JP2001064356A

JP2001064356A - 感光性樹脂およびそれを用いたレジストインキ組成物

Info

Publication number: JP2001064356A
Application number: JP24395799A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Hiroshi Takeuchi; 寛武内
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでありながら、硬化物に高い難
燃性、優れた耐熱性、耐湿性、機械物性、現像性等の特
性を与える感光性樹脂およびそれを用いたレジストイン
キ組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基酸
を付加させた後、多塩基酸無水物を反応せしめてなる酸
付加ビニルエステル樹脂であって、多塩基酸無水物の少
なくとも一部が一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎおよびｍは、０〜４の整数、ｑは０〜
３の整数である。）で示されるリン含有化合物である感
光性樹脂、およびその感光性樹脂（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性
成分（Ｄ）を含んでなるアルカリ溶液により現像可能な
光硬化性および熱硬化性のレジストインキ組成物が前記
課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
ありながら難燃性に優れたレジストインキを与える感光
性樹脂およびそれを用いたレジストインキ組成物に関す
る。さらに詳しくは、リン原子がその骨格に導入された
感光性樹脂（Ａ）、およびその感光性樹脂（Ａ）と希釈
剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および分子中に２個以上
のエポキシ基を含有する熱硬化成分であるエポキシ化合
物（Ｄ）とを含有してなる難燃性に優れたレジストイン
キ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子あるいは通信などの機器に使
用されるプラスチック製品は、製品の安全性のために厳
しい難燃性が要求される。従来これらの製品に使用され
るプラスチック製品はハロゲンを使用した原料を使用す
ることにより、要求される難燃性を発現させてきた。し
かし、近年ハロゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物
は燃焼時にダイオキシン等の有害物質の発生源になる等
の理由で使用することが困難になってきている。電子、
電気部品の材料として、エポキシ樹脂をベースとしたビ
ニルエステル樹脂、あるいは不飽和ポリエステル樹脂等
の不飽和結合を有する光、熱硬化性樹脂は、その優れた
耐熱性、機械物性、電気特性等により、広く使用されて
きている。しかし、これらの樹脂の難燃化も、従来ハロ
ゲン系の難燃剤の使用、あるいはハロゲン元素を樹脂の
骨格に導入する等の方法で達成されてきた。最近その代
替技術として、リン、アンチモン等の元素を使用した樹
脂の難燃化が検討されている。この場合、樹脂に大量の
難燃剤を添加すれば、要求される難燃性は達成できるも
のの、これらの難燃剤は通常樹脂の架橋構造に組み込ま
れないため、大量に添加すると機械物性の低下を招く。
更に、リン系の難燃剤には、リン酸エステルの構造を有
するものが多いが、リン酸エステル構造は基本的に吸湿
性が高く、耐熱性が低いため、樹脂の耐熱性、耐湿性が
低下する恐れがある。特にレジストインキの場合には、
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）などの非常に厳
しい環境での耐湿性、低吸湿率が求められるため、従来
技術ではこの課題を解決することができなかった。ま
た、リン、アンチモンなどの難燃剤を使用しても、レジ
ストインキとして要求される光および熱硬化性が阻害さ
れることが多い。そのため未だ耐熱性、耐湿性、機械物
性、生産性、現像性などに優れ、かつハロゲンフリーで
良好な難燃性を発現できるレジストインキは得られてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲンフリーでありながら硬化物に高い難燃性および良好
な耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性、現像性等の諸特
性を与える感光性樹脂およびそれを用いたレジストイン
キ組成物を開発することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の課題を解決するため、鋭意研究を行っ
た。その結果、驚いたことには一般式（１）で示される
化合物は環状リン酸エステル構造を有する化合物である
が、従来知られているリン酸エステル化合物に比べ耐湿
性が低下しにくく、かつ高い耐熱性を維持できることを
見いだした。特に式（１）の化合物をビニルエステル樹
脂中の水酸基に多塩基酸無水物の一部として付加させた
場合、プレッシャークッカーテスト等の厳しい高温耐湿
試験において非常に良好な結果が得られるとともに、従
来と変わらない感光度、現像性を有するレジストインキ
組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、（１）エポキシ樹脂にエ
チレン性不飽和一塩基酸を付加させた後、多塩基酸無水
物を反応せしめてなる酸付加ビニルエステル樹脂であっ
て、多塩基酸無水物の少なくとも一部が一般式（１）

