KR100525984B1 - 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴적층 기판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴적층 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 난연제를 함유하여 이루어지고, 상기 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 5 중량% 이하인 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴 적층 기판을 개시하는 것을 목적으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴 적층 기판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, RESIST PATTERN AND SUBSTRATE HAVING THE RESIST PATTERN LAMINATED THEREON}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조법, 레지스트 패턴 및 레지스트 패턴 적층 기판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 솔더 마스크 레지스트는 열 혹은 자외선 경화형 레지스트 잉크를 스크린 인쇄하는 방법으로 제작되어 왔다.
최근, 전자 디바이스의 고집적화에 따라, 프린트 배선판에 있어서 배선 패턴, 절연 패턴의 고선명화가 필요로 되어져 왔지만, 종래의 스크린 인쇄에 의한 레지스트 형성법에서는, 인쇄시에 번짐, 흘러내림 등이 발생하기 때문에, 고선명 레지스트상을 형성하는 것이 곤란하다.
그래서, 포토리소그래피에 의한 레지스트상 형성법이 개발되기에 이르러 솔더 레지스트, 마킹 레지스트 등의 각종 잉크가 종래의 열경화형에서 상 형성 가능한 감광 성형으로 이행해 왔다.
또한, 최근, 작업 환경 및 지구 환경 배려의 관점에서, 프린트 배선판이나 반도체 등의 전기, 전자 재료 분야에 있어서, 환경 부하 물질인 할로겐계 화합물 및 안티몬계 화합물을 함유하지 않고, 또한 난연성을 갖는 재료가 급속히 요구되고 있다. 그래서, 그 하나의 재료인 감광성 솔더 마스크 레지스트에 관해서도 동일한 것을 생각할 수 있다. 그러나, 난연성을 만족시키는 비할로겐계, 비안티몬계 감광성 솔더 마스크 레지스트는 개발되어 있지 않다. 그 때문에, 예컨대, 비할로겐의 프린트 배선판을 제조하기 위해서 함께 비할로겐계, 비안티몬계의 기판과 솔더 레지스트를 사용한 경우, 기판이 난연성이어도 솔더 레지스트가 가연성이면 프린트 배선판의 난연성의 기준을 만족시킬 수 없게 되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
도 1은 감광성 엘리먼트의 일 실시 형태를 도시한 모식도.
도 2는 레지스트 패턴 제조법의 일 공정예를 도시한 모식도.
그래서, 본 발명은 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용되는 난연성의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성 및 내약품성도 양호한 솔더 레지스트 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 목적은 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용되는 것으로서, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성, 작업성 및 생산성도 양호한 솔더 레지스트 경화막을 얻을 수 있는 감광성 엘리먼트를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용되는 것으로서, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성, 작업성 및 생산성도 양호한 레지스트 패턴 및 그 제조법과 레지스트 패턴 적층 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 난연제(flame retardant)를 함유하여 이루어지고, 상기 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 5 중량% 이하인 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 제2 측면에 따르면, (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C1) 아연 화합물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 제3 측면에 따르면, (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C2) 유기 질소계 화합물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 제4 측면에 따르면, (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C3) 금속 수산화물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 제5 측면에 따르면, (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C4) 유기 인계 화합물을 함유하여 이루어진 감광성 수지 조성물이 제공된다.
이러한 각 구성을 채용함으로써 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물은 실질적으로 비할로겐계, 비안티몬계이면서 난연성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용할 수 있고, 또한, 이것을 이용하여 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성 및 내약품성도 양호한 솔더 레지스트 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층이 지지체상에 형성되어 이루어진 감광성 엘리먼트가 제공된다. 이 감광성 엘리먼트는 레지스트층으로서 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성, 작업성 및 생산성도 양호한 솔더 레지스트 경화막을 부여할 수 있고, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이하의 공정을 포함한 레지스트 패턴의 제조법이 제공된다:
i) 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층을 기판상에 적층하는 공정;
ii) 화상형으로 활성 광선을 조사하여 노광부의 상기 레지스트층을 광경화시키는 공정;
iii) 미노광부의 상기 레지스트층을 현상에 의해 선택적으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 레지스트 패턴의 제조법에 의해 제조된 레지스트 패턴이 제공된다. 상기 레지스트 패턴의 제조법에 의해 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성, 작업성 및 생산성도 양호하고, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용할 수 있는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층을 이용하여 얻어지는 레지스트 패턴이 기판상에 적층되어 이루어진 레지스트 패턴 적층 기판이 제공된다. 이 적층 기판은 레지스트층으로서 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 난연성이 우수한 동시에 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성, 작업성 및 생산성도 양호하고, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 제조의 비할로겐화에 적합하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C) 난연제를 함유하여 이루어지고, 상기 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 5 중량% 이하인 것이다(이하, 이것을 "조성물 X"라 함). 여기서, 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량은 난연제 화합물의 분자량에 대한 분자중의 할로겐 원자와 안티몬 원자 중 어느 단독량 혹은 합계량이며, 난연제 중에 함유되는 불순물로서의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자(예컨대, 난연제 화합물을 합성할 때에 이용된 촉매중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자)의 양은 여기에는 포함되지 않는다. 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 5 중량% 이하라면, 환경 부하를 부여하지 않는 실질적으로 비할로겐계, 비안티몬계의 난연성의 감광성 수지 조성물이 된다. 바람직하게는, 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량은 3 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 특히 바람직하게는 난연제 화합물 분자 중에 할로겐 원자, 안티몬 원자를 어느 쪽도 함유하지 않는 난연제가 이용된다.
이 감광성 수지 조성물 X의 난연성은 두께 0.3 ㎜의 비할로겐 구리 적층판의 양면에, 이것을 이용하여 각각 두께 50 ㎛로 층을 형성한 적층판에 대하여, UL94V 규격에 있어서의 UL94V-0 또는 V-1의 기준을 만족하는 난연성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 이것에 따라, 예를 들면 비할로겐의 기판과 조합하여 난연성이 높은 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또, 상기 비할로겐 구리 적층판은 히타치카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 "MCL-RO-67G"이다.
또한, 다른 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물(이하, "조성물 Ⅰ"이라고 함)은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C1) 아연 화합물을 함유하고 있다.
또 다른 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물(이하, "조성물 Ⅱ"라고 함)은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C2) 유기 질소계 화합물을 함유하고 있다.
또 다른 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물(이하, "조성물 Ⅲ"이라고 함)은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C3) 금속 수산화물을 함유하고 있다.
또 다른 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물(이하, "조성물 Ⅳ"라고 함)은 (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C4) 유기 인계 화합물을 함유하고 있다.
