WO2005076079A1 - 感光性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

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WO2005076079A1
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epoxy
photosensitive resin
compound
reaction
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PCT/JP2005/001817
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Ryutaro Tanaka
Masataka Nakanishi
Yasumasa Akatsuka
Hiroo Koyanagi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a light-sensitive resin composition using a glycidyl ester of a tetraphenylethane derivative as a curing agent, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for printed wiring boards, interlayer insulating materials for multilayer printed wiring boards, solder resists for flexible printed wiring boards, dry film resists, plating resists, photosensitive optical waveguides, etc.
  • the present invention relates to a liquid or dry film type resin composition which gives a cured product having excellent properties, heat stability, electrical insulation, adhesion, chemical resistance, plating resistance and the like, and a cured product thereof.
  • a photosensitive resin composition using a photosensitive epoxycarboxylate conjugate has an excellent balance of various properties such as environmental, thermal, and mechanical properties and adhesiveness to a substrate. . For this reason, it has long been used in the fields of paints, coatings and adhesives. Recently, it is used in a wide range of industrial fields such as electric and electronic component production and printed circuit board production, and its application range is expanding more and more. However, with the expansion of this field of application, it has become necessary to add high functions such as heat resistance and adhesion to a photosensitive resin composition using an epoxycarboxylate conjugate. Development of various photosensitive resin compositions has been progressing, mainly for electronic component production and printed circuit board production.
  • Patent Literature 1 discloses a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and an epoxy resin. The following solder mask compositions are described. The cured product of this composition has sufficient heat resistance, adhesion, and plating resistance.
  • Patent Document 2 describes a photopolymerizable resin composition containing a urethane-modified vulester resin.
  • a cured product of this composition can provide flexibility, it does not provide sufficient heat resistance and adhesion.
  • Patent Documents 3, 4, and 5 describe a substance of a glycidyl derivative of a high-purity tetraphenylethane derivative and a method for synthesizing the same. No description.
  • Patent Documents 6 and 7 a glycidyl derivative of a tetraphenylethane derivative is mentioned as an example of a curing agent for a photosensitive resin composition, but the purity of the compound used is low.
  • a resin composition cannot provide sufficient photosensitivity, developability, thermal stability, resolution, and heat resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869
  • Patent Document 2 JP-A-9-52925
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3573530
  • Patent document 4 JP-A-9-3162
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10877
  • Patent Document 6 JP-A-10-20493
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-12810
  • An object of the present invention is to provide a fine image capable of coping with the high performance of today's printed wiring boards, having excellent sensitivity to active energy rays, forming a pattern by developing with a dilute alkaline aqueous solution, and a post-curing (post-curing) step.
  • the present invention provides a resin composition suitable for a solder resist ink having a sufficient heat resistance, a high insulation property, an adhesive property, and an excellent electroless gold plating resistance, and a cured product thereof, which has a sufficient heat resistance. It is in. Means for solving the problem [0006] The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.
  • R -R are each independently a hydrogen atom, C1
  • a photosensitive resin composition which is an epoxidized conjugate obtained by glycidylation of a compound containing at least 80% of a tetraphenylethane derivative represented by the formula:
  • a photosensitive resin composition according to the above 1) which is a compound obtained by glycidylating a trough-luethane derivative, and whose epoxy equivalent is 120 to 200 gZ equivalent; 3) an epoxy which is a curing agent (D)
  • the compound has the following formula (2) [0010] [Formula 2]
  • R -R are each independently a hydrogen atom, C1
  • the photosensitive resin composition according to the above 1) wherein the content of the compound in the curing agent (D) is 60 mol% or more;
  • Curing agent (D) force The softening point or melting point of the curing agent is at least 80 ° C.
  • Curing agent (D) 1S The photosensitivity according to any one of 1) to 3) above, wherein the 1% by weight methylethylketone solution has a light transmittance at 400 nm of 10% or more. ⁇ fat composition;
  • Aqueous solution soluble in alkaline aqueous solution force An epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule
  • the photosensitive resin according to any one of 1) to 5) above, which is a reaction product of an epoxycarboxylate conjugate obtained by reacting the compound with a polybasic anhydride (c). Composition;
  • An alkaline aqueous solution-soluble resin (A) is obtained by reacting an epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Which is a reaction product of the epoxycarboxylate conjugate, the diisocyanate compound (e), the carboxylic acid having two hydroxyl groups in the molecule (f), and the diolide conjugate (g) as an optional component.
  • the photosensitive resin composition according to any one of 5) to 1);
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in tackiness, excellent in photosensitivity in forming a cured product obtained by curing by exposure to active energy rays such as ultraviolet rays, and developed by a dilute aqueous alkali solution.
  • the cured product obtained by forming a pattern and heat-curing in the post-curing (post-curing) process has adhesiveness, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, insulation, PCT resistance,
  • the photosensitive resin composition has satisfactory thermal shock resistance and the like, and is particularly suitable as a photosensitive resin composition for a solder resist for a printed wiring board, and also as a photosensitive resin composition for forming an optical waveguide. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a resin soluble in an aqueous alkali solution (A), a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and the above formula (1) Hydrogen atom, C1
  • a curing agent (D) which is an epoxy-conjugated product obtained by glycidylation of a compound containing 80% or more of a tetraphenylethane derivative represented by the following formula: It is.
  • the aqueous alkaline resin-soluble resin (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkaline solution.
  • an epoxy carboxy obtained by reacting an epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkaline solution.
  • the epoxy conjugate (a) having two or more epoxy groups in the molecule is particularly preferably an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 900 gZ.
  • Epoxy equivalent is lOOgZ equivalent
  • the molecular weight of the obtained aqueous solution of the aqueous alkali solution (A) may be too small to form a film, or the flexibility may not be sufficiently obtained, or when the epoxy equivalent exceeds 900 gZ equivalent.
  • the introduction ratio may be reduced and the photosensitivity may be reduced.
  • epoxy conjugate (a) having two or more epoxy groups in the molecule include phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and trishydroxyphenol methane epoxy.
  • Fat dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol-A novolak type epoxy resin, epoxy resin with naphthalene skeleton, fat And cyclic epoxy resins and heterocyclic epoxy resins.
  • Examples of the phenol novolak type epoxy resin include, for example, Epiclone N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), DE N438 (manufactured by Dow Chemical Company), and Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). )), EPPN-201, RE-306 (all manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd.).
  • cresol novolak type epoxy resin examples include Epiclone N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, and EOCN-104S (all of which are Nippon Kayaku Co., Ltd. )), UVR-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Trishydroxyphenylmethane epoxy resins include, for example, EPPN-503, EPP N-502H, EPPN-501H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (Dow Chemical Co., Ltd.) And Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • dicyclopentadiene phenol type epoxy resin examples include Epiclone EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
  • Examples of the bisphenol-type epoxy resin include, for example, Epikote 828, Epikote 1001 (V, also manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Co.), DER-331 (Dow Bisphenol-A type epoxy resin such as YD-8125 (Toto Kasei), UVR-6490 (Union Carbide), YDF-8170 (Totoka) Bisphenol-F type epoxy resin and the like.
  • biphenol-type epoxy resin examples include biphenol-type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000-H (both of which are manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd.), and YX-4000 (oil-based). And YL-6121 (manufactured by Yuka Shellepoxy Co., Ltd.).
  • Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclone N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and Epicort El 57S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • heterocyclic epoxy resin examples include TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • Examples of the above-mentioned monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule include acrylic acids, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and unsaturated or unsaturated dibasic acids.
  • a reaction product with a saturated group-containing monoglycidyl compound is exemplified.
  • the acrylic acids include (meth) acrylic acid, j8-styrylacrylic acid, j8-furfuracrylic acid, a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and a (meth) acrylate having one hydroxyl group in one molecule.
  • Half-esters which are equimolar reactants with derivatives half-esters which are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acids with monoglycidyl (meth) atalylate derivatives, (meth) acrylic acid and ⁇
  • the reaction products include methprolatatone, and in terms of sensitivity when used as a photosensitive resin composition, (meth) acrylic acid, the reaction product of (meth) acrylic acid with ⁇ Acids are particularly preferred.
  • any one having at least one acid anhydride structure in the molecule can be used.
  • succinic anhydride, acetic anhydride, phthalic anhydride, and the like can be used.
  • Acid pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerin bis (anhydride Mouth trimellitate) monoacetate, 1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2 2,2 bis (3,4 anhydrodicarboxyphenyl) propane, 2,2 bis (3,4 anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-di
  • the reaction products are an epoxy conjugate ( a ) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the first reaction is solvent-free or has no alcoholic hydroxyl group! / Solvent, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, benzene, toluene and the like.
  • Solvent for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, benzene, toluene and the like.
  • Xylene aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl Glycol ethers such as ethers, ethyl acetate, butyl acetate, methyl sorbate acetate, ethyl sorbate acetate, butinoreserosolve acetate, carbitono ureate acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Dialkyl glutaric acid (e.g., dimethyl glutarate, etc.), a dialkyl succinate (e.g., dimethyl succinate, etc.), dialkyl adipate (e.g., dimethyl adipate, etc.) esters such as, cyclic esters such as ⁇ Petit port Rataton, It can be carried out in a
  • the charge ratio of the raw materials in this reaction is determined based on the presence of an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the monocarboxylic acid (b) to be used is preferably 80 to 120 equivalent% with respect to 1 equivalent of the epoxy compound (a). If the ratio deviates from this range, gelation may be caused during the second reaction, or the thermal stability of the finally obtained aqueous alkali-soluble resin (A) may be lowered.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst to be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylamine. Examples include phosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like.
  • thermal polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 2,6-dibutyl-p-talesol, and the like are preferably used. Like! / ,.
  • the first reaction is terminated when the acid value of the sample becomes 1 mg'KOHZg or less, preferably 0.5 mg'KOHZg or less while appropriately sampling.
  • the solid content acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide which is necessary to neutralize the acidity of the carboxylic acid in the resin lg.
  • the amount (mg) of potassium hydroxide is required to neutralize the solution lg containing fat, and is measured by a normal neutralization titration method according to JIS K0070. Also, if the concentration of the resin in the solution is known, it can be calculated and calculated from the acid value of the solution.
  • the second reaction is an esteri-dani reaction in which the polybasic acid anhydride (c) is reacted with the reaction solution after the completion of the first reaction.