【化２】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎおよびｍは、０〜４の整数、ｑは０〜
３の整数である。）で示されるリン含有化合物である感
光性樹脂、（２）前記（１）の感光性樹脂（Ａ）、希釈
剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化
性成分（Ｄ）を含んでなるアルカリ溶液により現像可能
な光硬化性および熱硬化性のレジストインキ組成物、
（３）感光性樹脂（Ａ）が、リンを０．１〜６重量％含
み、かつ二重結合当量が２００〜１０００ｇ／ｍｏｌで
ある前記（２）記載のレジストインキ組成物、（４）感
光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるエポキシ樹脂が、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種類である前記
（２）記載のレジストインキ組成物、（５）感光性樹脂
（Ａ）が４５〜１６０の酸価を持つものである前記
（２）記載のレジストインキ組成物、および（６）感光
性樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和一塩基酸が、（メ
タ）アクリル酸である前記（２）記載のレジストインキ
組成物、（である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂（Ａ）を製造
するには、まずエポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基
酸を付加させてビニルエステル樹脂を製造する。この感
光性樹脂（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂としては、特
開平９−１１０９４８に開示されている様な、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型に代表されるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック〔例、Ｙ
ＤＰＮ６３８、東都化成（株）製、エポキシ当量２０
０〕、クレゾールノボラック〔例、ＹＤＣＮ７０２Ｐ、
東都化成（株）製、エポキシ当量２００〕に代表される
ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、含
窒素エポキシ樹脂（例、トリグリシジールイソシアヌレ
ート）、共重合型エポキシ樹脂等が使用できる。中でも
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂が好適な例として挙げられ
る。エチレン性不飽和一塩基酸としては（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸の他、多塩基酸無水物
と１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル性二重
結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合物との反
応物が挙げられる。上記反応に使用される多塩基酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等の脂肪族、芳香族のジカルボン酸無水物等が挙
げられる。（メタ）アクリル性二重結合とアルコール性
ＯＨ基を同時に有する化合物としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸と多価アルコールの反応物等が挙げられる。これらの
中では（メタ）アクリル酸が好ましい。

【０００６】上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩
基酸との反応は公知の方法で行うことができる。例え
ば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在下、ベンジ
ルジメチルアミン等の３級アミン類やトリフェニルフォ
スフィン等のリン化合物を触媒として、８０〜１５０℃
で１〜２０時間程度反応させることにより目的とするビ
ニルエステル樹脂を得ることができる。ビニルエステル
化反応におけるエポキシ基とカルボキシル基との反応は
１：１の反応であるが、場合によってはエポキシ基過
剰、あるいはカルボキシル基過剰の条件で合成すること
も可能である。ビニルエステル化反応に際しては、反応
後の攪拌効率を高めるため、予め希釈剤を反応時に加え
ておくことが好ましい。希釈剤としては公知の有機溶剤
の内、不活性希釈剤、すなわちエポキシ基、カルボキシ
ル基に対して不活性なものであれば特に制約なく使用で
きる。希釈剤の例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類などの酢酸エステル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等
のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレング
リコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類、１，４ージオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ブチロラクトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼン、テトラリン、オ
クタン、デカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油
系溶剤〔例、イプゾール１５０、出光石油化学（株）
製〕、及び、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。

【０００７】ビニルエステル樹脂の合成後、生じたＯＨ
基に対して、式（１）で示されるリン含有化合物を付加
させる。式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で示される脂肪族
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどの炭素
数１〜４の低級アルキル基などが、芳香族基としては、
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ^１および
Ｒ^２として好ましいものはフェニル基である。Ｒ^３で示
される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピルなどが挙げられる。ｎおよびｍは０
〜４の整数であるが、０〜１が好ましく、ｑは０〜３の
整数であるが、０または１が好ましい。式（１）で示さ
れる化合物の具体例としては、９，１０―ジヒドロー９
―オキサー１０―フォスファフェナントレンー１０―オ
キシド（ＨＣＡ、三光化学（株）製、以下ＨＣＡと略
す。）と無水イタコン酸、あるいは無水マレイン酸の反
応物が上げられる。これらの化合物は、例えばＨＣＡと
無水イタコン酸、あるいは無水マレイン酸の等モルを無
触媒下、適当な溶媒の元、８０℃〜１９０℃で１〜８時
間程度反応させることにより得られる。また、同様な条
件でイタコン酸、あるいはマレイン酸にＨＣＡを付加さ
せた後、ジカルボン酸を脱水閉環させることによっても
合成することができる。