또, 조성물 Ⅰ∼Ⅳ도 상기 조성물 Ⅹ에 있어서 설명한 것과 같은 할로겐 원자·안티몬 원자 함유량, 난연성의 특성을 갖추고 있는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 각 배합 성분에 대해서 설명한다.
우선, (A) 감광성 수지는 감광성기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 예컨대, (a1) 에폭시 수지와 (a2) 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응생성물 (A')에 (a3) 포화 또는 불포화기 함유 다염기 산무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 최초의 반응에서, (a1) 에폭시 수지의 에폭시기와 (a2) 불포화기 함유 모노카르복실산의 카르복실기의 부가 반응에 의해 수산기가 형성되고, 다음 반응에서, 생성한 수산기와 (a3) 포화 또는 불포화기 함유 다염기 산무수물의 산무수물기가 반에스테르 반응을 하고 있다고 추찰된다.
상기 (a1) 에폭시 수지로서는, 예컨대, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 XII로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식에서 X는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, R42∼R44는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, k1은 1 이상의 정수이다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 예컨대 페놀 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
입수 가능한 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예컨대, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027, EOCN-100, EOCN-3300, EOCN-4400, EPPN-201, RE-305, RE-306(이상, 니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), YDPN-638, YDPN-638P, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-500(이상, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), ESCN-195XL, ESCN-195XF, ESCN-195XHH, ESCN-220L, ESCN-220F, ESCN-220HH, ESCN-200L(이상, 스미토모카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), "에피크론" 시리즈의 N-660, N-665, N-667N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665EXP, N-673-70M, N-680-75M, N-690-75M, N-738, N-740, N-770, N-775, N-770-70M, N-865, N-865-70M(이상, 다이니뽄잉크카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 식에서 X는 상기 화학식 XII중의 X와 동일하며, Y는 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, R45∼R60은 상기 화학식 XII중의 R42와 동일하며, k2는 1 이상의 정수이다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀형 수지의 수산기와 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어진 것을 이용할 수 있다.
수산기와 에피크롤히드린과의 반응을 촉진하기 위해서는 반응 온도 50∼120℃ 정도로 알칼리 금속 수산화물 존재하에 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 유기 용제 속에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응이 지연되는 경향이 있고, 120℃를 넘으면 부반응이 많이 생기는 경향이 있다.
입수 가능한 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예컨대, RE-310S, RE-304S, RE-404S(이상, 니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), YD-115, YD-115G, YD-115CA, YD-118P, YD-127, YD-128, YD-128G, YD-128S, YD-128CA, YD-134, YD-134N, YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020, YD-8125, YD-7011R, YD-7014R, YD-7017, YD-7019, YD-7020, YD-900, YD-901, YD-902, YD-903, YD-904, YD-907, YD-909, YD-927H, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004(이상, 도토카세이 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 에피크론 시리즈의 840, 840S, 850, 850S, 850CRP, 855, 857, D-515, 860, 900-IM, 1050, 1055, 2055, 3050, 4050, 4055, 7050, 9055, 830, 830S, 830LVP, 835, 835LV, EXA-1514, EXA-4004(이상, 다이니뽄잉크카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 살리실알데히드형 에폭시 수지는, 예컨대, 살리실알데히드와 페놀 또는 크레졸과의 반응물(살리실알데히드형 수지)에 에피크롤히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예컨대, 하기 화학식 XIV로 표시되는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식에서 X는 상기 화학식 XII중의 X와 동일하며, R61∼R65는 상기 화학식 XII중의 R42와 동일하고, k3은 1 이상의 정수이다.
입수 가능한 살리실알데히드형 에폭시 수지로서는, 예컨대, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, FAE-2500(이상, 니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는, 예컨대, 전술한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무(예컨대, 굿리치사에서 제조한 CTBN, Hycar CTB 등), 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻을 수 있다.
입수 가능한 고무 변성 에폭시로서는, 예컨대, 에폭시화 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지: 에포리드 PB3600, PB4700(이상, 다이셀카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), EPB-13, EPB-l054(이상, 니뽄소다 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 에폭시화 부타디엔-스티렌 변성 에폭시 수지: 에포프렌드 AT014, AT015, ATO00(이상, 다이셀카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 폴리디메틸실록산의 에폭시 화합물: X22-163B, KF100T(신에츠실리콘 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), α, ω-폴리부타디엔 카르복실산에 상기와 같은 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물, 양 말단 카르복실산의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 상기한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지의 일부를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 (a1) 에폭시 수지 중에서, 기계 특성, 밀착성, 현상성 등의 점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 고무 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 (a1) 성분으로서, 예컨대, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 일부 병용할 수도 있다.
(a2) 불포화기 함유 모노카르복실산으로서는, 예컨대, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노계피산, 수산기 함유 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 2염기 산무수물과의 반응생성물인 반에스테르 화합물, 불포화기 함유 모노글리시딜에테르와 포화 또는 불포화 2염기 산무수물과의 반응생성물인 반에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 반에스테르 화합물은 예컨대 수산기 함유 아크릴레이트, 불포화기 함유 모노글리시딜에테르와 포화 또는 불포화 2염기 산무수물을 등몰비로 반응시킴으로써 얻어진다.
이 수산기 함유 아크릴레이트 및 불포화기 함유 모노글리시딜에테르로서는, 예컨대, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 포화 또는 불포화 2염기 산무수물로서는, 예컨대, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 필요에 따라 (a2) 성분으로서, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기 산무수물을 병용할 수 있다.
상술한 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응에 있어서, (a1) 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여, (a2) 불포화기 함유 모노카르복실산이 0.8∼1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.9∼1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, (a1) 성분과 (a2) 성분은 예컨대 유기 용제에 용해하여 반응시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 예컨대, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 초산에틸, 초산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 촉매의 사용량은 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부 정도인 것이 바람직하다.
또한, (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응중의 중합을 방지할 목적으로 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 중합 금지제의 사용량은 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01∼1 중량부 정도인 것이 바람직하다.
이상과 같은 화합물을 이용하여 행하는 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응 온도는 60∼150℃ 정도인 것이 바람직하고, 80∼120℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응생성물 A'와 반응시키기 위한 (a3) 포화 또는 불포화기 함유 다염기 산무수물로서는, 예컨대, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
반응생성물 (A')와 (a3) 성분과의 반응에 있어서, 예컨대, 반응생성물 (A')중의 수산기 1 당량에 대하여, (a3) 성분을 0.1∼1.0 당량 반응시킴으로써 감광성 수지(A)의 산가를 조정할 수 있다.