  • the reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction. When the catalyst is used, the amount used is 10% by weight or less based on the reactants.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the amount of the polybasic acid anhydride (c) to be charged is preferably a calculated value such that the acid value of the solid in the aqueous alkali-soluble resin (A) is 50 to 150 mg'KOHZg. solid If the acid value is less than 50 mg'KOHZg, the solubility in an aqueous alkali solution will be insufficient, and if puttering is performed, it may remain as a residue or, in the worst case, may not be possible. If the acid value of the solid content exceeds 150 mg'KOHZg, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too high, and the photocured pattern may be undesirably peeled off.
  • an aqueous alkali-soluble resin (A) is not particularly limited as an epoxy conjugate (d) having two epoxy groups in a molecule in a reaction for obtaining a reaction product, but an epoxy equivalent of 100 — 900gZ equivalent of epoxy compound is desirable. If the epoxy equivalent is less than 1 OOgZ equivalent, the molecular weight of the resulting alkali aqueous solution-soluble resin (A) may be small, making it difficult to form a film, or may not provide sufficient flexibility. If the amount is more than the equivalent, the introduction ratio may decrease in the reaction with the monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group, and the photosensitivity may decrease.
  • the epoxy equivalent has the same meaning as that usually used, and refers to the mass of an epoxy compound having an lg equivalent of epoxy group, expressed in units of gZ equivalent, and described in JIS K 7236. It is measured by a method or the like.
  • epoxy conjugate (d) having two epoxy groups in the molecule include, for example, phenols such as hydrid quinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether and the like.
  • Glycidyl ether bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, 2,2 bis (4-hydroxyphenol) — 1,1,1,3,3,3-hexaflu Bisphenol-type epoxy compounds such as o-propane epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2 bis (4-hydroxyphenol Bisulfide such as epoxy compound of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Phenolic epoxy compounds, brominated bisphenol-A epoxy resins, halogenated bisphenolic epoxy compounds such as brominated bisphenol-F epoxy resins, alicyclic diglycidyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound , 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, jetile Aliphatic diglycidyl
  • the diisocyanate compound (e) is not particularly limited as long as it has two isocyanate groups in the molecule, and a plurality of diisocyanate compound may be used.
  • An object may be used.
  • any diol compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group simultaneously in the molecule can be used.
  • examples thereof include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, which are particularly preferred for alcoholic hydroxyl groups having excellent developability in alkali aqueous solution.
  • the diol conjugate (g) as the optional component is an aliphatic or alicyclic di conjugate in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms.
  • 1S for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 heptane diol, 1,8 octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 decanediol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane 1,4-diol, cyclohexane 1, 2-Dimethanol, cyclohexane 1,4-dimethanol, butadiene atari-terminal mouth-tolyl copolymer with
  • the reaction product which is preferable as the aqueous alkali-soluble resin (A) of the present invention, has an epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • An epoxy carboxylate conjugate having an alcoholic hydroxyl group produced by a reaction with a monocarboxylic acid (b) (hereinafter referred to as a third reaction), a diisocyanate conjugate (e), A carboxylic acid (f) having two hydroxyl groups is reacted with a urethane-dani reaction (hereinafter referred to as a fourth reaction). Is obtained.
  • the reaction may be carried out by adding the diolide conjugate (g) as an optional component.
  • no solvent or alcoholic hydroxyl group! / ⁇ solvent specifically, for example, ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, benzene, toluene and the like.
  • Xylene aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether
  • Glycol ethers such as ethers, ethyl acetate, butyl acetate, methyl sorbate acetate, ethyl sorbate acetate, butinoreserosolve acetate, carbitono ureate acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Dialkyl glutaric acid e.g., dimethyl glutarate, etc.
  • a dialkyl succinate e.g., dimethyl succinate, etc.
  • dialkyl adipate e.g., dimethyl adipate, etc.
  • esters such as, cyclic esters such as ⁇ Petit port Rataton
  • the raw material charging ratio in this reaction is such that the monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is 80 to 120 equivalent% to 1 equivalent of the epoxy compound (d). preferable. If the ratio deviates from this range, gelation may be caused during the second reaction, or the thermal stability of the finally obtained aqueous alkali-soluble resin (A) may be lowered.
  • the reaction it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and when the catalyst is used, the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reactants.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst to be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylamine.
  • examples include phosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone monomethyl ether and 2-methylhydroxy. It is preferable to use non-, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine and the like.
  • the third reaction is terminated when the acid value of the sample becomes 1 mg'KOHZg or less, preferably 0.5 mg'KOHZg or less while appropriately sampling.
  • a carboxylic acid (f) having two hydroxyl groups in a molecule and a diolide conjugate (g) as an optional component were added to the reaction solution.
  • a urethane-forming reaction is performed in which the diisocyanate compound (e) is further gradually added and reacted.
  • the reaction can be carried out without a catalyst, but a basic catalyst can be used to promote the reaction. When the catalyst is used, the amount used is 10% by weight or less based on the reactants. .
  • the reaction temperature is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Further, at this time, a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
  • the amount of the carboxylic acid (f) having two hydroxyl groups in the molecule is calculated so that the acid value of the solid content of the alkaline aqueous solution-soluble resin (A) is 50 to 150 mg'KOHZg. Just add it. If the acid value of the solid content is less than 50 mg'KOHZg, the solubility in an aqueous alkali solution is insufficient, and if puttering is carried out, it may remain as a residue or, in the worst case, may not be patterned. On the other hand, when the acid value of the solid content exceeds i50 mg'KOHZg, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too high, and the photocured pattern may peel off, which is not preferable.
  • the charged amount of the diisocyanate compound (e) is (mol number of epoxy carboxylate compound generated by the third reaction + mol number of compound (f) + optional diol compound
  • the number of moles of the compound (g)) is preferably charged so that the ratio of the number of moles of the Z compound (e) is in the range of 115. If this value is less than 1, the isocyanate remains at the terminal of the aqueous alkali-soluble resin (A), which is not preferable because of low thermal stability and the possibility of gelling during storage. If this value is more than 5, the molecular weight of the aqueous solution (A) of the aqueous alkali solution will be low, which may cause tackiness and low sensitivity.
  • the alkaline aqueous solution-soluble resin (A) can be isolated.
  • the content of the aqueous alkaline resin-soluble resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 15 to 70 when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. % By weight, preferably 20-60% by weight.
  • Examples of the crosslinking agent (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention include (meth) acrylates, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, atalyloyl morpholine, hydroxyl-containing (meth) acrylate (eg
  • the proportion of these additives is usually 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoins such as acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane 1one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxychloro Acetophenones such as xyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinon
  • photopolymerization initiators (C) can be used alone or as a mixture of two or more. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methylethanolamine, and N, N-dimethylamino can be used. It can be used in combination with an accelerator such as benzoic acid derivatives such as ethyl benzoate and isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate. The addition amount of these accelerators is preferably 100% or less based on the photopolymerization initiator (C).
  • the curing agent (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention is represented by the above formula (1)
  • R 8 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a halogen atom.
  • the C1-C4 alkyl group is specifically exemplified by Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group.
  • a halogen atom in R -R is a fluorine atom, a chlorine atom,
  • the above epoxy conjugate can also be synthesized by a known method. That is, it is obtained by glycidylation of a tetraphenylethane derivative obtained by condensing dalioxal and phenols.
  • phenols condensed with dalioxal include unsubstituted phenols such as phenol, resorcinol, and hydroquinone, o-cresol, m-cresol, p-cresolone, etinolephenole, n-pro Pinolephenol, isopropynolephenol, t-butylphenol, octylphenol, norphenol, phenolphenol, cyclohexylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, arylphenol, aminophenol, etc. And substituted phenols having a halogen atom, such as brominated phenol and the like.
  • phenols can be used alone or in combination of two or more. When positional isomers exist in these phenols, all isomers can be used in the present invention. As the phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, and p-talesol are preferred, and phenol is particularly preferred.
  • TEP-DF manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • An alkali metal hydroxide is added to the above-mentioned tetraphen-leutane derivative and an excess of epino and rohydrin, or the mixture is reacted at a temperature of 20 to 120 ° C. with the addition of the alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be used as an aqueous solution thereof.In such a case, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction mixture, and under reduced pressure or normal pressure. Continuously distill water, epino and rohydrin, separate the distillate to remove water, and remove epino and rohydrin A method of continuously returning the reaction system may be used.
  • quaternary ammonium such as tetramethylammonium, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium salt, and the like, are added to the tetraphen-leutane derivative and epino and rohydrin.
  • the solid or aqueous solution of alkali metal hydroxide is added to the halohydrin ether obtained by adding sodium sulfate and reacting at 50-150 ° C, and reacted at a temperature of 20-120 ° C.
  • a method of dehalogenating hydrogen ring closure
  • the amount of ephalohydrin used in these reactions is usually 120 mol, preferably 1.5 mol to 10 mol, per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the tetraphenyl-leutane derivative.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is the equivalent of the phenyl of the tetraphenylethane derivative '14 hydroxyl 1 equivalent [0.8 to 1.5 monoles, preferably 0.9 to 1.1 monoles. It is.
  • an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, in addition to alcohols such as methanol and ethanol.
  • the amount of alcohol used is preferably 241 to 40% by weight, particularly preferably 430 to 30% by weight, based on the amount of ephalohydrin used.
  • the amount used is preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight, based on the amount of epino and rohydrin used.
  • an epoxylated compound After washing the reaction product of the glycidylation reaction with or without washing with water and removing the epino, rohydrin, solvent and the like under heating and reduced pressure, an epoxylated compound can be obtained. Further, after dissolving in a solvent such as methyl isobutyl ketone by heating, the epoxidized compound can be obtained as crystals by a crystallization method of cooling.
  • a solvent such as methyl isobutyl ketone
  • the following processing is performed as necessary.
  • the obtained epoxy resin is dissolved in a hydrophobic solvent, and 0.025-0.3 mol of an alkali metal hydroxide is added to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the tetraphenyl-ethane derivative used as a raw material. Is 40-90. Stir at C for 30 minutes to 3 hours to perform dehalogenation reaction. At this time, it is preferable to use a 5 to 50% by weight aqueous solution of the alkali metal hydroxide.
  • the hydrophobic solvent include methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like, and methyl isobutyl ketone and toluene are preferred.
  • the hydrophobic solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the desired epoxy conjugate. Furthermore, it can be obtained as crystals by the same crystallization method as described above.
