KR101345245B1

KR101345245B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및그의 경화물

Info

Publication number: KR101345245B1
Application number: KR1020087011613A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 카츠히코 오시미; 류타로 타나카; 토루 쿠리하시
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2013-12-27
Also published as: JP2013253260A; JP6212227B2; JP6117062B2; KR20080063843A; CN101291971A; JP2017082241A; TWI400261B; WO2007046262A1; US20090131607A1; US7884172B2; TW200720312A; EP1939233A1; CN101291971B; JPWO2007046262A1

Abstract

본 발명은 그 경화물에 있어서 내열성을 갖는 에폭시 수지에 관련된 것으로, 종래의 고내열성 에폭시 수지와 비교하여 내충격성이나 내습성이 개선된 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 95% 이상 함유하는 페놀 화합물을 글리시딜화하여 수득한 에폭시 수지로서, 겔 투과 크로마토그래피에서 4핵체가 50~90면적%이고, 또 8핵체를 적어도 5면적% 이상 함유하며, 전체 염소량이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

내열성, 에폭시 수지, 내충격성, 페놀 화합물, 4핵체, 8핵체

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 내열성이 우수한 다관능 에폭시 수지, 그 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관련된다.

에폭시 수지는 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

에폭시 수지는 상온에서 액상인 것이나 연화점 50~100℃ 정도의 것이 일반적으로 이용되고 있다. 최근, 상기 분야의 에폭시 수지나 그의 경화물에 있어서 고순도화를 비롯하여 내열성, 내습성, 밀착성, 저유전성, 속경화성, 난연성, 고인성(高靭性) 등 여러 가지 특성이 한층 더 향상되는 것이 요구되고 있다. 그 중에서도 전기·전자 산업, 자동차, 우주 항공분야 등의 이용분야의 고속화에 의해, 보다 한층 내열성, 내습성, 고인성이 강하게 요구되고 있다.

또한, 에폭시 수지 사용상의 문제점으로서, 그의 저장 안정성을 들 수 있다. 즉, 에폭시 수지의 사용방법으로서 경화제 등과 별개로 보관해 두고, 사용시에 혼 합하는 이액형과, 처음부터 경화제 등과 혼합한 상태로 보관하는 일액형이 있다. 일액형의 경우가 작업성 면에서 유리하지만 저장시에 에폭시 수지와 경화제가 서서히 반응하여 액상 조성물의 경우 점도가, 고형 조성물의 경우 유동성 등이 변화하는 문제가 지적되고 있다.

또한, 최근 경화 조건의 간편함, 작업성 면에서 감광성 수지 조성물이 많이 사용되고 있다. 그러나, 단순하게 빛으로 경화시키는 것만으로는 내습성, 내열성이 낮기 때문에 전기·전자 재료에 요구되는 고도의 신뢰성을 달성하지 못하여 최근 특히 광·열강화성 수지가 주목받고 있다. 예를 들면 솔더 레지스트나 충진 잉크(supplementary ink), 오버코트, 각종 접착제 등의 분야에서 그 성분에 에폭시 수지를 첨가하여 빛으로 일차 경화시킨 후, 다시 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 이러한 분야에서 2차 경화까지의 에폭시 수지의 보존 안정성이 중요하다. 이와 같은 점에서 결정성 에폭시 수지가 주목받고 있다.