(A) 감광성 수지의 산가는 감광성 수지 조성물의 묽은 알칼리 용액으로의 용해성의 관점에서 30 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 경화막의 전기 특성의 관점에서 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 50∼120 ㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
반응생성물 (A')와 (a3) 성분과의 반응 온도는 60∼120℃ 정도인 것이 바람직하다.
이상, 원료로서 에폭시 수지를 이용한 반응에 의해 (A) 감광성 수지를 얻는 방법에 관해서 기술해 왔지만, 이 (A) 감광성 수지로서, ZFR1122, ZFR1179(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명) 등의 시판되고 있는 감광성 수지를 사용할 수도 있다. 또한, (A) 감광성 수지로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 히드록시에틸아크릴레이트 변성물 혹은 스티렌-무수 말레산 공중합체의 히드록시에틸메타크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다. (A) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대해서, 10∼90 중량%인 것이 바람직하다.
다음에, (B) 광중합 개시제에 관해서 설명한다.
이 (B) 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미히러의 케톤(Michler's ketone), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 광중합 개시 조제를 함유시킬 수 있다. 이 광중합 개시 조제로서는, 예컨대, N,N-디메틸아미노안식향산에틸, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀, 펜틸-4-디메틸아미노안식향산염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 감광성 수지의 광중합성을 확보하는 관점에서 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서 20 중량% 이하인 것이 바람직하며, 2∼15 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 배합량이 0.5 중량% 미만에서는, 노광부가 현상중에 용출하는 경향이 있다.
다음에, (C) 난연제에 관해서 설명한다. 이 (C) 난연제는 난연제 화합물중의 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 5 중량% 이하의 것으로, 감광성 수지 조성물에 대하여 필요한 난연성을 부여할 수 있는 것이면 좋다. 특히 바람직하게는, 분자 중에 할로겐 원자, 안티몬 원자를 함유하지 않는 것이 이용되지만, 상기 함유량을 넘지 않는 범위에서 치환기 등으로서 이들의 원자를 갖는 화합물이라도 좋다.
바람직한 난연제로서는, 예컨대, (C1) 아연 화합물, (C2) 유기 질소계 화합물, (C3) 금속 수산화물, (C4) 유기 인계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 (C1) 아연 화합물은 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 I의 필수 성분으로서 이용되는 것이며, 또한, 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅱ, 조성물 Ⅲ, 조성물 Ⅳ의 각각에, 임의로 배합할 수도 있다.
이 (C1) 아연 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 몰리브덴산, 인산, 헥사히드로옥소주석산, 주석산, 붕산 등의 산과 아연으로 합성할 수 있다. 이들 예로서는, 예컨대, 몰리브덴산칼슘아연, 몰리브덴산아연, 산화아연, 인산아연, 헥사히드로옥소주석산아연, 주석산아연, 붕산아연을 들 수 있고, 그 중에서도 몰리브덴산아연, 주석산아연 및 붕산아연인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 염가성의 견지로부터는, 탈크 등의 충전제(filler)상에 상기 아연 화합물을 습식법 등으로 코팅하는 것이 바람직하다.
입수 가능한 아연 화합물로서는, 예컨대, KEMGARD911A, KEMGARD911B, KEMGARD911C, KEMGARD981, KEMGARD425(이상, 니뽄샤윈·윌리암즈 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), FLAMTARD-H, FLAMTARD-S(이상, 니뽄케이킨조쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), HA-1, SZB-2335, HA-S1, HA-1T(이상, 사카이카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)를 들 수 있다.
상기 (C1) 성분의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 얻어지는 경화물의 난연성의 관점에서 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 20 중량% 이하인 것이 바람직하며, 1∼15 중량%인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 상기 (C2) 유기 질소계 화합물은 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅱ의 필수 성분으로서 이용되는 것이며, 또한, 본 발명에 관계된 감광성 지 조성물 I, 조성물 Ⅲ, 조성물 Ⅳ의 각각에, 임의로 배합할 수도 있다.
이 (C2) 유기 질소계 화합물은 분자 내에 1 이상의 질소 원자를 갖는 유기 화합물로서, 1 분자 중에 적어도 3개의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 나아가서는 1 분자 중에 3개의 질소 원자를 갖는 6원환(히드로트리아진 고리를 포함하는 트리아진 고리) 구조를 갖는 트리아진계 화합물인 것이 더욱 더 바람직하다.
이 트리아진계 화합물로서는, 하기 화학식 Ia 및 화학식 Ib로 표시되는 반복 단위를 갖는 멜라민페놀 화합물, 하기 화학식 Ic 및 화학식 Id로 표시되는 반복 단위를 갖는 멜라민페놀 화합물을 각각 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식에서 R은 2가의 유기기를 나타낸다
상기 식에서 R'는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 -NH2,
또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.
상기 식에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다
상기 식에서 Z는 상기 화학식 Ib에 있어서의 Z와 동일하다
또한, 상기 트리아진계 화합물로서, 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 멜라민아크릴레이트 화합물:
상기 식에서 6개의 A는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 6개의 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 트리아진 유도체:
상기 식에서 R3은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 트리아진 유도체:
상기 식에서 R4는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기 또는 탄소수 6∼18의 알릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 이소시아누레이트 유도체:
상기 식에서 3개의 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 이소시아누레이트 유도체:
상기 식에서 3개의 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 3개의 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅶ로 표시되는 트리아진 유도체:
상기 식에서 6개의 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
하기 화학식 Ⅷ로 표시되는 트리아진 유도체:
상기 식에서 m1∼m6은 각각 독립적으로 O, 1 또는 2이며, (m1+m2)=(m3+m4)=(m5+m6)=2이다.
하기 화학식 Ⅸ로 표시되는 트리아진 유도체:
상기 식에서 6개의 R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 Ⅴ에 있어서의 R5와 동일하다.
및, 1,3,5-트리아미노트리아진과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민포름알데히드 수지, 1,3,5-트리아미노트리아진과 인산과의 공중합물인 멜라민포스페이트 화합물, 1,3,5-트리아미노트리아진과 피로인산과의 화합물, 황산-2-멜라민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민 수지, 폴리인산멜라민, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,3,5-트리아미노트리아진을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
감광성 수지 조성물 도포막의 밀착성의 관점에서는, 1,3,5-트리아미노트리아진을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 입수 용이성의 관점에서는, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 트리아진 유도체인 것이 바람직하고, 예컨대 벤조구아나민(화학식 Ⅲ에 있어서 R3=페닐기)을 바람직하게 들 수 있다.