  • the epoxy resin conjugate which is the curing agent (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention, has the above formula (2) wherein R -R are each independently a hydrogen atom, C1 One C4 alkyl group or halo
  • the other components contained in the curing agent (D) are, for example, a compound produced as a by-product during the reaction of ephino, rohydrin with a tetraphenylethane derivative, and mainly include an epoxy group of a phenolic hydroxyl group. It is an adjunct to rice cake.
  • the epoxy conjugate which is the hard amide (D) has a structure in which all the substituents of R-R are hydrogen atoms.
  • the addition ratio of the curing agent (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be selected from the solid acid content of the aqueous alkali-soluble resin (A) contained in the photosensitive resin composition. It is preferable that the amount and the amount of power used be 200% or less of the calculated equivalent. If this amount exceeds 200%, the developability may be significantly reduced, which is not preferable.
  • the curing agent (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a softening point or a melting point of 0 ° C or more.
  • the melting point is preferably 100 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher! /.
  • the light transmittance at 400 nm of a 1% by weight methyl ethyl ketone solution of the curing agent (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 30% or less. Especially preferred to be on.
  • Epoxy resins available from the factory include YDG414 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc.1S Both have extremely large absorbance at 400 nm or less. 0.1% by weight methylethyl Light transmittance in the case of using a ketone solution (0.0%).
  • the absorption maximum wavelength of the photopolymerization initiator (C) is usually 400 nm or less.
  • the cured resin composition has extremely poor cured physical properties such as developability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain various additives as required, for example, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide.
  • Fillers such as silica, clay, etc., thixotropic agents such as aerosil; coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers; hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether And the like can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition.
  • the curing agent (D) contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be preliminarily mixed with the above resin composition when used as a liquid type resist. They can be mixed and used before coating on a plate. That is, a two-component type consisting of a base solution containing an alkali aqueous solution-soluble resin (A) as a main component, an epoxy curing accelerator and the like, and a hardener (D) as a main component, When used, it is preferable to mix them.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an aqueous alkali-soluble resin (A), a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a curing agent (D).
  • A aqueous alkali-soluble resin
  • B crosslinking agent
  • C photopolymerization initiator
  • D curing agent
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used as a dry film resist by blending a filler, an additive and the like as necessary to form a photosensitive layer, and sandwiching the photosensitive layer with a support film and a protective film.
  • the protective film is peeled off, and after lamination on the substrate, exposure is performed, and the support film is peeled off and development is performed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is useful as a resist material such as an insulating material between layers of electronic components, an optical waveguide for connecting optical components, a solder resist for printed circuit boards, and a coverlay. , Color filters, printing inks, sealants, paints, coatings, adhesives, etc.
  • the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention is also included in the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation of energy such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method.
  • an ultraviolet ray generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used.
  • the cured product of the resin composition of the present invention may be, for example, a resist film, an interlayer insulating material for a build-up method, or an electric / electronic / optical substrate such as a printed wiring board, an optoelectronic substrate or an optical substrate as an optical waveguide. These base materials are also included in the present invention.
  • the thickness of the layer of this cured product is about 0.5 to 160 m, preferably about 110 to 100 m.
  • Articles having these substrates are also included in the present invention, and specific examples thereof include, for example, a consumer, a home appliance, and a portable device.
  • a printed wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a 5- to 160- ⁇ m thick resin is applied to a printed wiring board by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like.
  • a coating film can be formed by applying the composition of the present invention in a film thickness and then drying it at a temperature of usually 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • the high-energy rays such as ultraviolet rays irradiated in the usual 10- 2000mjZcm 2 medium strong directly or indirectly to the coating film through a photo mask formed with exposure patterns, such as Ne Gafirumu, the unexposed portions developer solution of the following For example, it is developed by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing or the like. Then, if necessary, further irradiate with ultraviolet rays, and then heat-treat at a temperature of usually 100 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C, to obtain heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and adhesion.
  • a printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various characteristics such as the above can be obtained.
  • Examples of the aqueous alkali solution used for the development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like.
  • Inorganic alkali aqueous solution or organic alkali such as hydroxymethyl tetramethylammonium, hydroxide tetraethylammonium, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • the resin (A) soluble in an aqueous alkali solution of the present invention is soluble in an aqueous alkali solution, but is also soluble in the above-mentioned solvents. It is also possible to develop.
  • acrylic acid (molecular weight: 72.06) is 288.3 g as monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, 492.lg of carbitol acetate as a reaction solvent, 4.921 g of 2,6-di-t-butyl-p-talesol as a thermal polymerization inhibitor and 4.921 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged at a temperature of 98 ° C. The reaction was continued until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg'KOHZg or less to obtain an epoxy carboxylate compound.
  • OgZ equivalent 368.0 g, acrylic acid (molecular weight: 72.06) as a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, 141.2 g, 1.02 g of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor and 1.53 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst were charged, and the acid value of the reaction solution was 0.5 mg- at a temperature of 98 ° C.
  • TE P-DF manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., containing 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • TE P-DF manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., containing 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • 149 g, 555 g of epichlorohydrin, and 11 lg of methanol were charged and dissolved.
  • the mixture was heated to 70 ° C., and 60 g of sodium flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then the mixture was further reacted at 70 ° C. for 75 minutes.
  • excess epichlorohydrin and methanol were distilled off at 130 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg using a rotary evaporator, and 470 g of methyl isobutyl ketone was added to the residue to dissolve.
  • Epoxy equivalent is 170gZ equivalent, melt viscosity at 150 ° C (measured by cone plate method at 150 ° C; measuring instrument: cone plate (ICI) high temperature viscometer (RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD.), Cone No .: 3 (Measurement range: 0-2. OOPa-s), sample amount: 0.155 ⁇ 0. Olg) is 0.4 poise, soft drip point, (JIS K-7 234) was 81.4 ° C.
  • TEP DF manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane content 99 % G; measured by UV at 254 nm by HPLC 300 g, epichlorohydrin 1110 g and methanol 240 g were charged and dissolved. The mixture was heated to 70 ° C., and 120 g of sodium hydroxide in the form of flakes was added in portions over 100 minutes. Thereafter, the reaction was further performed at 70 ° C. for 60 minutes.
  • the obtained crystals are filtered and dried to give 294 g of the desired epoxy compound (D-2) (epoxy equivalent: 165 gZ equivalent, melting point: 174 ° C., 1,1,2,2-tetrakis (glycidyloxy- Le) content of Etan 87 area 0/0; measured at UV2 54 nm in HPLC, 99% ⁇ light transmission at 400nm of 1 wt% of methyl E chill ketone solution) was obtained as colorless crystals.
  • D-2 epoxy equivalent: 165 gZ equivalent, melting point: 174 ° C., 1,1,2,2-tetrakis (glycidyloxy- Le) content of Etan 87 area 0/0; measured at UV2 54 nm in HPLC, 99% ⁇ light transmission at 400nm of 1 wt% of methyl E chill ketone solution
  • a 21 step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) is brought into close contact with the dried coating film, and irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 500 miZcm 2 .
  • the dried coating film is exposed to ultraviolet radiation of 500 miZcm 2 . Next, it is developed with a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2. OkgZcm 2 , and the cured film after drying is observed. The following criteria were used:
  • the (acid-resistant) test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using a cellophane adhesive tape and evaluated according to the following criteria.
  • test substrate was immersed in an acidic degreasing solution (20 vol% aqueous solution of Metex L-5B manufactured by McDermitt Japan) at 30 ° C for 3 minutes, washed with water, and then washed with 14.4 wt%.
  • acidic degreasing solution (20 vol% aqueous solution of Metex L-5B manufactured by McDermitt Japan) at 30 ° C for 3 minutes, washed with water, and then washed with 14.4 wt%.
  • the test substrate was immersed in an aqueous solution of ammonium sulfate for 3 minutes at room temperature, washed with water, and further immersed in a 10 vol% aqueous solution of sulfuric acid at room temperature for 1 minute, and then washed with water.
  • this substrate was immersed in a catalyst solution (Meltex, 10 vol% aqueous solution of Metal Plate Activator 350) at 30 ° C for 7 minutes, washed with water, and washed with a nickel plating solution at 85 ° C (Meltex).
  • nickel plate were immersed in a 20 vol% aqueous solution of Ni-865M, pH 4.6) for 20 minutes, nickel-plated, and then immersed in a 10vol% aqueous sulfuric acid solution for 1 minute at room temperature and washed with water.
  • test substrate was immersed in a 95 ° C gold plating solution (manufactured by Meltex Co., Ltd., an aqueous solution of 15 vol% UP with no ore hole and 3 vol% of potassium gold cyanide, pH 6) for 10 minutes. Then, it was immersed in warm water of 60 ° C for 3 minutes, washed with water, and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold-plated evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
  • a 95 ° C gold plating solution manufactured by Meltex Co., Ltd., an aqueous solution of 15 vol% UP with no ore hole and 3 vol% of potassium gold cyanide, pH 6
  • PCT resistance The test substrate was left in water at 121 ° C and 2 atm for 96 hours, and after confirming that there was no abnormality in appearance, a peeling test was performed using cellophane adhesive tape and evaluated according to the following criteria. .
  • the coating film has cracks.
  • TEPIC Comparative Example 1 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Epikote 1031 S Comparative Example 2 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • a cured film was obtained in the same manner as in the example. Tests were performed in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing a compound represented by the general formula (1) as a curing agent and an epoxy conjugate obtained by glycidylation, and a cured product thereof Is particularly excellent in solvent resistance, acid resistance, and PCT resistance, does not cause cracks on the surface of the cured product, and the photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a photosensitive resin composition for printed circuit boards. It is for.
  • Comparative Example 2 using a commercially available epoxy resin conjugate Eppicoat 1031S as a curing agent, tackiness, developability, resolution, and adhesion were compared with the photosensitive resin composition of the present invention and the cured product thereof. Inferior! /
  • HX-220 (trade name: Nippon Kayaku) as a crosslinking agent (B) with 54.44 g of a resin obtained by changing the solvent of the alkaline water-soluble resin solution (A-2) described in Synthesis Example 2 to propylene glycol monomethyl ether 3.54 g, Irakaki Yua-907 (manufactured by Ciba-Shariti Chemicals Co., Ltd.) as photopolymerization initiator (C) 4.72 g and kyakuaichi DETX-S 0.44 g), 14.83 g of (D-2) obtained in Synthesis Example 4 as a curing component, 1.05 g of melamine as a heat curing catalyst, and 20.methylethyl ketone as a concentration adjusting solvent. 95 g was added, and the mixture was kneaded with a bead mill and uniformly dispersed to obtain a resist resin composition.