이와 같은 에폭시 수지로서 결정성 4관능 에폭시 수지, 예컨대 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 글리시딜화한 에폭시수지가 보고되고 있다(특허문헌 1). 이 에폭시 수지는 180℃에 근접한 융점을 갖고, 이것을 함유하는 에폭시 수지 조성물은 80℃에서 장기간 방치해도 경시변화가 거의 없으며, 저장 안정성이 우수하며, 그 경화물의 내열성이 높은 것으로 보고되고 있다(특허문헌 2). 그러나 본 화합물은 순도가 높고, 그의 에폭시 수지 조성물을 경화할 때 다른 성분(예컨대, 경화제)와의 상용성이 낮기 때문에 결정이 완전히 상용할때까지 경화가 시작되어 균질한 경화물을 제작하는 것이 어렵고, 예컨대 내충격성이나 내습성에서 문제가 존재한다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 글리시딜화한 에폭시 수지의 제법으로서, 특허문헌 2에는 글리시딜화 반응에 있어서 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄과 에피할로히드린을 반응시킨 후 계내에 물을 첨가하고 공비에 의해 에피할로히드린을 제거하고, 수중에서 목적하는 에폭시 수지의 결정을 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 공비 시에 에폭시 수지가 일부 개환하고, 물이나 에피할로히드린 유래의 불순물이 수지 중에 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 수지에 잔존하는 전체 염소량이 높아지는 문제점이 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 그러한 에폭시 수지의 제법으로서 글리시딜화 반응에서 에피할로히드린 보다 비점이 30℃ 이상 높은 용매를 사용하여 간편한 방법으로 결정을 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 고비점 용제가 결정계에 혼입되어 건조를 수행한 후에도 결정 내에 잔존하는 점에서 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 글리시딜화 반응에서 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄과 에피할로히드린을 반응시킨 후 그 반응액에서 유기용제를 가열감압하 유거하고, 수득된 잔사에 임의의 유기 용제를 조합하여 정석하는 방법을 이용하고 있지만 용제 유거 시, 그 생성물의 융점이 매우 높기 때문에 반응기 내에서 결정화하는 위험성을 가져 공업적으로 불리하고 수율도 나쁘다.

특허문헌 1: 특개평 09-3162호 공보

특허문헌 2: 특개 2004-43533호 공보

특허문헌 3: 특개 2005-200527호 공보

특허문헌 4: 특개 2005-220300호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 그의 경화물에 있어서 높은 내열성을 갖는 에폭시 수지로서, 종래의 고내열성 에폭시 수지에 비하여 내충격성이나 내습성이 개선된 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

(1) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 95면적% 이상 함유하는 페놀 화합물을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 4핵체의 함유 비율이 50~90 면적%, 8핵체의 함유 비율이 5면적% 이상이고, 전체 염소량이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(2) 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지로서, 고속액체 크로마토그래피에 의한 측정으로 하기 식(1)

(식 중, G는 글리시딜기를 나타낸다)

의 골격을 갖는 에폭시 화합물의 함유 비율이 50~75면적%이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 8핵체의 함유 비율이 5~35면적%인 에폭시 수지,

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,

(5) 상기 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 상기 (4)에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물,

에 관련된다.

발명의 효과

본 발명의 에폭시 수지는 종래의 글리옥살과 페놀의 축합물인 페놀 수지를 글리시딜화하여 얻어지는 고내열성의 에폭시 수지와 비교하여, 그의 경화물에 있어서 취성(brittleness) 및 내수성이 개선된 에폭시 수지이다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 결정형이고, 본 발명의 수지를 열경화성 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물(광·열경화성 수지 조성물)에 분산시킴으로써 열안정화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명이 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물은 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트, 광학 재료 등의 광범위한 용도로 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

본 발명은 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 95면적% 이상 함유하는 페놀 화합물을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 4핵체가 50~90면적%(겔 투과 크로파토그래피)이고, 또 8핵체를 5면적%(겔 투과 크로마토그래피) 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관련된다. 여기서, 4핵체는 벤젠핵을 4개 갖는 화합물을 나타내고, 예컨대 하기 식(1)

(식 중, G는 글리시딜기를 나타낸다)

로 표시되는 화합물 또는 식(1)의 화합물의 글리시딜기의 일부가 물에 의해 개환되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 8핵체는 벤젠핵을 8개 갖는 화합물을 나타내고, 예컨대 후술하는 바와 같이 식(1)의 화합물의 이량체인 식(2)의 화합물 등을 들 수 있다.

1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 95면적% 이상 함유하는 페놀 화합물은 예컨대 글리옥살과 페놀을 산성 조건 하에서 반응시킨 후, 재결정에 의해 얻을 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 제2897850호 공보나 일본 특허 제3381819호 공보에 개시된 합성 방법을 채용할 수 있다.