난연성의 견지로부터는 화학식 Ia∼Id로 표시되는 멜라민페놀 화합물, 화학식 Ⅱ로 표시되는 멜라민아크릴레이트 화합물, 화학식 Ⅳ로 표시되는 트리아진 유도체, 화학식 Ⅴ로 표시되는 이소시아누레이트 유도체, 화학식 Ⅵ으로 표시되는 이소시아누레이트 유도체, 화학식 Ⅶ로 표시되는 트리아진 유도체, 화학식 Ⅷ로 표시되는 트리아진 유도체, 화학식 Ⅸ로 표시되는 트리아진 유도체, 1,3,5-트리아미노트리아진과 인산과의 공중합물인 멜라민포스페이트 화합물, 1,3,5-트리아미노트리아진과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민포름알데히드 수지, 1,3,5-트리아미노트리아진과 피로인산과의 화합물, 황산-2-멜라민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민 수지, 폴리인산멜라민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등이 바람직하다.
상기 화학식 Ia∼Id로 표시되는 반복 단위를 갖는 멜라민페놀 화합물은 1 분자 내에 멜라민 단위 및 페놀 단위를 각각 적어도 1 이상 갖고 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 멜라민 단위와 페놀 단위의 반복수가 복수인 경우, 멜라민 단위 및 페놀 단위는 연속하여 블록적으로 존재하여도 좋고, 랜덤하게 존재하여도 좋다.
상기 화학식 Ⅰ∼Ⅸ에 있어서, 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ∼Ⅸ에 있어서, 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ∼Ⅸ에 있어서, 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안톨릴기, 페난트릴기를 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 Ⅰ∼Ⅸ에 있어서, 탄소수 6∼18의 알릴렌기로서는, 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기, 페난트릴렌기를 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이상의 상기 화학식 Ⅰ∼Ⅸ로 표시되는 화합물은 아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등의 치환 가능한 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
입수 가능한 (C2) 유기 질소계 화합물로서는, 예컨대, 1,3,5-트리아미노트리아진, 벤조구아나민, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진(TAF), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(화학식 VI에 있어서 R6=수소 원자, R7=에틸기인 화합물), 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트(화학식 VI에 있어서 R6=메틸기, R7=에틸기인 화합물), 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-3A, N-6A, N-6M(신나카무라카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), SetaCure590, SetaCure591(AKZO사에서 제조한 제품명), Melapur200, Melapur MC15(DSM 재팬사에서 제조한 제품명), SG-102, SGO-201(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 아피논-901, P-7202, MPP-A, SB-201, SB-202, SB-203, SB-254, SB-255, SB-301, SB-302, SB-303, SB-354, SB-355(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬에서 제조한 제품명), 프라네론 NP(이상, 미쓰이카가꾸파인 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 1123(이상, 미쓰이사이텍 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 메란 523, 메란 2000, 메란 3000(이상, 히타치카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), 메렘(닛산카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명, 화학식 Ⅸ에 있어서 R5=수소 원자인 화합물), PMP-100, PMP-200, PMP-300(이상, 닛산카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명, 폴리인산멜라민) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (C2) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 얻어지는 경화물의 난연성의 관점에서 0.2 중량% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, O.5∼8 중량%인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 상기 (C3) 금속 수산화물은 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅲ의 필수 성분으로서 이용되는 것이며, 또한, 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 I, 조성물 Ⅱ, 조성물 Ⅲ의 각각에, 임의로 배합할 수도 있다.
이 (C3) 금속 수산화물로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄마그네슘탄산염 수화물, 수산화니켈, 수산화티탄, 수산화이리듐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (C3) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 얻어지는 경화물의 난연성의 관점에서 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 50 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10∼40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 상기 (C4) 유기 인계 화합물은 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅳ의 필수 성분으로서 이용되는 것이며, 또한, 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅰ, 조성물 Ⅱ, 조성물 Ⅲ의 각각에, 임의로 배합할 수도 있다.
이 (C4) 유기 인계 화합물은 분자 중에 인 원자를 함유하는 유기 화합물로서, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레딜페닐포스페이트, 크레딜디2, 6-크실레닐포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸에시드포스페이트, 디페닐-2-메타아크릴로일옥시에틸포스페이트, 하기 화학식 Ⅹ로 표시되는 인산에스테르계 화합물:
상기 식에서 R9∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, W는 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, -S-, -SO-, -O-, -CO- 혹은 -N=N-을 나타내고, n1은 1 이상의 정수이다.
하기 화학식 XI로 표시되는 인산에스테르계 화합물:
상기 식에서 R26∼R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, n2는 1 이상의 정수이다.
트리아릴인산에스테르, 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
입수 가능한 (C4) 유기 인계 화합물로서는, 예컨대, CR-733S, CR-741, CR-747, PX-200(이상, 다이하찌카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명) 등의 방향족 축합 인산에스테르, SP-703, SP-601(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명), "레오포스" 시리즈의 35, 50, 65, 95, 110(이상, 아지노모또 가부시키가이샤에서 제조한 제품명) 등을 들 수 있다. 또한, 인 함유 에폭시수지로서는, 예컨대, ZX-1548 시리즈의 1, 2, 3, 4(도토카세이 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (C4) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 얻어지는 경화물의 난연성의 관점에서 2 중량% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 50 중량% 이하인 것이 바람직하며, 5∼40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(상기 조성물 X 및 조성물 Ⅰ∼Ⅳ를 말함; 이하 동일함)에는 필요에 따라 (D) 경화제를 이용할 수 있다. 이 경화제로서는, 그 자체가 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물중의 감광성 수지 성분의 카르복시기, 수산기 등과 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물이 바람직하다. 상기 경화제를 이용함으로써 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (D)경화제로서는, 예컨대, 에폭시 화합물, 요소 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, YX4000(유카셸사에서 제조한 제품명)의 비크실레닐글리시딜에테르 등의 비크실레놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 요소 화합물로서는, 디메틸올 요소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이 (D) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 최종 경화 도포막의 내열성의 관점에서 2 중량% 이상인 것이 바람직하고, 현상성의 관점에서 50 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10∼40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 여러 가지 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다.
이 에폭시 수지 경화제로서는, 예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체 등의 아민류; 이들 유기산염 또는 에폭시 부가물; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-디메틸아미노페놀 등의 3급 아민류; 폴리비닐페놀, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류를 들 수 있고, 그 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 0.01∼20 중량%인 것이 바람직하며, 0.1∼10 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 희석제가 이용된다. 이 희석제로서는, 예컨대, 유기 용제, 광중합성 화합물이 사용된다. 유기 용제로서는, 예컨대, 상술한 (a1) 성분과 (a2) 성분과의 반응시에 사용되는 유기 용제를 들 수 있다.