  • the obtained composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film as a support film by a roll coating method, passed through a hot-air drying oven at a temperature of 70 ° C, and dried to a thickness of 30 m. After forming the fat layer, a polyethylene film serving as a protective film was stuck on the fat layer to obtain a dry film. The resulting dry film was applied to a polyimide blind substrate (copper circuit thickness: 12 ⁇ m, polyimide film thickness: 25 ⁇ m) using a heating roll at a temperature of 80 ° C to remove the protective film while peeling the protective film. Affixed to the entire surface of the substrate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) as a curing agent and the cured product thereof have no tackiness and developability even when used as a dry film.
  • the cured film is also excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, etc., and does not crack on the surface of the cured product, and is excellent as a photosensitive resin composition for printed circuit boards.

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Abstract

【課題】光感度に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供する。 【解決手段】アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、該硬化剤（Ｄ）が、下記式（１） ［式中、Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素原子、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を示す］ で表されるテトラフェニルエタン誘導体を８０％以上含有する化合物をグリシジル化してなるエポキシ化合物である感光性樹脂組成物。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物並びにその硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、テトラフエニルェタン誘導体のグリシジルイ匕物を硬化剤として用いた感 光性榭脂組成物並びにその硬化物に関するものである。更に詳細には、プリント配 線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント 配線板用ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、メツキレジスト、感光性光導波路 等として有用な、現像性、耐熱性、熱安定性、電気絶縁性、密着性、耐薬品性、耐メ ツキ性等に優れた硬化物を与える液状またはドライフィルム型榭脂組成物、並びにそ の硬化物に関する。
背景技術
[0002] 感光性を有するエポキシカルボキシレートイ匕合物を用いた感光性榭脂組成物は、 環境的、熱的、力学的性質ゃ基材に対する接着性等種々の特性のバランスに優れ ている。このため古くから、塗料'コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。 最近では、電気'電子部品製造用途やプリント基板製造用途等の広い工業分野で使 用され、ますますその応用範囲が広がりつつある。しかしながら、この応用分野の拡 大に伴 ヽ、エポキシカルボキシレートイ匕合物を用いた感光性榭脂組成物に耐熱性、 密着性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気 ·電子部品製造用途やプリ ント基板製造用途を中心に種々の感光性榭脂組成物の開発が進められている。
[0003] プリント配線板は携帯機器の小型軽量ィ匕ゃ通信速度の向上をめざし、高精度、高 密度化が求められ、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の 要求よりも、更に耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メ ツキ性に耐えうる性能が要求されている力 現在市販されているソルダーレジストでは これら要求に十分に対応できてはいない。例えば、特許文献 1にはノボラック型ェポ キシ榭脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性榭脂、光重 合開始剤、架橋剤、及びエポキシ榭脂からなるソルダーマスク組成物が記載されて いる。し力しながら、この組成物の硬化物では十分な耐熱性、密着性、耐メツキ性が 得られなカゝつた。また、特許文献 2には、ウレタン変性ビュルエステル榭脂を含有する 光重合性榭脂組成物が記載されている。しかしながら、この組成物の硬化物では、フ レキシブル性は得られるが、十分な耐熱性、密着性が得られなカゝつた。特許文献 3、 4及び 5には、純度の高いテトラフエ-ルェタン誘導体のグリシジルイ匕物の物質及び その合成法にっ 、て記載されて 、るが、感光性榭脂組成物にっ 、ての記載はな 、。 特許文献 6及び 7では、テトラフエニルェタン誘導体のグリシジルイ匕物を感光性榭脂 組成物の硬化剤の一例として挙げているが、使用している該化合物の純度が低ぐ 該感光性榭脂組成物では十分な感光性、現像性、熱安定性、解像度、耐熱性を得 ることができない。
[0004] 特許文献 1：特開昭 61— 243869号公報
特許文献 2：特開平 9— 52925号公報
特許文献 3：特許第 3573530号公報
特許文献 4:特開平 9-3162号公報
特許文献 5：特開 2004-10877号公報
特許文献 6：特開平 10— 20493号公報
特許文献 7：特開 2004— 12810号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] プリント配線板は携帯機器の小型軽量ィ匕ゃ通信速度の向上をめざし、高精度、高 密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従 来の要求よりも、より密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が 要求されており、現在巿販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応 できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細 な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像に よりパターン形成できると共に、後硬化 (ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬 化膜が十分な耐熱性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソル ダーレジストインキに適する榭脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに 至った。
即ち、本発明は、
1)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)、硬化剤 (D)を 含有してなる感光性榭脂組成物において、該硬化剤 (D)が、下記式（1)
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(1)
[0008] [式中、 R -Rは各々独立に水素原子、 C1
1 8 一 C4のアルキル基またはハロゲン原子 を示す]
で表されるテトラフエ-ルェタン誘導体を 80%以上含有する化合物をグリシジル化し てなるエポキシィ匕合物である感光性榭脂組成物；
[0009] 2)硬ィ匕剤（D)であるエポキシ化合物力 式（1)の R -Rがすべて水素原子であるテ
1 8
トラフエ-ルェタン誘導体をグリシジル化してなる化合物であり、且つ、そのエポキシ 当量が 120— 200gZ当量である化合物である上記 1)記載の感光性榭脂組成物； 3)硬化剤 (D)であるエポキシ化合物が、下記式（2) [0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
(2)
[0011] [式中、 R -Rは各々独立に水素原子、 C1
1 8 一 C4のアルキル基またはハロゲン原子 を示す]
で表される化合物であり、且つ、該化合物の硬化剤（D)中の含有率が 60モル％以 上である上記 1)記載の感光性榭脂組成物；
[0012] 4)硬化剤 (D)力 その軟ィ匕点あるいは融点が 80°C以上であることを特徴とする上記
1)一 3)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物；
5)硬化剤 (D) 1S その 1重量％メチルェチルケトン溶液の 400nmにおける光透過率 が 10%以上であることを特徴とする上記 1)一 3)のいずれか一項に記載の感光性榭 脂組成物；
[0013] 6)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)力 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポ キシ化合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを反応 させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物と、多塩基酸無水物（c)との反応生 成物である上記 1)一 5)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物；
7)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)が、分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ 化合物（d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを反応させ て得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物、ジイソシァネート化合物（e)、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)及び任意成分としてのジオールィ匕合物 (g)の反 応生成物である上記 1)一 5)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物；
[0014] 8)上記 1)一 7)に記載の感光性榭脂組成物の硬化物； 9)上記 8)記載の硬化物の層を有する基材；
10)上記 9)記載の基材を有する物品；
に関する。
発明の効果
[0015] 本発明の感光性榭脂組成物は、タック性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線の 露光により硬化し得られる硬化物の形成において光感度性に優れ、希アルカリ水溶 液による現像によりパターン形成でき、後硬化 (ポストキュア）工程で熱硬化させて得 られる硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、絶 縁性、耐 PCT性、耐熱衝撃性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板 用ソルダーレジストに適する感光性榭脂組成物であり、また、光導波路形成用感光 性榭脂組成物としても適して 、る。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の感光性榭脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光 重合開始剤（C)、及び上記式（1) [式中、 R 々独立に水素原子、 C1
1一 Rは各
8 一 C4 のアルキル基またはハロゲン原子を示す]で表されるテトラフエ-ルェタン誘導体を 8 0%以上含有する化合物をグリシジルイ匕してなるエポキシィ匕合物である硬化剤 (D)を 含有するものである。
[0017] 本発明の感光性榭脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)としては 、アルカリ水溶液で溶解する榭脂であれば特に限定されないが、特に分子中に 2個 以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有 するモノカルボン酸 (b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物と、 多塩基酸無水物（c)との反応生成物、あるいは、分子中に 2個のエポキシ基を有する エポキシ化合物 (d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを 反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物、ジイソシァネートイ匕合物（e)、 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)及び任意成分としてのジオールィ匕合 物 (g)の反応生成物等の樹脂が好ま 、。
[0018] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)とは、特にエポキシ当 量が 100— 900gZ当量のエポキシ化合物が望まし 、。エポキシ当量が lOOgZ当 量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の分子量が小さく成膜が困 難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、また、エポキシ当 量が 900gZ当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)と の反応にぉ 、て、その導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
[0019] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)の具体例としては、フ エノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロ キシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂 、ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビフエノー ル型エポキシ榭脂、ビスフエノールー Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含 有エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0020] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば、ェピクロン N— 770 (大日本ィ ンキ化学工業 (株)製）、 D. E. N438 (ダウ'ケミカル社製）、ェピコート 154 (油化シェ ルエポキシ (株)製）、 EPPN— 201、 RE— 306 (いずれも日本ィ匕薬 (株)製)等が挙げ られる。
[0021] クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば、ェピクロン N— 695 (大日本 インキ化学工業 (株）製）、 EOCN— 102S、 EOCN—103S、 EOCN—104S (いずれ も日本化薬 (株）製）、 UVR - 6650 (ユニオンカーバイド社製）、 ESCN—195 (住友 化学工業 (株)製)等が挙げられる。
[0022] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば、 EPPN— 503、 EPP N - 502H、 EPPN— 501H (いずれも日本化薬 (株）製）、 TACTIX - 742 (ダウ 'ケミ カル社製）、ェピコート E1032H60 (油化シェルエポキシ (株)製)等が挙げられる。
[0023] ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、ェピクロン EXA -7200 (大日本インキ化学工業 (株)製）、 TACTIX-556 (ダウ ·ケミカル社製)等が 挙げられる。