【０００８】ビニルエステル樹脂への式（１）の化合物
の付加は例えば、公知の方法によりエポキシ基とエチレ
ン性不飽和一塩基酸を反応させてビニルエステル樹脂を
得た後、新たに触媒を添加することなく、式（１）の化
合物を添加し、８０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃
〜１５０℃の温度条件下、１〜１０時間程度反応させる
ことにより行うことができる。式（１）の化合物の付加
量はレジストインキとして求められる現像性、耐湿性、
などによって決められるが、通常感光性樹脂（Ａ）の酸
価が４５〜１６０の範囲に入る様設定するのが好まし
い。また、ノンハロゲンでの難燃性を達成するため、感
光性樹脂（Ａ）は０．１〜６重量％のリンを含むことが
好ましく、０．５〜５重量％含むことがさらに好まし
い。酸価とリン含有量のバランスから、必要に応じて式
（１）の化合物以外の多塩基酸無水物を併用することも
可能である。このような多塩基酸無水物としては無水マ
レイン酸、無水こはく酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸
無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５ー（テトラヒ
ドロー２、５ージオキソー３ーフラニル）ー３ーメチル
ー３ーシクロヘキセンー１、２ージカルボン酸無水物等
の多塩基酸無水物を挙げることができる。これらは単独
でも２つ以上を混合しても使用することができる。

【０００９】このようにして得られた感光性樹脂（Ａ）
は、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および２個以上
のエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とともに、難燃性レ
ジストインキ組成物の重要な成分であり、また、たとえ
ばエチレン性不飽和結合や水酸基を有する硬化剤成分と
ともに他の難燃性樹脂組成物の成分としても重要であ
る。次に感光性樹脂（Ａ）を用いたレジストインキ組成
物について説明するが、このレジストインキ組成物は絶
縁層用樹脂組成物を含む概念のものである。本発明のレ
ジストインキ組成物は、感光性樹脂（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物（Ｄ）を含んでなるものであ
る。感光性樹脂（Ａ）は、使用に際し粘度調整のため、
あるいは反応性を上げるため希釈剤（Ｂ）に希釈され
る。この希釈剤としては、不活性希釈剤、反応性希釈液
および反応性を持たないアルコール性希釈剤があげられ
る。樹脂（Ａ）の製造時や使用時には、前述した不活性
希釈剤が使用される

【００１０】反応性希釈剤としては、たとえば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４ーブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１, ６ーヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート〔アロニックスＭー２３３東亜合成化学（株）
製〕、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート〔アロニックスＭ−４３０東亜合成化学（株）
製〕、ポリエステルアクリレート、および二塩基酸無水
物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有する
アルコールとの反応物等が挙げられる。

【００１１】これら反応性希釈剤の含有率は感光性樹脂
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および熱硬
化性成分（Ｄ）の合計１００重量％の内、通常５〜８０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。また、反
応性を持たないアルコール性希釈剤の例としては、前出
の溶剤に加え、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のトリエチレング
リコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類などのアルコール類が挙げられる。これらの希釈
剤は、単独または２種以上の混合物として用いられる。
本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｂ）の使用量は、感
光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量
部、好ましくは５０〜２００重量部である。

