクリレート化合物を含む組成物及びこれを用いてなる感光性樹脂積層体
JP5183540B2 (ja) * 2009-03-23 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5261242B2 (ja) 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
EP2426787A4 (en) * 2009-04-28 2013-11-20 Hitachi Chemical Co Ltd CIRCUIT CONNECTING MATERIAL, FILM-TYPE CIRCUIT CONNECTING MATERIAL USING THE CIRCUIT CONNECTING MATERIAL, CIRCUIT MEMBER CONNECTING STRUCTURE, AND CIRCUIT ELEMENT CONNECTING METHOD
CN102459375B (zh) * 2009-06-26 2014-05-28 纳幕尔杜邦公司 接枝共聚物颜料分散剂
JP2011052202A (ja) 2009-08-07 2011-03-17 Cci Corp コーティング組成物及びその製造方法
JP2011095709A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Fujifilm Corp 硬化性組成物、硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5488365B2 (ja) 2009-10-09 2014-05-14 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板
JP5613172B2 (ja) * 2009-11-17 2014-10-22 株式会社タムラ製作所 難燃性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
CN102118916B (zh) * 2009-12-30 2013-10-09 昆山雅森电子材料科技有限公司 导热覆盖膜
CN103282830B (zh) 2010-12-14 2016-06-22 株式会社钟化 新颖的感光性树脂组合物及其利用
EP2679645B1 (en) * 2011-02-21 2021-04-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating material containing organic/inorganic composite, organic/inorganic composite film and antireflection member
JP6134264B2 (ja) * 2011-04-25 2017-05-24 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
CN103201117B (zh) * 2011-09-09 2015-08-19 Dic株式会社 受容层形成用树脂组合物以及使用它得到的受容基材、印刷物、导电性图案及电路

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