[0024] ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、ェピコート 828、ェピコート 1001 ( V、ずれも油化シェルエポキシ (株）製）、 UVR— 6410 (ユニオンカーバイド社製）、 D. E. R— 331 (ダウ ·ケミカル社製）、 YD— 8125 (東都化成社製)等のビスフエノールー A型エポキシ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 8170 (東都化 成社製)等のビスフエノールー F型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0025] ビフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、 NC— 3000、 NC— 3000— H ( 、ず れも日本ィ匕薬 (株)製)等のビフエノール型エポキシ榭脂、 YX-4000 (油化シェルェ ポキシ (株)製)等のビキシレノール型エポキシ榭脂、 YL— 6121 (油化シェルェポキ シ (株)製)等が挙げられる。
[0026] ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば、ェピクロン N— 880 (大 日本インキ化学工業 (株)製)、ェピコート El 57S75 (油化シェルエポキシ (株)製)等 が挙げられる。
[0027] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば、 NC-7000 (日本ィ匕薬 (株)製) 、 EXA-4750 (大日本インキ化学工業 (株)製)等が挙げられる。
[0028] 脂環式エポキシ榭脂としては、例えば、 EHPE-3150 (ダイセル化学工業 (株)製） 等が挙げられる。
[0029] 複素環式エポキシ榭脂としては、例えば、 TEPIC (日産化学工業 (株)製)等が挙 げられる。
[0030] 上記の分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)としては、例えば 、アクリル酸類やクロトン酸、 α シァノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和 二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。アクリル 酸類としては、例えば、 （メタ）アクリル酸、 j8—スチリルアクリル酸、 j8—フルフリルァク リル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ） アタリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基 酸とモノグリシジル (メタ）アタリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類 、（メタ)アクリル酸と ε一力プロラタトンとの反応生成物等が挙げられ、感光性榭脂組 成物としたときの感度の点で (メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸と ε一力プロラタトンと の反応生成物または桂皮酸が特に好まし 、。
[0031] 上記の多塩基酸無水物（c)としては、分子中に 1個以上の酸無水物構造を有する ものであれば全て用いることができ、例えば、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル 酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水 フタル酸、エチレングリコール ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン ビス（アンヒド 口トリメリテート）モノアセテート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテ トラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無水物、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジ カルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジカルボキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロ— 3 フラ-ル)— 3—メチルシクロ へキセン 1, 2—ジカルボン酸無水物または 3a, 4, 5, 9b—テトラヒドロ— 5— (テトラヒド ロー 2, 5—ジォキソー3—フラ -ル) ナフト[1, 2— c]フラン 1, 3—ジオン等が挙げられ る。
[0032] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)として好ま 、反応生成物は、分子中に 2個以上の エポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモ ノカルボン酸 (b)との反応（以下第一の反応と 、う）により生成するアルコール性水酸 基を有するエポキシカルボキシレートイ匕合物と、多塩基酸無水物 (c)を反応 (以下第 二の反応と!/、う）して得られる。
[0033] 第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さな!/、溶媒、具体的には 例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トル ェン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジ メチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ チルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメ チルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート 、ブチノレセロソルブアセテート、カルビトーノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、 コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、 アジピン酸ジメチル等)等のエステル類、 Ύ プチ口ラタトン等の環状エステル類、石 油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更に は下記の架橋剤 (Β)等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
[0034] この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有 するモノカルボン酸 (b)を、エポキシ化合物（a) 1当量に対し 80— 120当量％である ことが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れ や最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の熱安定性が低くなる恐れがあ る。
[0035] 反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましぐ該触媒を使 用する場合、その使用量は反応物に対して 0. 1— 10重量％である。その際の反応 温度は 60— 150°Cであり、また、反応時間は好ましくは 5— 60時間である。使用する 触媒の具体例としては、例えば、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、塩化トリ ェチルアンモ-ゥム、臭化べンジルトリメチルアンモ-ゥム、ヨウ化べンジルトリメチル アンモ-ゥム、トリフエ-ルホスフィン、トリフエニルスチビン、メチルトリフエ-ルスチビ ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
[0036] また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2—メチルハイドロキ ノン、ハイドロキノン、ジフエ二ルピクリルヒドラジン、ジフエニルァミン、 2, 6—ジー tーブ チルー p—タレゾール等を使用するのが好まし!/、。
[0037] 第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が lmg'KOHZg以下 、好ましくは 0. 5mg'KOHZg以下となった時点を終点とする。
[0038] 本発明において固形分酸価とは、榭脂 lg中のカルボン酸の酸性を中和するのに 必要な水酸ィ匕カリウムの量 (mg)であり、また、酸価とは榭脂を含む溶液 lgを中和す るのに必要な水酸ィ匕カリウムの量 (mg)であり、 JIS K0070に準じて、通常の中和滴 定法により測定される。また、溶液中の樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固 形分酸価を計算して求めることもできる。
[0039] 第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に多塩基酸無水物 (c)を反応させるェ ステルイ匕反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために 塩基性触媒を使用することもでき、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に 対して 10重量％以下である。この際の反応温度としては、 40— 120°Cであり、また、 反応時間は、好ましくは 5— 60時間である。
[0040] 多塩基酸無水物（c)の仕込み量としては、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の固形 分酸価が 50— 150mg'KOHZgとなるような計算値を添加するのが好ましい。固形 分酸価が 50mg'KOHZg未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分と なり、パターユングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターユングが できなくなる恐れがある。また、固形分酸価が 150mg'KOHZgを超える場合、アル カリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れ があり好ましくない。
[0041] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)として好ま ヽ反応生成物を得る反応における分 子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)としては特に限定されないが、 エポキシ当量が 100— 900gZ当量のエポキシ化合物が望まし 、。エポキシ当量が 1 OOgZ当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の分子量が小さく 成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、また、ェ ポキシ当量が 900gZ当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン 酸 (b)との反応においてその導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
[0042] 本発明においてエポキシ当量とは、通常用いられている意味と同じであり、 lg当量 のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことであり、 gZ当量の単位で表し、 JIS K 7236記載の方法等により測定される。
[0043] 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)の具体例としては、例えば 、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノ 一ルジグリシジルエーテル等のフエ-ルジグリシジルエーテル、ビスフエノールー A型 エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビスフエノールー S型エポキシ榭 脂、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンの エポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化合物、水素化ビスフエノールー A型 エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー S 型エポキシ榭脂、水素化 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル)— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキ サフルォロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフエノール型エポキシ化合物、 臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂 等のハロゲノ化ビスフエノール型エポキシ化合物、シクロへキサンジメタノールジグリ シジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、 1, 6—へキサンジ オールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジェチレ ングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサ ルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物 、ビフエノール型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0044] これらエポキシ化合物のうち、市販品としては、例えば、ェピコート 828、ェピコート 1001、ェピ =3ート 1002、ェピ =3ート 1003、ェピ ート 1004 (1/、ずれちジヤノ ンェポキ シレジン (株）製）、ェポミック R— 140、ェポミック R— 301、ェポミック R— 304 (いずれも 三井化学 (株）製）、 DER - 331、 DER - 332、 DER - 324 (いずれもダウ'ケミカル社 製）、ェピクロン 840、ェピクロン 850 (いずれも大日本インキ（株）製）、 UVR— 6410 ( ユニオンカーバイド社製)、 RE - 310S (日本ィ匕薬 (株)製)、 YD - 8125 (東都化成（ 株）製）等のビスフエノールー A型エポキシ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社 製）、 YDF— 2001、 YDF— 2004、 YDF-8170 (V、ずれも東都化成（株）製）、ェピク ロン 830、ェピクロン 835 (V、ずれも大日本インキ（株）製）等のビスフエノールー F型ェ ポキシ榭脂、 HBPA-DGE (丸善石油化学 (株)製）、リカレジン HBE— 100 (新日本 理化 (株)製)等の水素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、 DER-513, DER-51 4、 DER-542 ( ヽずれもダウ ·ケミカル社製）等の臭素化ビスフエノールー A型ェポキ シ榭脂、セロキサイド 2021 (ダイセル (株)製）、リカレジン DME— 100 (新日本理ィ匕（ 株)製)、 EX - 216 (ナガセ化成 (株)製)等の脂環式エポキシ榭脂、 ED-503 (旭電 ィ匕 (株)製）、リカレジン W - 100 (新日本理化 (株)製）、 EX - 212、 EX - 214、 EX - 8 50 (V、ずれもナガセ化成 (株)製)等の脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物、 FLEP— 50、 FLEP-60 ( 、ずれも東レチォコール (株)製)等のポリサルファイド型ジグリシジ ルエーテル化合物、 YX— 4000 (ジャパンエポキシレジン (株）製）等のビフエノール 型エポキシィ匕合物等が挙げられる。
[0045] 上記のジイソシァネートイ匕合物（e)としては、分子中に 2個のイソシァネート基を有 するものであれば特に限定されず、また、複数のジイソシァネートイ匕合物を用いても よい。中でも柔軟性等の点から、具体的には例えば、フエ-レンジイソシァネート、トリ レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネ ート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、トリデンジイソシ ァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、ァリレンスルホンエーテルジイソシァネート、ァリルシアン ジイソシァネート、 N—ァシルジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、 1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサンまたはノルボルナンージイソシ ァネートメチル等が好まし 、。
[0046] 上記の分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)としては、分子中にアルコー ル性水酸基またはフエノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール 化合物であれば全て用いることができる力 アルカリ水溶液現像性に優れたアルコー ル性水酸基が特に好ましぐジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が 挙げられる。