상기 페놀 화합물을 글리시딜화 하는 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 상기 페놀 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 반응시킨다.

본 발명의 에폭시 수지를 수득하는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 고형물을 이용해도 좋고, 그의 수용액을 이용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 것과 동시에 감압하 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 다시 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내에서 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 사용하는 페놀 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.9~2.5몰이고, 바람직하게는 0.95~2.0몰이다. 특히 이론 당량 이상의 알칼리 금속의 사용이 바람직하고, 1.0~2.0 범위 내에서의 사용이 가장 바람직하다.

본 반응에서는 반응을 간편하게 진행시키기 위하여 필요에 따라 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 4급 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 사용량으로는 상기 페놀 화합물의 수산기 1당량에 대하여 통상 0.1~15g이고, 바람직하게는 0.2~10g이다.

에피할로히드린의 사용량은 상기 페놀 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 통상 0.8~12몰, 바람직하게는 0.9~11몰, 특히 바람직하게는 3.5~8.5몰이다. 에피할로히드린으로는 공업적으로는 에피클로로히드린 유도체가 사용하기 쉽다. 이때, 페놀 화합물의 용해성을 높이기 위해 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류를 첨가하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~30중량%, 바람직하게는 4~20중량%이다.

반응온도는 통상 30~90℃이고, 바람직하게는 35~80℃이다. 반응시간은 통상 0.5~10시간이고, 바람직하게는 1~8시간이다.

이러한 글리시딜화 반응의 반응액을 수세에 의해 정제하여 에폭시 수지의 에피할로히드린 용액을 얻을 수 있다.

예컨대, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 상기 에피할로히드린 용액으로부터 에피할로히드린을 유거하고, 다른 용제를 가하여 재결정을 함으로써 정제된 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄(4핵체)를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지는 4관능체 농도가 너무 높기 때문에 에폭시 수지 조성물을 정제할 경우, 다른 수지 성분과의 상용성이 나쁘고, 경화물의 내충격성 등의 물성에 악영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 상기 글리시딜화 반응시 동시에 얻어지는 8핵체, 구체적으로는 예컨대 하기 식(2)

(식 중, G는 글리시딜기를 나타낸다)

로 표시되는 화합물을 동시에 취출함으로써 물성을 개량한다.

상기 에피할로히드린 용액으로부터 본 발명의 에폭시 수지를 취출하는 방법으로는 다양한 방법을 들 수 있지만 구체적으로는 이하에 나타낸 바와 같은 방법을 들 수 있다.

<공정 1>

가열 감압하에, 과량의 에피할로히드린 등을 일부 회수한다.

에피할로히드린 등의 회수량으로는 수지 농도로 40~90중량%가 되는 양이 바람직하고, 50~80중량%가 되는 양이 특히 바람직하다. 이때, 가열 온도는 통상 40~140℃, 바람직하게는 50~110℃이다.

<공정 2>

수용성 용제를 가하여 수용성 용액 또는 현탁 용액을 만든다.

수용성 용제로는 디메틸술폭시드, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디글림, 트리글림 등의 비프로톤성 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 그러나, 사용하는 에피할로히드린 보다 비점이 30℃ 이상 높은 용제는 제품화한 에폭시 수지 분말 중에 유기 용제가 혼입되기 쉽고, 충분히 건조해도 제거할 수 없거나 가열시 착색 등을 유발하는 원인이 되는 악영향을 미칠 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 여기서 이용할 수 있는 바람직한 수용성 용제는 아세톤, 젖산에틸 등의 케톤계, 에스테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 본 공정에서는 상기에 나타낸 수용성 용제를 필수 성분으로 하지만, 이때 다른 용제에 대해서도 범용이 가능하고, 범용 가능한 용제로는 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르계 유기 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제를 들 수 있다. 이러한 용제의 사용량은 에폭시 수지의 이론 수량에 대하여 통상 20~500중량%, 바람직하게는 50~300중량%이다.

<공정 3>

물을 가하여 결정을 충분히 석출시킨다.