상기, 광중합성 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의(메타)아크릴아미드류; N,N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알콜 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이 희석제가 이용되는 경우의 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 광 감도의 관점에서 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 80 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10∼70 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 밀착성, 도포막 경도 등의 여러 가지 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 필요에 따라 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 탈크, 소성 카올린, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등의 공지의 무기 충전제를 배합할 수 있고, 그 배합량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여, 2∼80 중량%인 것이 바람직하며, 5∼50 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 쿠스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐수지계의 소포제, 실란 커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에서는, 상기 첨가제 등의 배합 성분으로서, 할로겐 원자 또는 안티몬 원자를 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량(조성물이 희석제 등의 용제를 포함하는 경우에는 그 용제분을 제외한 조성물의 건조 중량)에 대하여, 할로겐 원자 또는 안티몬 원자의 함유량이 1 중량% 이하인 것이 바람직하며, 0.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같은 성분을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 예컨대 배합 성분을 롤 밀, 비드 밀 등으로 균일하게 반죽, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은 예컨대 이하와 같이 하여 상을 형성하고, 경화 도포막 제작에 사용된다. 즉, 플렉시블 프린트 배선판 등의 기판에 스크린 인쇄법, 분무법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 10∼200 ㎛ 정도의 막 두께로 도포하고, 다음에 도포막을 60∼110℃ 정도로 건조시킨 후, 네가 필름(negative film)을 직접 접촉(또는 투명한 필름을 통해 비접촉)시켜, 자외선 등의 활성광을 조사하며, 그 후, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)한다.
다음에, 필요에 따라 노광 부분을 자외선 노광 등의 후 노광 또는 후 가열에 의해 충분히 경화시켜, 경화막을 얻는다. 후 노광은 예컨대 1∼5 J/㎝ 정도가 바람직하고, 후 가열은 100∼200℃ 정도로 30분∼12시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
또한, 뒤에 상세히 기술하지만, 감광성 수지 조성물의 층을 지지체에 적층하여 감광성 엘리먼트로 할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판이나 반도체 등의 전기, 전자 재료 분야에 이용하는 것이 가능하고, 볼-그리드 어레이용 배선판, 칩 사이즈 패키지용 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 고밀도 다층 기판, 테이프 캐리어 등에 있어서, 할로겐계 화합물 및 안티몬계 화합물을 함유하지 않고, 난연성, 내열성, 기계 특성, 밀착성, 내약품성 등이 우수한 솔더 마스크 레지스트, 층간 절연막(살 붙임(build-up)재), 도금 레지스트 등으로서 사용할 수 있는 비할로겐계, 비안티몬계의 감광성 수지 조성물로서 적합하다.
다음에, 본 발명에 관계된 감광성 엘리먼트, 즉, 상술한 감광성 수지 조성물 Ⅹ, 감광성 수지 조성물 Ⅰ∼Ⅳ로 이루어진 레지스트층이 지지체상에 형성되어 이루어진 감광성 엘리먼트에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 감광성 엘리먼트의 일 실시 형태를 모식적으로 도시한 것으로, 감광성 엘리먼트(1)는 지지체(11)와, 그 위에 형성된 레지스터층(감광성 수지 조성물층: 12)을 포함하고 있다. 지지체(11)로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 중합체 필름의 두께는 5∼100 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 지지체(11)상으로의 레지스트층(12)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 용액을 도포, 건조시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 도포되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 10∼100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 도포는 예컨대 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 건조는 70∼150℃, 5∼30분간 정도로 행할 수 있다. 또한, 레지스트층(12)중의 잔존 유기 용제량은 후공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 2 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 레지스트층 표면을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름으로 이루어진 보호 필름으로 피복하여도 좋다.
다음에, 본 발명에 관계된 레지스트 패턴의 제조법에 관해서, 그 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도 2를 참조하면서 설명한다.
우선, 공정 (i)로서, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물 Ⅹ, 감광성 수지 조성물 Ⅰ∼Ⅳ로 이루어진 레지스트층을 기판상에 적층한다. 적층 방법은 임의이지만, 예컨대, 도 2A에 도시된 바와 같이, 유리 섬유가 들어 있는 에폭시 등으로 이루어진 베이스(21)상에 구리 등으로 이루어진 피가공층(22)을 갖는 기판(2)상에, 상술한 감광성 엘리먼트(1)를, 레지스트층(12)이 피가공층(22)의 표면에 밀착시켜 적층한다. 적층에 앞서, 감광성 엘리먼트(1)의 레지스트층(12)상에 보호 필름(도시하지 않음)이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한다. 이 적층 방법으로서는, 예컨대, 레지스트층(12)을 70∼130℃ 정도로 가열하면서, 기판(2)에 0.1∼1 MPa 정도(1∼10 kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있고, 감압하에서 적층하는 것도 가능하다.
레지스트층의 적층이 완료된 후, 공정 (ii)로서, 화상형으로 활성 광선을 조사하여 노광부의 상기 레지스트층을 광경화시킨다. 화상형으로 활성 광선을 조사시키는 방법으로서, 예컨대, 도 2B에 도시된 바와 같이, 마스크 패턴(3)을 통해 레지스트층(12)상에 화상형으로 활성 광선을 조사하고, 노광부의 레지스트층(12)을 광경화시킬 수 있다. 마스크 패턴(3)은 네가티브형이라도 포지티브형이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선, 가시광을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 마스크 패턴을 이용하지 않고서 레이저 직접 묘화 노광을 행할 수도 있다.
노광 후, 공정 (iii)으로서, 미노광부의 레지스트층을 현상에 의해 선택적으로 제거함으로써, 도 2C에 도시된 바와 같이 레지스트 패턴(121)이 형성된다. 또, 공정 (ii)의 노광은 레지스트층(12)으로의 광조사가 방해되지 않는 한, 지지체(11)가 존재한 상태로 행할 수 있지만, 그 경우에는, 현상에 앞서 지지체(11)를 제거한다. 현상은 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액에 의한 습식 현상, 건식 현상 등으로 미노광부를 제거함으로써 행해진다. 상기 알칼리성 수용액을 바람직하게 이용할 수 있고, 예컨대, 0.1∼5 중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1∼5 중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1∼5 중량% 수산화나트륨의 희박 용액을 들 수 있다. 이 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 유기 용제 등을 혼입시켜도 좋다. 상기 현상 방식으로서는, 예컨대, 딥 방식, 분무 방식, 브러싱, 스테핑을 들 수 있다.