[0047] 上記の任意成分としてのジオールィ匕合物 (g)とは、 2個の水酸基が 2個の相違なる 炭素原子に結合して 、る脂肪族あるいは脂環式ィ匕合物であれば特に限定されな 、 1S 例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 7 ヘプタン ジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 ヒドロべンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン 1, 2—ジオール、シクロへキサ ン一 1, 2—ジオール、シクロへキサン 1, 4ージオール、シクロへキサン 1, 2—ジメタノ ール、シクロへキサン 1, 4ージメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン アタリ 口-トリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有す るジォキサンダリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカンージメタノール、末端 に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリ スチレン アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオールィ匕合物 もしくは、これらのジオールィ匕合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のォ キサイド類との反応物が挙げられる。
[0048] 本発明のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)として好ま ヽ反応生成物は、分子中に 2 個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（d)と分子中にエチレン性不飽和基を有す るモノカルボン酸 (b)との反応（以下第三の反応と 、う）により生成するアルコール性 水酸基を有するエポキシカルボキシレートイ匕合物、ジイソシァネートイ匕合物（e)、分子 中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)をウレタンィ匕反応（以下第四の反応と 、う） して得られる。この時、任意成分としてジオールィ匕合物 (g)を加えて反応させてもよい
[0049] 第三の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さな!/ヽ溶媒、具体的には 例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トル ェン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジ メチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ チルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメ チルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート 、ブチノレセロソルブアセテート、カルビトーノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、 コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、 アジピン酸ジメチル等)等のエステル類、 Ύ プチ口ラタトン等の環状エステル類、石 油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更に は下記の架橋剤 (Β)等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
[0050] この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有 するモノカルボン酸 (b)を、エポキシ化合物（d) 1当量に対し 80— 120当量％である ことが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れ や最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の熱安定性が低くなる恐れがあ る。
[0051] 反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましぐ該触媒を使 用する場合、その使用量は反応物に対して 0. 1— 10重量％である。その際の反応 温度は 60— 150°Cであり、また、反応時間は好ましくは 5— 60時間である。使用する 触媒の具体例としては、例えば、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、塩化トリ ェチルアンモ-ゥム、臭化べンジルトリメチルアンモ-ゥム、ヨウ化べンジルトリメチル アンモ-ゥム、トリフエ-ルホスフィン、トリフエニルスチビン、メチルトリフエ-ルスチビ ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
[0052] また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2 メチルハイドロキ ノン、ハイドロキノン、 2, 6—ジー tーブチルー p—クレゾール、ジフエ二ルピクリルヒドラジ ン、ジフエ-ルァミン等を使用するのが好ましい。
[0053] 第三の反応は、適宜サンプリングしながらサンプルの酸価が lmg'KOHZg以下、 好ましくは 0. 5mg'KOHZg以下となった時点を終点とする。
[0054] 第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に分子中に 2個の水酸基を有するカル ボン酸 (f)及び任意成分としてのジオールィ匕合物 (g)をカ卩えた後、更にジイソシァネ ート化合物（e)を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行 うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒 を使用する場合、その使用量は反応物に対して 10重量％以下である。この際の反応 温度としては 40— 120°Cであり、また、反応時間は、好ましくは 5— 60時間である。 更に、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。
[0055] 第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外線吸収スペクトルにお ける 2250cm— 1付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
[0056] 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)の仕込み量としては、アルカリ水溶 液可溶性榭脂 (A)の固形分酸価が 50— 150mg'KOHZgとなるような計算値を添 加すればよい。固形分酸価が 50mg'KOHZg未満の場合、アルカリ水溶液に対す る溶解性が不十分であり、パターユングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の 場合パター-ングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が i50mg'KOHZg を超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターン が剥離する等の恐れがあり好ましくな 、。
[0057] ジイソシァネートイ匕合物（e)の仕込み量としては、（第三の反応により生成したェポ キシカルボキシレート化合物のモル数 +化合物（f)のモル数 +任意のジオール化合 物（g)のモル数） Z化合物（e)のモル数の比が 1一 5の範囲になるように仕込むことが 好ましい。この値が 1未満の場合、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の末端にイソシァ ネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲルィヒする恐れがあるので好 ましくない。また、この値が 5を超える場合、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の分子量 が低くなりタック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
[0058] 本発明のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の製造に溶剤を使用した場合、これを適 当な方法で除去することにより、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)を単離することがで きる。
[0059] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の含有 割合としては、感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 15— 70重 量％、好ましくは 20— 60重量％である。
[0060] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられる架橋剤 (B)としては (メタ)アタリレート類 等が挙げられ、具体的には例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロ キシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、カルビト ール (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン、水酸基含有 (メタ）アタリレート (例え
, 4 ブタンジオールモノ (メタ）アタリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒド 口無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アタリレート、グリセリン ポリプロポキシトリ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付加物のジ (メタ)アタリレート（例えば、 日本ィ匕薬 (株)製、 KAYAR AD ΗΧ— 220、 ΗΧ— 620等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールと ε—力プロラタトンの反応物のポリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリス リトールポリ（メタ）アタリレート、モノまたはポリグリシジルイ匕合物（例えば、ブチルダリ シジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオール ジグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリ シジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と (メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ (メタ)アタリレート等を挙げることができる。
[0061] これらの添加割合としては、感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、 通常 2— 40重量％、好ましくは、 5— 30重量％である。 [0062] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられる光重合開始剤 (C)の具体例としては、例 えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィ ンプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン 、 2, 2—ジエトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 2—ヒドロ キシー 2—メチルーフェニルプロパン 1 オン、ジエトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシ クロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1—〔4— (メチルチオ）フエ-ル〕—2 モルホリ ノプロパン 1 オン等のァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン、 2— tーブチルアン トラキノン、 2 クロ口アントラキノン、 2 アミノレアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン等 のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等の ケタール類；ベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルスルフイド、 4, 4' ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジ フエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） フエ-ルホスフィン ォキシド等のホスフィンォキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光 性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 1一 30重量％、好ましくは 2— 25重量％である。
[0063] これらの光重合開始剤 (C)は、単独または 2種以上の混合物として使用でき、更に はトリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン等の第 3級ァミン、 N, N—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の 安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。これらの促進 剤の添加量としては、光重合開始剤（C)に対して 100%以下の添加量が好ましい。
[0064] 本発明の感光性榭脂組成物に使用する硬化剤 (D)は、上記式（1) [式中、 R
1一 R 8 は各々独立に水素原子、 C1一 C4のアルキル基またはハロゲン原子を示す]で表さ れるテトラフエニルェタン誘導体を 80%以上含有する化合物をグリシジルイ匕してなる エポキシィ匕合物である。感光性榭脂組成物を塗布し光硬化した榭脂塗膜に残存す るカルボキシル基とエポキシィ匕合物のエポキシ基とが加熱により反応し、硬化剤 (D) により強固な薬品耐性等を有する高性能な硬化塗膜が得られる。
[0065] 上記式（1)における R— Rにおいて C1一 C4のアルキル基とは、具体的には例え ば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s—ブチル基 、 t ブチル基等が挙げられる。
[0066] 上記式（1)における R -Rにおいてハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭
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素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
[0067] 上記エポキシィ匕合物は公知の方法によっても合成できる。即ち、ダリオキザールと フエノール類を縮合することで得られるテトラフエニルェタン誘導体をグリシジルイ匕す ることで得られる。
[0068] ダリオキザールと縮合するフエノール類としては、具体的には、フエノール、レゾルシ ノール、ハイドロキノン等の無置換フエノール類、 o—クレゾール、 m クレゾール、 p—ク レゾーノレ、ェチノレフエノーノレ、 n プロピノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノーノレ、 tーブ チルフエノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、フエ-ルフエノール、シクロ へキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフエノール、メチルブチルフエノー ル、ァリルフエノール、アミノフヱノール等の置換フエノール類、臭素化フエノール等の ハロゲン原子を有する置換フエノール類等が挙げられる。また、これらのフエノール類 は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。これらのフエノール類に位 置異性体が存在する場合、すべての異性体は本発明に使用可能である。フ ノール 類としては、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p タレゾールが好ましぐ特 にフエノールが好ましい。
[0069] 本発明の感光性榭脂組成物に含有する硬化剤 (D)であるエポキシィ匕合物を得る ためのテトラフエ-ルェタン誘導体としては、 R— Rがすべて水素原子である化合物
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が好ましぐ巿場より入手可能な該テトラフヱ-ルェタン誘導体としては TEP— DF (旭 有機材 (株)製)が望ましい。
[0070] 次に、テトラフエニルェタン誘導体のグリシジルイ匕について説明する。