여기서 사용하는 물은 어떤 물이어도 문제는 없지만, 수도물은 염소 이온을 첨가하는 것이 되기 때문에 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 물의 온도는 통상 0~70℃, 바람직하게는 15~50℃이다. 너무 고온의 물은 분산한 결정의 융착을 일으키기 때문에 주의가 필요하다. 물의 사용량으로는 에폭시 수지의 이론 수량에 대하여 통상 20~500중량%, 바람직하게는 50~300중량%이다. 이와 같이 하여 본 발명의 에폭시 수지를 결정 분말로 취출할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 결정형 에폭시 수지는 4핵체를 50~90면적%(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정치)를 함유하고, 특히 상기 식(1)로 표시되는 골격을 갖는 에폭시 화합물을 50~75면적%(고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 측정치) 함유한다(이하, 핵체수로 표시되는 화합물의 함유 비율은 GPC에 의한 측정치로, 구조식을 특정하여 표시한 화합물의 함유 비율은 HPLC에 의한 측정치로 각각 표시한다).

그 이외의 성분으로는 상기 페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응시에 생기는 화합물로서, 예컨대 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄의 일부가 에피할로히드린과 결합된 화합물인 상기 식(2)로 표시되는 에폭시 화합물을 대표로 하는 8핵체를 5면적% 이상 함유된다.

8핵체의 함유량이 기계 물성, 상용성 향상과 관련되어 있지만, 함유량이 너무 많은 경우 예컨대 35면적%를 초과하는 경우, 에폭시 수지의 결정성이 악화하고, 결정의 취출이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 8핵체의 함유량은 5~35면적%가 바람직하고, 7~25면적%가 더욱 바람직하며, 9~16면적%가 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는 전체 염소량이 낮은 것도 그 특징 중 하나이다. 특허문헌 2의 제법에서는 상기와 같이 전체 염소량이 종종 5000ppm을 초과하고, 많은 경우는 10000ppm을 초과한다. 그에 비하여 본 발명의 에폭시 수지는 그 제법이 비교적 온화하기 때문에 에폭시기의 개환 등이 적고, 불순물의 수지로의 혼입도 적다. 본 발명의 에폭시 수지 중의 전체 염소량은 5000ppm 이하, 바람직한 조건하에서 수득된 것은 4000ppm 이하이고, 전자 부품에 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 특히 전체 염소량이 많은 경우, 열, 전기적으로 엄격한 조건 하에서는 변색하는 경우가 있고, 특히 솔더 레지스트 용도로 사용하는 경우 광택, 색미와 같은 외관이 중요하기 때문에 전체 염소량이 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는 필요에 따라 다른 에폭시 수지와 함께 경화제를 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 그 에폭시 수지 조성물로부터는 내열성이 있는 경화물을 얻을 수 있고, 후기하는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 함께 이용되어 감광성 수지 조성물로 만드는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 각 에폭시 수지의 혼합비는 임의로 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 본 발명의 에폭시 수지 100중량부에 대하여 다른 에폭시 수지 0~500중량부 정도, 통상은 0~300중량부 정도의 범위로 변경하는 것이 가능하다. 병용하는 경우의 예로서 본 발명의 에폭시 수지 100중량부에 대하여 다른 에폭시 수지 10~200중량부 정도, 바람직하게는 20~150중량부 정도, 보다 바람직하게는 30~120중량부 정도의 범위로 사용하는 조합을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에서 본 발명의 에폭시 수지의 비율은 광범위하게 변경할 수 있고, 예컨대 조성물 전량을 100중량%로 하여 1~98중량%, 바람직하게는 3~95중량% 정도, 보다 바람직하게는 5~90중량% 정도의 범위로 변경할 수 있고, 잔부가 경화제 및 기타 필요에 따라 첨가되는 첨가물, 예컨대 다른 에폭시 수지, 용매 및 기타 첨가제 등이다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로는 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 방향족치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프탈데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)과의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 이용되는 에폭시 수지이면 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화제를 함유한다. 경화제로는 예컨대 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등이고, 예컨대 하기 (a)~(e)의 경화제를 들 수 있다.