【００１２】光重合開始剤（Ｃ）としては、通常のラジ
カル硬化剤が使用できる。光ラジカル重合開始剤の例と
しては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェ
ノン系、チオキサトン系、リン系等を使用することがで
きる。アセトフェノン系の例としては、ジエトキシアセ
トフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニ
ルプロパンー１ーオン、ベンジルジメチルケタール〔イ
ルガキュアー６５１、チバガイギー（株）製〕、２ーメ
チルー２ーモルフォリノ（４ーチオメチルフェニル）プ
ロパンー１ーオン〔イルガキュアー９０７、チバガイギ
ー（株）製〕、２ーベンジルー２ージメチルアミノー１
ー（４ーモルホリノフェニル）ーブタノン〔イルガキュ
アー３６９、チバガイギー（株）製〕等を挙げることが
できる。ベンゾイン系の例としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等を
挙げることができる。ベンゾフェノン系の例としては、
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４ーフェ
ニルベンゾフェノン、３, ３’, ４, ４’ーテトラ（ｔ
ーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔ＢＴ
ＴＢ、日本油脂（株）製〕等を挙げることができる。チ
オキサントン系の例としては、２ーイソプロピルチオキ
サントン、２, ４ージメチルチオキサントン、２, ４ー
ジエチルチオキサントン〔カヤキュアＤＥＴＸ、日本化
薬（株）製〕等を挙げることができる。リン系の例とし
ては、アシルホスフィンオキサイド〔ルシチンＴＰＯ、
ＢＡＳＦ（株）製〕等を挙げることができる。

【００１３】これら光重合開始剤は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明のレジストインキ組
成物に含まれる光重合開始剤の量は感光性樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、
特に１〜２０重量部が好ましい。添加量が０．１未満で
は、十分な硬化が得にくく、必要な物性が得られない。
また、３０重量部を超えると、材料費が高価となり好ま
しくない。一分子中に２個以上のエポキシ基を有する熱
硬化性成分としてのエポキシ化合物（Ｄ）としては、特
開平９−１１０９４８に開示されている様な、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型に代表されるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラックに代表されるノボラック型エポキシ樹
脂、脂肪族型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、共
重合型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物があげられ
る。本発明のレジストインキ組成物には、これらエポキ
シ化合物の、エポキシ基の硬化促進剤となるアミン
（例、ジシアンジアミド）、イミダゾール、カルボン
酸、４級アンモニウム塩類を少量添加して、熱硬化性を
あげることが好ましい。このエポキシ化合物（Ｄ）の使
用量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜
１５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。ま
たエポキシ化合物の硬化促進剤はエポキシ化合物（Ｄ）
１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で使用され
る。

【００１４】さらに、本発明のレジストインキ組成物に
は、重合禁止剤、充填剤、消泡剤、着色剤、レベリング
剤等を加えることができる。重合禁止剤の例としては、
ハイドロキノン、ｐ−トルキノン、フェノチアジン、ジ
ケトン類等を挙げることができる。充填剤の例として
は、タルク〔例、ミクロエースＫ−１、白石カルシウム
（株）製〕、硫酸バリウム、シリカ〔例、イムシルＡ−
１０８、龍森（株）製、アエロジル２００、日本アエロ
ジル（株）製〕等を挙げることができる。消泡剤として
はシリコーンオイル〔例、ＫＦ−６９、信越シリコーン
（株）製〕等を挙げることができる。着色剤としては、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ロイ
コ染料、カーボンブラック、酸化チタン等を挙げること
ができる。本発明の樹脂組成物には、更に高い難燃性を
付与する目的で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量の
リン系、シリコーン系等ハロゲンを使用しない難燃剤を
含むこともできる本発明の重合性組成物は、配合成分を
ディスパー、ロールミル、リゾルバー等で均一に攪拌、
混練することにより得られる。本発明の重合性組成物を
ソルダーレジスト樹脂組成物として使用する場合には、
例えば以下のような方法で硬化し、硬化物を得ることが
できる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、
スプレー法、カーテンコート法、ロールコート法、ディ
ップコート法、ドクターナイフ法、静電塗装法等の方法
により１０〜２００μｍの膜厚で本発明の重合性組成物
を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させ、有機溶剤
を除去する。乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触
させ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて、
紫外線を照射（露光）し、未露光部分を１〜２％程度の
希アルカリ水溶液で洗い流した（現像）後、更に諸物性
の向上のために、紫外線の照射および／または加熱（例
えば、１００〜２００℃で、３０〜６０分間）すること
によって十分な硬化を行い、硬化皮膜を得る。