上記のテトラフエ-ルェタン誘導体と過剰のェピノ、ロヒドリンにアルカリ金属水酸ィ匕 物を添カ卩し、または添カ卩しながら 20— 120°Cの温度で反応させる。該アルカリ金属水 酸ィ匕物はその水溶液として使用してもよぐその場合は該アルカリ金属水酸ィ匕物の水 溶液を連続的に反応混合物内に添加すると共に減圧下、または常圧下、連続的に 水及びェピノ、ロヒドリンを溜出させ、溜出液を分液して水を除去し、ェピノ、ロヒドリンを 反応系内に連続的に戻す方法でもよ 、。
[0071] また、テトラフエ-ルェタン誘導体とェピノ、ロヒドリンに、塩ィ匕テトラメチルアンモ-ゥ ム、臭化テトラメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕トリメチルベンジルアンモ -ゥム等の第 4級ァ ンモ-ゥム塩を添カ卩し、 50— 150°Cで反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物 に、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、 20— 120°Cの温度で反応さ せ脱ハロゲンィ匕水素（閉環)させる方法でもよ ヽ。
[0072] 通常これらの反応において使用されるェピハロヒドリンの量は、テトラフエ-ルェタン 誘導体のフエノール性水酸基 1当量に対し、通常 1一 20モル、好ましくは 1. 5— 10 モルである。アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は、テトラフエニルェタン誘導体のフエノ 一ノレ '14水酸基 1当量【こ対し 0. 8-1. 5モノレ、好ましく ίま 0. 9-1. 1モノレである。更【こ 、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメ チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を 行うことが好ましい。
[0073] アルコール類を添加する場合、その使用量はェピハロヒドリンの使用量に対して 2 一 40重量％が好ましぐ特に 4一 30重量％が好ましい。また、非プロトン性極性溶媒 を添加する場合、その使用量はェピノ、ロヒドリンの使用量に対して 5— 100重量％が 好ましぐ特に 10— 90重量％が好ましい。
[0074] これらのグリシジル化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、ェピ ノ、ロヒドリンや溶媒等を除去することによりエポキシィ匕合物を得ることができる。更に、 メチルイソプチルケトン等の溶媒に加熱溶解後、冷却する晶析法により結晶としてェ ポキシィ匕合物を得ることができる。
[0075] また、必要により以下の処理を行う。得られたエポキシ榭脂を疎水性溶剤に溶解し 、原料として用いたテトラフエ-ルェタン誘導体のフエノール性水酸基 1モルに対し 0 . 025—0. 3モルのアルカリ金属水酸ィ匕物を加え、好ましくは 40— 90。Cで 30分一 3 時間撹拌し、脱ハロゲンィ匕反応を行う。この際、アルカリ金属水酸ィ匕物は 5— 50重量 %水溶液を用いることが好ましい。該疎水性溶剤としては、具体的に例えば、メチル イソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、メチルイソブチルケト ン、トルエンが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用可能である。反応終了後 、得られた溶液を数回水洗した後、疎水性溶剤を減圧下で留去することにより目的と するエポキシィ匕合物を得ることができる。更に、上記と同様な晶析法により結晶として 得ることちでさる。
[0076] 本発明の感光性榭脂組成物に含有される硬化剤 (D)であるエポキシィ匕合物は、上 記式（2) [式中、 R -Rは各々独立に水素原子、 C1一 C4のアルキル基またはハロ
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ゲン原子を示す]で表される化合物であり、且つ、硬化剤（D)中の含有率が 60モル
%以上であることが好ましぐ 80モル％以上が更に好ましい。
[0077] 式（2)における C1一 C4のアルキル基またはハロゲン原子としては、上記式（1)に おけるそれぞれと同様である。
[0078] 硬化剤 (D)に含まれる他の成分とは、ェピノ、ロヒドリンとテトラフエニルェタン誘導体 との反応の際に副生する化合物等であり、主にフ ノール性水酸基のエポキシ基へ の付カ卩物である。
[0079] また、硬ィ匕剤 (D)であるエポキシィ匕合物は、 R— Rの置換基がすべて水素原子で
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あるテトラフエニルェタン誘導体を 80%以上含有する化合物をグリシジルイ匕して得ら れる化合物で、そのエポキシ当量は 120— 200g/当量の範囲にあるものが好ましく 、特に好ましくは 155— 180g/当量の範囲にある化合物である。
[0080] 本発明の感光性榭脂組成物に含有される硬化剤 (D)の添加割合としては、該感光 性榭脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)の固形分酸価と使用量 力も計算された当量の 200%以下の量が好ましい。この量が 200%を超えると現像 性が著しく低下する恐れがあり好ましくな 、。
[0081] また、本発明の感光性榭脂組成物に含有される硬化剤 (D)の軟化点あるいは融点 力 ¾0°C以上であることが好ましい。特に融点が 100°C以上であることが好ましぐ 15 0°C以上であることが殊更好まし!/、。
[0082] また、本発明の感光性榭脂組成物に含有される硬化剤（D)の 1重量％メチルェチ ルケトン溶液の 400nmにおける光透過率が 10%以上であることが好ましぐ 30%以 上であることが特に好ま 、。巿場より入手可能なエポキシ榭脂として YDG414 (東 都化成 (株)製）、ェピコート 1031S (ジャパンエポキシレジン (株)製)等が挙げられる 1S いずれも 400nm以下での吸光度が非常に大き 即ち、 0. 1重量％メチルェチ ルケトン溶液を用いた場合の光透過率 0. 0%)、これらを感光性榭脂組成物に用い た場合、光重合開始剤（C)の吸収極大波長が通常 400nm以下であるため、該感光 性榭脂組成物の現像性等の硬化物性において極端に性能が劣るものとなる。
[0083] 本発明の感光性榭脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤、例えば、タル ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アル ミニゥム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、ァエロジル等のチキソトロピ 一付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、 シリコーン、フッ素系のレべリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ ルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することがで きる。
[0084] 本発明の感光性榭脂組成物に含有される硬化剤 (D)は、液状型レジストとして使 用する際には予め前記の榭脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布 前に混合して用いることもできる。即ち、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)成分を主体 とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と硬化剤 (D)を主体とした硬 ィ匕剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
[0085] 本発明の感光性榭脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光 重合開始剤 (C)、硬化剤 (D)を含有する。
[0086] 本発明の感光性榭脂組成物は、必要に応じてフィラー、添加剤等を配合して感光 層とし、これを支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチしてドライフィルムレジストと して使用することができ、この場合、使用する際に保護フィルムを剥離して基板にラミ ネート後、露光を行 、支持フィルムを剥離して現像を行う。
[0087] 本発明の感光性榭脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する 光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有 用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤 等としても使用できる。
[0088] 本発明の感光性榭脂組成物の硬化物も本発明に含まれる。本発明の感光性榭脂 組成物は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化する。紫外線等のエネ ルギ一線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば、紫外線を照射する場 合には低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー (エキシマーレーザー等)等の紫外線発生装置を用いればよ 、。
[0089] 本発明の榭脂組成物の硬化物は、例えば、レジスト膜、ビルドアップ工法用の層間 絶縁材ゃ光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気 ·電子 · 光基材に利用され、これらの基材も本発明に含まれる。この硬化物の層の膜厚は 0. 5— 160 m程度、好ましくは 1一 100 m程度である。
[0090] これらの基材を有する物品も本発明に含まれ、その具体例としては、例えば、コンビ ユーター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。
[0091] 本発明の感光性榭脂組成物を用いたプリント配線板は、例えば、次のようにして得 ることができる。即ち、液状の榭脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、ス クリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方 法により 5— 160 μ mの膜厚で本発明の組成物を塗布し、次いで通常 50— 110°C、 好ましくは 60— 100°Cの温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネ ガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接 に紫外線等の高エネルギー線を通常 10— 2000mjZcm2程度の強さで照射し、未 露光部分を下記の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス クラッビング等により現像する。その後、必要に応じて更に紫外線を照射し、次いで、 通常 100— 200°C、好ましくは 140— 180°Cの温度で加熱処理をすることにより、耐 熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリン ト配線板が得られる。
[0092] 上記の現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリ ゥム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水 酸化テトラエチルアンモ-ゥム、水酸化テトラプチルアンモ-ゥム、モノエタノールアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機アルカリ水溶液等が挙げられる
[0093] 本発明のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)はアルカリ水溶液に可溶であるが、前記 した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メツキレジスト等に使用した場合、溶剤で 現像することも可能である。
実施例
[0094] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に 限定されるものでない。
[0095] 合成例 1
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物（a)として、 日本化薬 (株)製 EOCN-103S (多官能タレゾール ノボラック型エポキシ榭脂、エポキシ当量： 215. OgZ当量）を 860. Og、分子中にェ チレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06)を 2 88. 3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 492. lg、熱重合禁止剤として 2 , 6—ジー tーブチルー p タレゾールを 4. 921g及び反応触媒としてトリフエ-ルホスフィ ンを 4. 921g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になる まで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
[0096] 次いで、この反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 169. 8g、多塩 基酸無水物（c)としてテトラヒドロ無水フタル酸 201. 6g仕込み、 95°Cで 4時間反応さ せ、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A) 67重量％を含む榭脂溶液を得た (この溶液を A — 1とする）。酸価を測定したところ、 69. 4mg'KOHZg (固形分酸価： 103. 6mg-K OHZg)であった。
[0097] 合成例 2
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物（d)として、 日本化薬 (株)製 RE— 310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂、エポキシ当量： 184. OgZ当量）を 368. 0g、分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06)を 141. 2 g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを 1. 02g及び反応触媒とし てトリフエ-ルホスフィンを 1. 53g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg-
KOHZg以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量： 509. 2)を得た。
[0098] 次いでこの反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 755. 5g、分子 中に 2個の水酸基を有するカルボン酸 (f)として、 2, 2—ビス（ジメチロール) プロピ オン酸（分子量： 134. 16)を 268. 3g、熱重合禁止剤として 2 メチルハイドロキノン を 1. 08g、任意成分としてのジオールィ匕合物（g)としてスピログリコール (分子量： 30 4. 38)を 140. 3gカ卩え、 45°Cに昇温させた。この溶液にジイソシァネートイ匕合物（e) としてトリメチルへキサメチレンジイソシァネート（分子量： 210. 27) 485. 2gを反応温 度が 65°Cを超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を 80°Cに上昇させ、 赤外吸収スペクトル測定法により、 2250cm— 1付近の吸収がなくなるまで 6時間反応 させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (A) 65重量％を含む榭脂溶液を得た (こ の溶液を A— 2とする）。酸価を測定したところ、 52. Omg'KOHZg (固形分酸価： 80 . Omg'KOH/g)であった。
[0099] 合成例 3
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、 TE P— DF (旭有機材工業 (株)製、 1, 1, 2, 2—テトラキス (4ーヒドロキシフヱ-ル)ェタン 含有量 99%体；高分解能液体クロマトグラフィー (HPLC)にて UV254nmで測定） 149g、ェピクロルヒドリン 555g、メタノール 11 lgを仕込み溶解させた。 70°Cに加熱 しフレーク状水酸ィ匕ナトリウム 60gを 100分かけて分割添加し、その後、更に 70°Cで 75分間反応させた。反応終了後ロータリエバポレーターを使用し 130°C、 5mmHg の加熱減圧下で、過剰のェピクロルヒドリンとメタノールを溜去し、残留物に 470gのメ チルイソブチルケトンを加え溶解した。
[0100] このメチルイソブチルケトン溶液を 70°Cに加熱し、メタノール 23gと 30重量％の水 酸ィ匕ナトリウム水溶液 10gを添加し 1時間反応させた後、洗浄液の pHが中性となるま で水洗を繰り返した。水層を分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して有機 層から加熱減圧下メチルイソプチルケトンを留去し、 1, 1, 2, 2—テトラキス (4ーグリシ ジルォキシフエ-ル）ェタンのモル分率が 74% (HPLCにより測定）であるエポキシ化 合物（D— 1) 219gを得た。エポキシ当量は 170gZ当量、 150°Cにおける溶融粘度（ 150°Cにおけるコーンプレート法により測定;測定器:コーンプレート (ICI)高温粘度 計 （RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD.製）、コーン No. : 3 (測定 範囲 0— 2. OOPa- s)、試料量： 0. 155±0. Olg)は 0. 4ポィズ、軟ィ匕点、 (JIS K— 7 234に基づき測定）は 81. 4°Cであった。