(a) 아민계 화합물로는 예컨대 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 등,

(b) 산무수물계 화합물로는 예컨대 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산,

(c) 아미드계 화합물로는 예컨대, 디시안디아미드, 또는 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등,

(d) 페놀계 화합물로는 예컨대

(i) 다가 페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4＇-디히드록시비페닐, 2,2＇-디히드록시비페닐, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-(1,1＇-비페닐)-4,4＇-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등,

(ii) 페놀류(예컨대 페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, 프루프랄 등) 또는 케톤류(p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논 등), 또는 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등의 디엔류 등의 축합에 의해 수득되는 페놀 수지,

(iii) 상기 페놀류와 치환 비페닐류(4,4＇-비스(클로로메틸)-1,1＇-비페닐, 4,4＇-비스(메톡시메틸)-1,1＇-비페닐, 또는 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 수득되는 페놀 수지,

(iv) 상기 페놀류 및/또는 상기 페놀 수지의 변성물,

(v) 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류,

(e) 기타 이미다졸류, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체,

이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 이용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~2.0당량이 바람직하고, 0.6~1.5당량이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 경화 촉진제를 함유시킬 수도 있다. 이용할 수 있는 경화 촉진제로는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라치환포스포늄·테트라치환보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우 사용량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~15중량부가 필요에 따라 사용된다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제나 실란 커플링제, 이형제, 안료 등 여러 가지의 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 이용해도 좋다.

이들 무기 충전제는 특히 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물을 얻는 경우, 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질 등의 면에서 에폭시 수지 조성물 중에 80~93중량%를 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 잔부는 본 발명의 에폭시 수지, 경화제 및 기타 필요에 따라 첨가되는 첨가제이고, 첨가제로는 다른 에폭시 수지 및 경화 촉진제 등이다. 본 발명의 에폭시 수지는 통상 1~19중량%, 바람직하게는 2~18중량% 정도, 더욱 바람직하게는 3~18중량% 정도이다. 잔부 1~9중량%, 바람직하게는 2~7중량%가 경화제 및 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있고, 바람직한 용도는 반도체 봉지용이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충전제, 배합제 및 각종 열경화성 수지를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 다시 그의 융점 이상에서 2~10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 또한 기판 용도로는 통상 20분~1.5시간, 바람직하게는 45분~1시간 정도로 경화시키는 방법도 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용제를 함유하는 바니스로 만드는 것도 가능하다. 이 바니스는 본 발명의 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 기타 첨가제를 함유하는 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기용제에 용해 또는 균일하게 분산시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 용제의 양은 바니스 전체에 대하여 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~65중량%이다. 본 발명의 에폭시 수지는 바니스 중에 10~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 정도이고, 잔부가 경화제 및 필요에 따라 기타 첨가제이다. 본 발명의 바니스는 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 기타 첨가제 및 용제를 함유하는 용액에 다시 무기 충전제를 가하여 무기 충전제를 함유하는 바니스로 만드는 것도 좋다. 상기와 같이 하여 수득되는 바니스를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조하여 프리프레그를 수득할 수 있다. 그 프리프레그를 열프레스 성형하여 경화물을 수득하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 용도로서 반도체 장치의 봉지재를 들 수 있다. 반도체 장치로는 예컨대 DIP(듀얼 인 라인 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아우트라인 패키지), TSOP(틴 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(틴 쿼드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 에폭시 수지는 착색이 적고, 광투과성이 뛰어나기 때문에 광반도체 봉지 장치에도 이용이 가능하다. 본 광반도체 분야에서는 특히 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, CCD(하전 결합 소자), UV－EPROM과 같은 EPROM 등의 광반도체 소자(반도체 칩)의 봉지용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

다음, 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 광경화성(또는 광·열경화성) 수지 조성물(감광성 수지 조성물)에 대해 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 신뢰성을 향상시키기 위한 경화제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 본 발명의 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것으로, 열변성 등이 적으며, 솔더 레지스트 등으로 유용하다. 바람직한 감광성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것으로, 더욱 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지, 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제(B), 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다. 그 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 가교제(B), 광중합 개시제(C) 및 본 발명의 에폭시 수지를 통상의 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 무기 충전제 등을 함유해도 좋다. 또한 바람직한 태양에서는 경화 촉진제를 함유하는 것이다.