【００１５】

【実施例】以下、合成例、実施例、比較例および試験例
により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、合成例中の部は重量
部であり、ｐｈｒは樹脂１００重量部に対する重量部を
意味する。合成例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＹＤＣＮ７０２
Ｐ、東都化成（株）製、エポキシ当量２００〕２００．
０部（１当量）、アクリル酸７２．０部（１当量）、カ
ルビトールアセテート２３０．０部、重合禁止剤である
ハイドロキノン０．４１部（０．１５ｐｈｒ）を、攪拌
機を備えた１Ｌ４つ口コルベンに仕込んだ。次いでトリ
フェニルフォスフィン２．１８部（０．８０ｐｈｒ）を
仕込み、１２０℃で１５時間反応させると、酸価が０と
なった。その後、ＨＣＡと無水イタコン酸の反応物９
３．２部（０．２８当量）、テトラヒドロ無水フタル酸
６２．０部（０．４０当量）を仕込み、５時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に反応
したことを確認した。この様にして不揮発分の酸価が９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有率２．０％で不揮発分６５
％の感光性樹脂を得た。

【００１６】合成例２フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＹＤＰＮ６３
８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８０〕１８０．
０部（１当量）、アクリル酸７２．０部（１当量）、
カルビトールアセテート２１６．５部、重合禁止剤であ
るハイドロキノン０．３８部（０．１５ｐｈｒ）を、攪
拌機を備えた１Ｌ４つ口コルベンに仕込んだ。次いでト
リフェニルフォスフィン２．０２部（０．８０ｐｈｒ）
を仕込み、１２５℃で１２時間反応させると、酸価が０
となった。その後、ＨＣＡと無水イタコン酸の反応物９
０．０部（０．２７当量）、テトラヒドロ無水フタル酸
６０．０部（０．３９当量）を仕込み、５時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に反応
したことを確認した。この様にして不揮発分の酸価が９
２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン含有率２．０％で不揮発分
６５％の感光性樹脂を得た。

【００１７】合成例３クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＹＤＣＮ７０２
Ｐ、東都化成（株）製、エポキシ当量２００〕２００．
０部（１当量）、アクリル酸７２部（１．０当量）、カ
ルビトールアセテート１９５．６部、重合禁止剤である
ハイドロキノン０．４１部（０．１５ｐｈｒ）を、攪拌
機を備えた１Ｌ４つ口コルベンに仕込んだ。次いでトリ
フェニルフォスフィン２．１８部（０．８０ｐｈｒ）を
仕込み、１２０℃で１５時間反応させると、酸価が０と
なった。その後テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部
（０．６当量）を仕込み、２時間反応させ、赤外吸収ス
ペクトルにより、酸無水物が完全に反応したことを確認
した。この様にして不揮発分の酸価が９３ｍｇＫＯＨ／
ｇで不揮発分６５％の感光性樹脂を得た。

【００１８】実施例１次に示す処方に従って、それぞれ主剤および硬化剤を調
製した。

【００１９】上記主剤および硬化剤をリゾルバーでそれぞれ別々に混
練した後、両者を混合、撹拌してレジストインキ組成物
を得た。

【００２０】実施例２実施例１における感光性樹脂に代えて、感光性樹脂
を用いた以外はすべて実施例１と同様にしてレジストイ
ンキ組成物を得た。比較例１実施例１における感光性樹脂１５４重量部に代えて、
感光性樹脂１２０重量部、リン系難燃剤（ＰＸ２０
０、大八化学工業（株）製）１２重量部およびカルビト
ールアセテート２２重量部を用いた以外はすべて実施例
１と同様にしてレジストインキ組成物を得た。比較例２実施例１における感光性樹脂代えて、感光性樹脂を
用いた以外はすべて実施例１と同様にしてレジストイン
キ組成物を得た。