현상후의 처리로서, 필요에 따라 60∼250℃ 정도의 가열 또는 O.2∼10 J/㎠ 정도의 노광을 행함으로써 형성된 레지스트 패턴을 더욱 경화하도록 하여도 좋다.
다음에, 본 발명에 관계된 레지스트 패턴 적층 기판은 본 발명에 관계된 감광성 수지 조성물 Ⅹ 또는 조성물 Ⅰ∼Ⅳ로 이루어진 레지스트층을 이용하여 얻어지는 레지스트 패턴이 기판상에 적층되어 이루어지는 것이다. 이 적층 기판은 공지의 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 또, 합성예 중 및 실시예 중의 "부"는 중량부를 나타낸다.
합성예 1
YDCN704(도토카세이 가부시키가이샤에서 제조, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지) 220부, 아크릴산 72부, 히드로퀴논 1.0부, 카르비톨아세테이트 180부를 준비하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응혼합물을 용해하였다.
다음에, 얻어진 혼합물을 60℃로 냉각하고, 염화벤질트리메틸암모늄 1부를 준비하여, 100℃로 가열하여 산가가 1 ㎎KOH/g가 될 때까지 반응시켰다.
계속해서, 테트라히드로 무수 프탈산 152부와 카르비톨아세테이트 100부를 준비하여 80℃로 가열하고, 6시간 반응시켜 냉각하며, 고형분 농도가 60%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여 감광성 수지 P1을 얻었다.
합성예 2
EPPN502H(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조, 살리실알데히드형 에폭시 수지) 330부에 아크릴산 144부, 히드로퀴논 1.5부, 카르비톨아세테이트 250부를 준비하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응혼합물을 용해하였다.
다음에, 얻어진 혼합물을 60℃로 냉각하고, 염화 벤질트리메틸암모늄 2부를 준비하여, 100℃로 가열하여 산가가 1 ㎎KOH/g이 될 때까지 반응시켰다.
계속해서, 테트라히드로 무수 프탈산 230부와 카르비톨아세테이트 180부를 준비하여, 80℃로 가열하고, 6시간 반응시켜 냉각하며, 고형분 농도가 60%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여 감광성 수지 P2를 얻었다.
합성예 3
YDF2001(도토카세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지) 475부, 아크릴산 72부, 히드로퀴논 0.5부, 카르비톨아세테이트 120부를 준비하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응혼합물을 용해하였다.
다음에, 얻어진 혼합물을 60℃로 냉각하고, 염화벤질트리메틸암모늄 2부 준비하여, 100℃로 가열하여 산가가 1 ㎎KOH/g가 될 때까지 반응시켰다.
계속해서, 무수 말레산 98부와 카르비톨아세테이트 85부를 준비하여, 80℃로 가열하여 6시간 반응시켜 냉각하고, 고형분 농도가 60%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여 감광성 수지 P3을 얻었다.
실시예 1∼32 및 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 배합 조성에 따라 조성물을 배합하고, 3 롤 밀로 반죽하여 조제하였다.
이것을 스크린 인쇄법에 의해 120 메쉬의 테트론 스크린을 이용하여 30 ㎛ 두께(건조후)가 되도록 구리 적층판(MCL-RO-67G, 기재 두께 0.3 ㎜, 히타치카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)에 도포하고, 80℃에서 30분간, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다.
다음에 소정의 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 도포막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치를 이용하여 500 mJ/㎠ 노광하였다.
그 후, 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간 0.18 MPa의 압력으로 분무 현상하고, 미노광부를 용해 현상하였다.
얻어진 상을 이용하여 현상성, 광 감도를 평가하고, 다음에 150℃에서 1시간 가열하여 시험판을 작성하였다.
시험판에 대해서, 후술하는 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 땜납 내열성, 내열 충격성의 시험을 행하였다. 표 2에 평가 결과를 정리하여 나타내었다. 또, 시험 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.
[밀착성]
JIS K 5400에 준하여 시험편에 1 ㎜의 바둑판 눈금을 100개 작성하여 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행하였다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 90/100 이상 박리 없음
B: 50/100 이상 90/100 미만에서 박리 없음
C: 0/100∼50/100 미만에서 박리 없음
[내산성]
시험편을 10% 염산 수용액에 실온으로 30분간 침지하고, JIS K 5400에 준하여 시험편에 1 ㎜의 바둑판 눈금을 100개 작성하여 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행하였다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 90/100 이상 박리 없음
B: 50/100 이상 90/100 미만에서 박리 없음
C: 0/100∼50/100 미만에서 박리 없음
[내알칼리성]
시험편을 5% 수산화나트륨 수용액에 실온으로 30분간 침지하고, JIS K5400에 준하여 시험편에 1 ㎜의 바둑판 눈금을 100개 작성하여 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행하였다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 90/100 이상 박리 없음
B: 50/100 이상 90/100 미만에서 박리 없음
C: 0/100∼50/100 미만에서 박리 없음
[땜납 내열성]
시험편에 로진계 플럭스 또는 수용성 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납 조에 10초간 침지하였다. 이것을 1 사이클로 하여 6 사이클 반복한 후, 도포막 외관을 육안으로 관찰하였다.
A: 도포막 외관에 이상(박리, 기포)이 없고, 땜납의 함몰이 없는 것
B: 도포막 외관에 이상(박리, 기포) 또는 땜납의 함몰이 있는 것
[내열 충격성]
시험편에 대하여, -55℃/30분, 125℃/30분을 1 사이클로 하여 열 이력을 가하여 1000 사이클 경과한 후, 시험편을 육안으로 관찰하고 현미경으로 관찰하였다.
A: 크랙 발생 없음
B: 크랙 발생 있음
[난연성]
기재로서 비할로겐 구리 적층판(MCL-RO-67G, 기재 두께 0.3 ㎜)을 이용하여 한 면 50 ㎛ 두께로 양면에 레지스트를 도포한 후에, UL94V로 규정되는 시험편을 작성하고, UL94V의 규격에 준하여 수직 연소 시험을 행하였다.