바람직한 감광성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것이다. 이 경우 각 성분의 함유량은 각 3가지 성분의 합계에 대하여 본 발명의 에폭시 수지가 20~80중량%, 광중합 개시제가 10~70중량%, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 10~70중량%이다.

보다 바람직한 감광성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지, 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다. 이 경우, 이들 4가지 성분 각각의 함유 비율은 이 4가지 성분의 합계에 대하여 본 발명의 에폭시 수지를 5~60중량%, 바람직하게는 5~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%, 알칼리 수용액 가용성 수지(A)를 35~80중량%, 바람직하게는 40~75중량%, 가교제(B)를 3~30중량%, 바람직하게는 5~20중량%, 광중합 개시제를 2~30중량%, 바람직하게는 4~15중량%의 범위 내에서 4가지 성분의 합계가 100중량%가 되도록 각각을 함유한다. 그 조성물은 다시 무기 충전제, 용제 등을 함유해도 좋다.

더욱 바람직한 감광성 수지 조성물은 상기 4가지 성분에 더하여 경화 촉진제를 함유한다. 이 경우 경화 촉진제는 상기 4가지 성분의 합계를 100중량%로 하여 통상 0.3~5중량%, 바람직하게는 0.5~3중량%이다.

열경화성 수지 조성물에서 본 발명의 에폭시 수지의 함유량은 조성물 전체에 대하여 통상 1~50중량%, 바람직하게는 2~30중량%이다.

이하에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다.

감광성 수지 조성물에 사용되는 본 발명의 에폭시 수지는 융점이 140~170℃인 것이 바람직하다.

광중합 개시제에 대해서는 후술하는 광중합 개시제(C)의 항목에서 설명한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 특개2004-155916호에 알칼리 수용액 가용성 수지, 가교제로서 개시된 공지의 것이다. 또한, 본 명세서에서「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타아크릴을 의미하는 것으로 한다.

이하에 감광성 수지 조성물의 바람직한 태양에 포함되는 상기 성분(A)~(C)의 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.

알칼리 수용액 가용성 수지(A);

알칼리 수용액에서 용해 제거 가능한 수지이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 종래 공지의 알칼리 수용액 가용성 수지는 모두 사용할 수 있다. 예컨대 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노 카르복시산 화합물(b)을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물에 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물(카르복시기를 갖는 알칼리 수용액 가용성 수지) 등으로, 예컨대 특개 2003-21898호에 상세하게 기재되어 있다. 구체적으로는 KAYARAD CCR－1159H, KAYARAD PCR－1169H, KAYARAD TCR－1310H, KAYARAD ZFR－1401H, KAYARAD ZAR－1395H(모두 일본 화약 주식회사제) 등을 들 수 있다.

가교제(B);

종래 공지의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어진 가교제는 모두 사용할 수 있다. 통상 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 화합물이 바람직하고, 상기 (메타)아크릴기 및 기타 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 구체적으로는 KAYARAD HX-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-60(모두 일본 화약 주식회사제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제(C);

종래 공지의 광중합 개시제는 모두 사용할 수 있다. 예컨대 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 KAYACURE DETX-S(일본 화약 주식회사제), IRGACURE 907(시바 스페셜티 케미칼) 등을 들 수 있다.

또한 필요에 따라 각종 첨가제, 예컨대 탈크, 황산바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알류미늄, 실리카, 진흙 등의 충전제, 바람직하게는 무기 충전제, 에어로질(aerosil) 등의 틱소트로피 부여제；프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제, 실리콘, 불소계의 레벨링제나 소포제； 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제 등을 조성물의 여러 가지 성능을 높이는 목적으로 첨가할 수 있다.