[0101] 合成例 4
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら TEP DF (旭有機材工業 (株)製、 1, 1, 2, 2—テトラキス (4ーヒドロキシフヱ-ル)エタン含 有量 99%体； HPLCにて UV254nmで測定） 300g、ェピクロルヒドリン 1110g、メ タノール 240gを仕込み溶解させた。 70°Cに加熱しフレーク状水酸化ナトリウム 120g を 100分かけて分割添加し、その後、更に 70°Cで 60分間反応させた。反応終了後、 水 450部で二回洗浄し、得られた有機層から加熱減圧下過剰のェピクロロヒドリン等 を留去し、メチルイソプチルケトン 1500gに還流条件下溶解し、 4°Cまで徐々に冷却 し、そのまま 24時間静置した。得られた結晶をろ過 ·乾燥することで目的とするェポキ シ化合物（D— 2) 294g (エポキシ当量は 165gZ当量、融点は 174度、 1, 1, 2, 2— テトラキス（グリシジルォキシフエ-ル）ェタンの含有率は 87面積0 /0 ;HPLCにて UV2 54nmで測定、 1重量％メチルェチルケトン溶液の 400nmにおける光透過率は≥ 99 %)が無色の結晶として得られた。
[0102] 実施例 1、 2、 3
合成例 3で得られた硬化剤（D— 1)または合成例 4で得られた硬化剤（D— 2)を用い 、合成例 1で得られた (A - 1)、合成例 2で得られた (A - 2)等を表 1に示す配合割合 で混合し、必要に応じて 3本ロールミルで混練し、本発明の感光性榭脂組成物を得 た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が 15— 25 mの厚さになるようにプリント 基板に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾燥させた。次いで、紫外線露光 装置（ (株)オーク製作所、型式 HMW— 680GW)を用い回路パターンの描画された マスクを通して紫外線を照射した。その後、 1重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー 現像を行い、紫外線未照射部の榭脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を 1 50°Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。塗膜にっ ヽてタック性 の試験を、現像を行って現像性、解像度の試験を、得られた硬化物について、光感 度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐 P CT性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表 2に示す。なお、試験方法 及び評価方法は次のとおりである。 [0103] (タック性)基板に塗布した乾燥後の塗膜に脱脂綿をこすりつけ、塗膜のタック性を 評価した。
〇· · · ·脱脂綿は張り付かない。
X… ·脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
[0104] (現像性)下記の評価基準を使用した。
〇… '現像時、完全にインキが除去され現像できた。
X… '現像時、現像されない部分がある。
[0105] (解像性)乾燥後の塗膜に 50 μ mのネガパターンを密着させ、積算光量 200mjZ cm2の紫外線を照射露光する。次に、 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2
. OkgZcm2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基 準を使用した。
〇 · · · 'パターンエッジが直線で、解像されている。
X · · · '剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
[0106] (光感度)乾燥後の塗膜に、ステップタブレット 21段 (コダック社製)を密着させ積算 光量 500miZcm2の紫外線を照射露光する。次に 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液 で 60秒間、 2. OkgZcm2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を 確認する。
[0107] (表面光沢）乾燥後の塗膜に 500miZcm2の紫外線を照射露光する。次に、 1重量 %の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. OkgZcm2のスプレー圧で現像し、乾燥後 の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
〇· · · ·曇りが全く見られない。
X · · · ·若干の曇りが見られる。
[0108] (密着性) JIS K5400に準じて、試験片に lmmのごばん目を 100個作りセロハン 粘着テープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準 で評価した。
〇· · · ·剥れのないもの。
X · · · ·剥離するもの。
[0109] (鉛筆硬度) JIS K5400に準じて評価を行った。 [0110] (耐溶剤性)試験片をイソプロピルアルコールに室温で 30分間浸漬する。外観に異 常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準 で評価した。
〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
[0111] (耐酸性)試験片を 10%塩酸水溶液に室温で 30分浸漬する。外観に異常がない か確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価し た。
〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの。
[0112] (耐熱性)試験片にロジン系プラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 5秒間浸漬した。
これを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハン粘着テー プによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
[0113] (耐金メッキ性)試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダーミット製、 Metex L — 5Bの 20vol%水溶液）に 3分間浸漬した後、水洗し、次いで、 14. 4wt%過硫酸ァ ンモン水溶液に室温で 3分間浸漬した後、水洗し、更に 10vol%硫酸水溶液に室温 で試験基板を 1分間浸漬した後、水洗した。次に、この基板を 30°Cの触媒液 (メルテ ックス製、メタルプレートァクチべ一ター 350の 10vol%水溶液）に 7分間浸漬し、水 洗し、 85°Cのニッケルメツキ液（メルテックス製、メルプレート Ni— 865Mの 20vol%水 溶液、 pH4. 6)に 20分間浸漬し、ニッケルメツキを行った後、 10vol%硫酸水溶液に 室温で 1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を 95°Cの金メッキ液 (メルテックス 製、ォゥロレクト口レス UP 15vol%とシアン化金カリウム 3vol%の水溶液、 pH6)に 10分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に 60°Cの温水で 3分間浸漬 し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付 着し、剥離したときの状態を観察した。
〇· · · ·全く異常が無いもの。 X · · · '若干剥がれが観られたもの。
[0114] (耐 PCT性)試験基板を 121°C、 2気圧の水中で 96時間放置し、外観に異常がな いか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価 した。
〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの。
[0115] (耐熱衝撃性)試験片を、— 55°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとして熱履歴 を加え、 1000サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
〇· · · '塗膜にクラックの発生のないもの。
X · · · '塗膜にクラックが発生したもの。
[0116] 比較例 1、 2
実施例 2、 3の硬化剤の替わりに日産化学 (株)製 TEPIC (比較例 1)またはジャ パンエポキシレジン (株)製ェピコート 1031 S (比較例 2)を用い、表 1 'に示す配合割 合で混合し比較用の感光性榭脂組成物を得た。これから実施例と同様にして硬化膜 を得た。実施例と同様に試験を行い、それらの結果を表 2に示す。
Figure imgf000029_0001
[0118]
Figure imgf000030_0001
[0119] 注
1 日本ィ匕薬 (株)製：ジペンタエリスリトールポリアタリレート
2 日本化薬 (株)製： ε—力プロラタトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコ ールジアタリレート
3 Vantico社製： 2—メチルー 1—〔4— (メチルチオ）フエ-ル〕—2 モルホリノプロパン 1—オン
4 日本化薬 (株)製： 2, 4 ジェチルチオキサントン
5 日産化学 (株)製:トリグリシジルイソシァヌレート
6 ジャパンエポキシレジン (株）製：ェピコート 1031 S
7 ビックケミ一社製：レべリング剤
8 信越化学 (株)製:消泡剤
9 カルビトールアセテート [0120] 表
Figure imgf000031_0001
[0121] 上記の結果力も明らかなように、硬化剤として一般式（1)で示される化合物をグリシ ジルイ匕してなるエポキシィ匕合物を含む本発明の感光性榭脂組成物並びにその硬化 物は、耐溶剤性、耐酸性、耐 PCT性に特に優れ、また、硬化物表面にクラックが発生 せず、本発明の感光性榭脂組成物は特にプリント基板用感光性榭脂組成物として有 用である。一方、市販のエポキシィ匕合物であるェピコート 1031Sを硬化剤とする比較 例 2では、タック性、現像性、解像性、密着性が本発明の感光性榭脂組成物並びに その硬化物に比べて劣って!/、る。
[0122] 実施例 3 :ドライフィルムの調製
合成例 2に記載のアルカリ水可溶性榭脂溶液 (A-2)の溶剤をプロピレングリコー ルモノメチルエーテルに変えた榭脂 54. 44g、架橋剤（B)として HX-220 (商品名： 日本化薬 (株)製 ジアタリレート単量体) 3. 54g、光重合開始剤 (C)としてィルガキ ユア一 907 (チバスぺシャリチイ一ケミカルズ社製）を 4. 72g及びカャキュア一 DETX -S (日本ィ匕薬 (株)製)を 0. 47g、硬化成分として合成例 4で得られた (D-2)を 14. 83g、熱硬化触媒としてメラミンを 1. 05g及び濃度調整溶媒としてメチルェチルケトン を 20. 95g加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト榭脂組成物を得た。
[0123] 得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレ 一トフイルムに均一に塗布し、温度 70°Cの熱風乾燥炉を通過させ、厚さ 30 mの榭 脂層を形成した後、この榭脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付 けドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドブリント基板 (銅回路厚： 12 μ m、ポリイミドフィルム厚： 25 μ m)に、温度 80°Cの加熱ロールを用いて、保護フィ ルムを剥離しながら榭脂層を基板全面に貼り付けた。次いで、紫外線露光装置（(株 )オーク製作所、型式 HMW— 680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通 して紫外線を照射した。その後、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫 外線未照射部の榭脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を 150°Cの熱風乾 燥器で 60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、前記の試 験と同様に、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、 耐金メッキ性の試験を行なったところ表 2の実施例 2とほぼ同等の結果となった。 この結果力も明らかなように、硬化剤として一般式（1)で示される化合物を含む本 発明の感光性榭脂組成物並びにその硬化物は、ドライフィルムとして用いても、タック 性が無く現像性に優れ、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優 れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、プリント基板用感光性榭脂組成物として 優れている。

Claims

請求の範囲 アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)、硬化剤 (D)を含 有してなる感光性榭脂組成物において、該硬化剤 (D)が、下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000033_0001
[式中、 R -Rは各々独立に水素原子、 C1
1 8 一 C4のアルキル基またはハロゲン原子 を示す]
で表されるテトラフエ-ルェタン誘導体を 80%以上含有する化合物をグリシジルイ匕し てなるエポキシィ匕合物である感光性榭脂組成物。
[2] 硬ィ匕剤（D)であるエポキシ化合物力 式（1)の R— Rがすべて水素原子であるテト
1 8
ラフエ-ルェタン誘導体をグリシジルイ匕してなる化合物であり、且つ、そのエポキシ当 量が 120— 200gZ当量である化合物である請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[3] 硬化剤 (D)であるエポキシ化合物が、下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000034_0001
[式中、 R -Rは各々独立に水素原子、 C1 C4のアルキル
1 8 一 基またはハロゲン原子 を示す]
で表される化合物であり、且つ、該化合物の硬化剤（D)中の含有率が 60モル％以 上である請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[4] 硬化剤 (D)力 その軟ィ匕点あるいは融点が 80°C以上であることを特徴とする請求項
1一 3のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[5] 硬ィ匕剤 (D) 1S その 1重量％メチルェチルケトン溶液の 400nmにおける光透過率が
10%以上であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれか一項に記載の感光性榭脂 組成物。
[6] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)が、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキ シ化合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを反応さ せて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（c)との反応生成 物である請求項 1一 5のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[7] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)が、分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕 合物（d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを反応させて 得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物、ジイソシァネートイ匕合物（e)、分子中に 2 個の水酸基を有するカルボン酸 (f)及び任意成分としてのジオールィ匕合物 (g)の反 応生成物である請求項 1一 5のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[8] 請求項 1一 7に記載の感光性榭脂組成物の硬化物。
[9] 請求項 8記載の硬化物の層を有する基材。 [10] 請求項 9記載の基材を有する物品。
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