【００２１】試験例１上記実施例１、２、比較例１および２で得られたレジス
トインキ組成物をそれぞれ厚み１. ６ｍｍの非ハロゲン
系プリント基板上に、スクリーン印刷法により、１８０
メッシュのポリエステルスクリーン版を用いて、２５μ
ｍの厚さになるように、全面に塗布し、塗膜を８５℃で
４０分間乾燥し溶剤を除去した。次いでネガマスクを介
して露光量３５０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、３
０℃において１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、
２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、未露光部分
を溶解した。この時、未露光部の現像性について以下の
評価を行った。これらの結果を〔表１〕に示した。

【００２２】試験例２各レジストインキ組成物を非ハロゲン系プリント基板上
に、２５μｍの厚さになるように、全面に塗布し、８５
℃で乾燥させた。乾燥時間の経過とレジスト被覆の現像
性の関係を調べた。すなわち、特定の乾燥時間毎にレジ
スト被覆にパターンを介して露光し、前述のように炭酸
ナトリウム水溶液で現像した。このようにして未露光部
が溶解できず、現像できなくなるまでの時間を測定し
た。この時間の長い程、レジスト塗布後、露光までの時
間に余裕ができ、工程管理が容易となり作業性が改善さ
れるとともに信頼性も向上する。また同時に感度試験を
富士フィルムのステップタブレットを使用して行った。
結果を〔表１〕に示した。現像後、１５０℃の熱風乾燥
器で４０分加熱硬化を行ない、硬化膜を得た。この硬化
膜について、碁盤目試験による密着性試験及び２６０℃
×１０秒の半田フロートテストによる半田耐熱性試験を
行ったが、いずれも問題なく、十分な特性を有している
ことがわかった。試験例３試験例２の基板を用いて難燃性試験、ＰＣＴ（プレッシ
ャ−クッカ−テスト）を行ったところ〔表１〕の結果が
得られた。尚、難燃性、ＰＣＴは次の試験法により行っ
た。難燃性：ＵＬ９４準拠ＰＣＴ：１２１℃、９５％ＲＨ、１時間

【００２３】

【表１】実施例１および２のレジストインキ組成物は、難燃性、
現像可能時間、感光度、ＰＣＴ後外観のいずれにおいて
も要求される物性を達成したが、リンを含まない感光性
樹脂にリン系難燃剤を添加した比較例１のレジストイ
ンキ組成物は感光度とＰＣＴ後の外観が劣り、リンを含
有しない感光性樹脂のみを含むレジストインキ組成物
は難燃性が不十分であった。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明の感光性樹脂を用い
たレジストインキ組成物は、ハロゲンフリーであるに拘
わらず高い難燃性、優れた耐熱性、耐湿性、機械物性、
現像性および高い生産性を有するものであり、工業的に
極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武内寛大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC34 BC43 BC64 BC74 BC81 BC85 CA01 CA20 CA28 CA35 CC03 CC20 FA03 FA17 4J036 AA01 AB17 AD08 AF01 AF06 AF08 AJ05 CA21 CC02 FA01 HA02 JA09 4J039 AD21 AE05 BC01 BC02 BC03 BC07 BC09 BC12 BC13 BC16 BC20 BC29 BC31 BC36 BC50 BC53 BC55 BC56 BC68 BE12 BE27 CA04 DA05 EA03 EA05 EA37 EA38 GA10 GA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基
酸を付加させた後、多塩基酸無水物を反応せしめてなる
酸付加ビニルエステル樹脂であって、多塩基酸無水物の
少なくとも一部が一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、脂肪族
基または芳香族基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎおよびｍは、０〜４の整数、ｑは０〜
３の整数である。）で示されるリン含有化合物である感
光性樹脂。
【請求項２】請求項１の感光性樹脂（Ａ）、希釈剤
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性
成分（Ｄ）を含んでなるアルカリ溶液により現像可能な
光硬化性および熱硬化性のレジストインキ組成物。
【請求項３】感光性樹脂（Ａ）が、リンを０．１〜６重
量％含み、かつ二重結合当量が２００〜１０００ｇ／ｍ
ｏｌである請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項４】感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるエポ
キシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およ
びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１
種類である請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項５】感光性樹脂（Ａ）が４５〜１６０の酸価を
持つものである請求項２記載のレジストインキ組成物。
【請求項６】感光性樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和一
塩基酸が、（メタ）アクリル酸である請求項２記載のレ
ジストインキ組成物。