충전제의 사용량은 상기 4가지 성분(본 발명의 에폭시 수지, 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 가교제(B), 광중합 개시제(C))를 함유하는, 보다 바람직한 감광성 수지 조성물에서 이러한 4가지 성분의 합계에 대하여 0~100중량%, 바람직하게는 0~60중량% 정도이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유해도 좋다. 사용 가능한 용제로는 예컨대 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산디알킬, 숙신산디알킬, 아디핀산디알킬 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있지만 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

용제의 사용량은 상기 4가지 성분(본 발명의 에폭시 수지, 알칼리 수용액 가용성 수지(A), 가교제(B), 광중합 개시제(C))를 함유하는, 보다 바람직한 감광성 수지 조성물에서 이러한 4가지 성분의 합계에 대하여 0~50중량%, 바람직하게는 0~20중량% 정도이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전자 부품의 층간 절연재, 광부품 간을 접속하는 광도파로나 프린트 기판용 솔더레지스트, 커버 레이 등의 레지스트 재료로 유용한 것 외에, 칼라 필터, 인쇄 잉크, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선 등 에너지선 조사에 의해, 또 가열 조작에 의해 경화시킬 수 있다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 경화는 상법(常法)에 의해 실시할 수 있다. 예컨대 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 등, 자외선 발광 레이저(엑시머-레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 이용하면 좋다. 그 후, 필요에 따라 다시 자외선을 조사하고 이어서 통상 100~200℃, 바람직하게는 140~180℃의 온도에서 가열 처리함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 예컨대 레지스트막, 빌드업 공법용 층간 절연재나 광도파로로서 프린트 기판에 이용되거나, 특히 우수한 광학적 성질을 위한 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재에 이용된다. 이를 사용한 구체적인 물품으로는 예컨대 컴퓨터, 가전제품, 휴대 기기 등의 물품을 들 수 있다.

구체적으로는, 예컨대 감광성 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 먼저 프린트 배선용 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 정전 도장법, 커텐 코트법 등의 방법에 의해 0.5~160μm의 막 두께로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50~110℃, 바람직하게는 60~100℃의 온도로 건조시킴으로써 도막을 형성시킨다. 그 후, 네거티브 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10~2000mJ/cm² 정도의 세기로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 이용하여 예컨대 분무, 요동 침지(dipping and shaking), 브러싱(brushing), 스크랩핑(scrapping) 등에 의해 현상한다. 그 후, 필요에 따라 한층 더 자외선을 조사하고, 그 다음 통상 100~200℃, 바람직하게는 140~180℃의 온도로 가열 처리함으로써 금도금성이 뛰어나고 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 여러 가지 특성을 만족하는 영구 보호막을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 특별한 언급이 없는 한「부」중량부이고,「%」는 중량%이다. 또한 수지의 물성은 이하의 조건으로 측정하였다.

·연화점

JIS K－7234에 기재된 방법으로 측정하였다.

·에폭시 당량

JIS K－7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq. 이다.

·융점：DSC법(외삽점을 융점으로 한다)

Seiko Instruments Inc.제 EXSTAR6000,

측정 시료 2mg~5mg 승온 속도 10℃/min.

·겔 투과 크로마토그래피(측정결과 데이터는 면적%(G)로 표시한다)

컬럼: Shodex SYSTEM-21 컬럼 KF-804L+KF-803L(×2체), 40℃, 연결 용리액: 테트라히드로푸란,

FlowRate: 1ml/min, Detection: UV254nm,

검량선: Shodex제 표준 폴리스티렌 사용.

·고속 액체 크로파토그래피(측정 결과 데이터는 면적%(H)로 표시한다)

컬럼: Intersil ODS-2, 5㎛, 2.1×250mm 40℃,

MobilPhaseA: 아세토니트릴(AN), MobilPhaseB: 물(W),

TimeProgram:

0-20분, AN/W=50%/50%→90%/10%

20-40분, AN/W=90%/10%

FlowRate: 0.2mL/분, Detection: UV 254nm,

TOF MS

·전체 염소량

시료의 부틸카르비톨 용액에 1N-KOH 프로필렌글리콜 용액을 첨가하고, 10분간 환류함으로써 여리하는 염소량(몰)을 질산은 적정법에 의해 측정하고 시료의 중량으로 나눈 값.