A: 클램프까지 불꽃이 남지 않고, 10초 이내에 소화하며, 또한, 305 ㎜하의 솜을 발화하는 flaming립을 적하(滴下)하지 않는 것(UL94V-0 달성)
B: 클램프까지 불꽃이 남지 않고, 30초 이내에 소화하며, 또한, 305 ㎜하의 솜을 발화하는 flaming립을 적하하지 않는 것(UL94V-1 달성)
C: UL94V-0도 UL94V-1도 달성하지 않는 것
배합성분/중량부 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
A 감광성 수지 P1 70 0 0 0 0 70 70 70 0 0 0 0
감광성 수지 P2 0 70 0 0 0 0 0 0 70 0 0 0
감광성 수지 P3 0 0 70 0 0 0 0 0 0 70 0 0
ZFR1122 0 0 0 70 0 0 0 0 0 0 70 0
ZFR1179 0 0 0 0 70 0 0 0 0 0 0 70
B 이르가큐어 907 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
카야큐어 DFTX-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C1 KEMGARD911A 5 0 0 0 5 0 0 5 0 0 0 5
KEMGARD911C 0 5 0 0 0 5 0 0 5 0 0 0
FLAMTARD-H 0 0 5 0 0 0 5 0 0 5 0 0
HA-1 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 5 0
C2 1,3,5-트리아민트리아진 5 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 3
SG-102 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SGO-210 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Melaphur200 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0
MPP-A 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0
프라네론 NP 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0
N-3A 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0
헥사히드로트리아민 D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C4 수산화알루미늄 30 30 30 30 10 10 10 0 0 0 0 0
C4 CR-747 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0
PX-200 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0
ZX-1548-3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0
SP-703 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0
레오포스 110 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5
D 에피코트 828 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
착색제 프탈로시아닌·블루 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
난연제 삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BREN-S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EBR-100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
희석제 카야레드 DPHA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
충전제 실리카 0 0 0 0 10 10 10 20 20 20 15 15
황산바륨 0 0 0 0 10 10 10 10 10 10 10 10
헥사히드로트리아민 D* : 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아민
배합성분/중량부 실시예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
A 감광성 수지 P1 70 0 0 0 70 0 0 0 70 0 0 0
감광성 수지 P2 0 70 0 0 0 70 0 0 0 70 0 0
감광성 수지 P3 0 0 70 0 0 0 70 0 0 0 70 0
ZFR1122 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZFR1179 0 0 0 70 0 0 0 70 0 0 0 70
B 이르가큐어 907 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5
카야큐어 DFTX-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C1 KEMGARD911A 5 0 0 5 5 0 0 5 5 0 0 5
KEMGARD911C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
FLAMTARD-H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
HA-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C2 1,3,5-트리아민트리아진 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0
SG-102 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0
SGO-210 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0
Melaphur200 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0
MPP-A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5
프라네론 NP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
N-3A 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0 0 0
헥사히드로트리아민 D* 0 0 0 0 0 0 5 5 0 0 0 0
C4 수산화알루미늄 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 10
C4 CR-747 5 5 5 0 5 5 5 0 5 5 5 0
PX-200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZX-1548-3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SP-703 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
레오포스 110 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
D 에피코트 828 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
착색제 프탈로시아닌·블루 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
난연제 삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BREN-S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
EBR-100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
희석제 카야레드 DPHA 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5
충전제 실리카 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10
황산바륨 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10
헥사히드로트리아민 D* : 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아민
배합성분/중량부 실시예 비교예
25 26 27 28 29 30 31 32 1 2 3 4
A 감광성 수지 P1 70 70 70 70 0 70 70 70 70 0 70 0
감광성 수지 P2 0 0 0 0 70 0 0 0 0 70 0 70
감광성 수지 P3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZFR1122 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZFR1179 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
B 이르가큐어 907 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5
카야큐어 DFTX-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C1 KEMGARD911A 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5
KEMGARD911C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
FLAMTARD-H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
HA-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C2 1,3,5-트리아민트리아진 0 0 5 5 5 0 0 0 0 0 0 5
SG-102 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SGO-210 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Melaphur200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
MPP-A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
프라네론 NP 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
N-3A 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
헥사히드로트리아민 D* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C4 수산화알루미늄 10 10 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0
C4 CR-747 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0
PX-200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZX-1548-3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SP-703 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
레오포스 110 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
D 에피코트 828 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
착색제 프탈로시아닌·블루 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
난연제 삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 5
BREN-S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10
EBR-100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0
희석제 카야레드 DPHA 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5
충전제 실리카 10 10 20 15 15 20 20 20 20 20 20 20
황산바륨 10 10 10 15 15 10 10 10 10 10 10 10
헥사히드로트리아민 D* : 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아민
평가 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
할로겐 함유량/중량 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
안티몬 함유량/중량% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
밀착성 A A A A A A A A A A A A
내산성 A A A A A A A A A A A A
내알칼리성 A A A A A A A A A A A A
땜납 내열성 A A A A A A A A A A A A
내열 충격성 A A A A A A A A A A A A
난연성 A A A A A A A A A A A A
평가 실시예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
할로겐 함유량/중량% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
안티몬 함유량/중량% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
밀착성 A A A A A A A A A A A A
내산성 A A A A A A A A A A A A
내알칼리성 A A A A A A A A A A A A
땜납 내열성 A A A A A A A A A A A A
내열 충격성 A A A A A A A A A A A A
난연성 A A A A A A A A A A A A
평가 실시예 비교예
25 26 27 28 29 30 31 32 1 2 3 4
할로겐 함유량/중량% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 41 35
안티몬 함유량/중량% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 84 0 84
밀착성 A A A A A A A A A A A A
내산성 A A B B B B B B C C C A
내알칼리성 A A A A A A A A A A A A
땜납 내열성 A A A A A A A A A A A A
내열 충격성 A A A A B A A A A B A B
난연성 A A B B B A A A C A A A
주 : 표중의 할로겐 함유량 및 안티몬 함유량은 각각 난연제 화합물 중의 양이다.
또, 배합표에 있어서 사용한 각 재료를 이하에 나타낸다.
ZFR1122: 산 함유 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명, 고형분 농도 60 중량%)
ZFR1179: 산 함유 고무 변성 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명, 고형분 농도 중량 60%)
이르가큐어 907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]모르폴리노-1-프로파논(치바·스페셜리티·케미컬 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
카야큐어 DETX-S: 2,4-디에틸티오크산톤(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
KEN4GARD911A: 몰리브덴산아연 화합물(니뽄샤윈·윌리암즈 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
KEN4GARD911C: 몰리브덴산아연 화합물(니뽄샤윈·윌리암즈 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
FLAN4TARD-H: 주석산아연 화합물(니뽄케이킨조꾸 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
HA-1: 붕산아연 화합물(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
SG-102: 트리아진 유도체(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
SGO-201: 트리아진 유도체(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
Melapur200: 1,3,5-트리아미노트리아진과 인산과의 공중합물(DSM 재팬 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
MPP-A: 인산멜라민 유도체(가부시키가이샤 산와케미컬에서 제조한 제품명)
프라네론 NP: 트리아진 유도체(미쓰이카가꾸파인 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
N-3A: 멜라민아크릴레이트(신나카무라카가꾸 코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
에피코트 828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카셸에폭시 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
BREN-S: 브롬 함유 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명; 브롬 함유량 35 중량%)
EBR-100: 브롬화 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 수지(마낙 가부시키가이샤에서 제조한 제품명; 브롬 함유량 41 중량%)
카야레드 DPHA: 디펜타에리스피톨펜타아크릴레이트(니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
CR-747: 인산에스테르 화합물(다이하치카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명; 상기 화학식 Ⅹ에 있어서 R9∼R12, R14∼R19, R 22∼R25는 수소 원자, R13, R20, R21은 메틸기, W는 프로필렌기임)
PX-200: 인산에스테르 화합물(다이하치카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
ZX-1548-3: 인 함유 에폭시 수지(도토카세이 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
SP-703: 인산에스테르 화합물(시코쿠카세이코교 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
레오포스 110: 인산에스테르 화합물(아지노모또 가부시키가이샤에서 제조한 제품명)
본원의 개시는 1999년 10월 22일에 출원된 일본 특허 출원 평성 제11-300995호, 1999년 10월 28일에 출원된 일본 특허 출원 평성 제11-307516호, 1999년 10월 29일에 출원된 일본 특허 출원 평성 제11-307946호, 1999년 10월 29일에 출원된 일본 특허 출원 평성 제11-307947호, 2000년 6월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2000-196492호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 원용된다.
이미 기술된 것 이외에, 본 발명의 신규 또한 유리한 특징으로부터 벗어나는 일없이, 상기 실시 형태에 각종 수정이나 변경을 가하여도 되는 것에 주의해야한다. 따라서, 그러한 모든 수정이나 변경은 첨부의 청구범위에 포함되는 것이 의도되어 있다.

Claims (50)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (A) 감광성 수지, (B) 광중합 개시제 및 (C2) 트리아진계 화합물 및 (C3) 금속수산화물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 감광성 수지는 (a1) 에폭시수지와 (a2) 불포화기 함유 모노 카르복실산과의 반응생성물에 (a3) 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻은 것으로, 상기 (a1) 에폭시 수지는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 (C2) 트리아진계 화합물의 배합량이 조성물 전체 중량에 대하여 0.5∼8 중량% 이며, 또 상기 (C3) 금속수산화물의 배합량이 조성물 전체 중량에 대하여 10∼40 중량% 인 감광성 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ia 및 화학식 Ib로 표시되는 반복 단위를 갖는 멜라민페놀 화합물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ia
    (상기 식에서, R은 2가의 유기기를 나타냄)
    화학식 Ib
    (상기 식에서, R'는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 -NH2,
    또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타냄)
  18. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ic 및 화학식 Id로 표시되는 반복 단위를 갖는 멜라민페놀 화합물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ic
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    화학식 Id
    (상기 식에서, Z는 상기 화학식 Ib에 있어서의 Z와 동일함)
  19. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 멜라민아크릴레이트 화합물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅱ
    (상기 식에서, 6개의 A는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기를 나타내고, 6개의 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타냄)
  20. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 트리아진 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅲ
    (상기 식에서, R3은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기 또는 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타냄)
  21. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 트리아진 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅳ
    (상기 식에서, R4는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족기 또는 탄소수 6∼18의 알릴렌기를 나타냄)
  22. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 이소시아누레이트 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅴ
    (상기 식에서, 3개의 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  23. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 이소시아누레이트 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅵ
    (상기 식에서, 3개의 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 3개의 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타냄)
  24. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅶ로 표시되는 트리아진 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅶ
    (상기 식에서, 6개의 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타냄)
  25. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 하기 화학식 Ⅷ로 표시되는 트리아진 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅷ
    (상기 식에서, m1∼m6은 각각 독립적으로 O, 1 또는 2이며, (m1+m2)=(m3+m4)=(m5+m6)=2임)
  26. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 화학식 Ⅸ로 표시되는 트리아진 유도체인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅸ
    (상기 식에서, 6개의 R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 Ⅴ에 있어서의 R5와 동일함)
  27. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 1,3,5-트리아미노트리아진과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민포름알데히드 수지, 1,3,5-트리아미노트리아진과 인산과의 공중합물인 멜라민포스페이트 화합물, 1,3,5-트리아미노트리아진과 피로인산과의 화합물, 황산-2-멜라민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 공중합물인 멜라민 수지, 폴리인산멜라민 및 트리글리시딜이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  28. 제14항에 있어서, 상기 트리아진계 화합물이 1,3,5-트리아미노트리아진인 감광성 수지 조성물.
  29. 제14항에 있어서, 상기 (C3) 금속 수산화물이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄마그네슘탄산염 수화물, 수산화니켈, 수산화티탄 및 수산화이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  30. 제14항에 있어서, 조성물의 총량에 대하여, 상기 (A) 성분이 10∼90 중량%, 상기 (B)성분이 0.5∼20 중량% 함유되어 있는 감광성 수지 조성물.
  31. 제14항에 있어서, 추가로 (C4) 유기 인계 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 (C4) 성분의 배합량이 조성물의 총량에 대하여 2∼50 중량%인 감광성 수지 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 (D) 유기 인계 화합물이 하기 화학식 Ⅹ로 표시되는 인산에스테르계 화합물, 하기 화학식 XI로 표시되는 인산에스테르계 화합물 및 인 함유 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
    화학식 Ⅹ
    (상기 식에서, R9∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, W는 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 혹은 -N=N-를 나타내고, n1은 1 이상의 정수임)
    화학식 XI
    (상기 식에서, R26∼R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, n2는 1 이상의 정수임)
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제14항에 있어서, 추가로 (D) 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 (D) 성분의 배합량이 조성물의 총량에 대하여 2∼50 중량%인 감광성 수지 조성물.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 청구항 제14항의 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층이 지지체상에 형성되어 이루어진 감광성 엘리먼트.
  45. 삭제
  46. 이하의 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조법;
    i) 청구항 제14항의 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층을 기판상에 적층하는 공정;
    ii) 화상형으로 활성 광선을 조사하여 노광부의 상기 레지스트층을 광경화시키는 공정;
    iii) 미노광부의 상기 레지스트층을 현상에 의해 선택적으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정.
  47. 삭제
  48. 제46항에 기재한 레지스트 패턴의 제조법에 의해 제조된 레지스트 패턴.
  49. 청구항 제14항의 감광성 수지 조성물로 이루어진 레지스트층을 이용하여 얻어지는 레지스트 패턴이 기판상에 적층되어 이루어진 레지스트 패턴 적층 기판.
  50. 삭제
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