합성 실시예 1

온도계, 적하 펀넬(dropping funnel), 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 퍼지(purge)를 수행하면서 글리옥살과 페놀의 축합물(아사히 유기 공업제 TEP-DF 테트라키스페놀에탄 함유량 99면적%(G) 이상) 99.5부, 에피클로로히드린 460부, 메탄올 100부를 주입하고, 교반하에 약 70℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 다시 환류 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 250부를 가하여 수세하고, 생성 된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하(약 70℃, －0.08MPa~－0.09MPa)에서 교반하면서 3시간 동안 과잉의 에피클로로히드린 등을 유거하고, 수지 농도를 약 50%로 하였다. 또한 잔류 용액에 아세톤 250부, 메탄올 155부를 가하여 1시간 교반한 후, 물 310부를 서서히 가하였다. 실온까지 냉각한 후, 감압 여과함으로써 본 발명의 에폭시 수지를 얻었다. 또한 이 결정을 메탄올 100부, 물 300부로 충분히 세정하고, 건조함으로써 본 발명의 에폭시 수지(EP1)(에폭시 당량 169g/eq., 융점 177℃, 4핵체 함유량 79면적%(G), 8핵체 함유량 17면적%(G), 상기 식(1)의 화합물 69면적%(H) 함유, 전체 염소 함유량 3220ppm)이 분말상 결정으로서 142부(수율 92%) 얻었다. 또한 잔존 용제량은 500ppm 이하이었다.

현미경으로 결정을 관찰한 바, 수득된 결정의 입경은 거의 직경 50-100㎛이었다.

합성 비교예 1

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 수행하면서 글리옥살과 페놀의 축합물(아사히 유기 공업제 TEP-DF 테트라키스페놀에탄 함유량 99면적%(G) 이상) 99.5부, 에피클로로히드린 460부, 메탄올 100부를 주입하고, 교반하에 약 70℃ 까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 40부를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 다시 환류 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정수가 중성이 될 때 까지 수세를 하고, 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하 용제를 유거하였다. 얻어진 잔사에 톨루엔 310부를 가하고, 환류하에 용해하였다. 또한 메틸이소부틸케톤 310부, 시클로헥산 93부를 가 하고, 정적으로 실온까지 방냉으로써 무색 결정을 석출하였다. 석출한 결정을 감압 여과함으로써 비교용 에폭시 수지를 얻었다. 또한 이 결정을 메탄올 300부, 물 300부로 충분히 세정하고, 건조함으로써 비교용 에폭시 수지(EP2)(에폭시 당량 163g/eq., 융점 179℃, 4핵체 함유량 98면적%(G), 8핵체 함유량 2면적%(G), 상기 식(1)의 화합물 86면적%(H) 함유, 전체 염소 함유량 3910ppm)이 분말상 결정으로서 수득되었다. 수량은 79부이고, 수율 51%로 낮은 수율이었다. 또한 잔존 용제량은 9700ppm이었다.

현미경으로 결정을 관찰한 바, 수득된 결정의 입경은 직경 400-800㎛이었다.

합성 비교예 2

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 수행하면서 글리옥살과 페놀의 축합물(아사히 유기 공업제 TEP-DF 테트라키스페놀에탄 함유량 99면적%(G) 이상) 99.5부, 에피클로로히드린 460부, 메탄올 100부를 주입하고, 교반하에 약 70℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 40부를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 다시 환류 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 250부를 가하여 수세 하고, 생성된 염 등을 제거한 후 물 250부를 가하여 에피클로로히드린을 공비로(azeotropically) 110℃까지 유거한 결과, 결정괴(塊)로서 백색의 괴(직경 2~20mm)의 수분산체를 생성하였다. 여기에 교반하면서 아세톤 100부를 가하고, 80℃에서 2시간 교반한 결과, 미분말 결정분산 수용액을 얻었다. 이것을 여과함으로써 목적하는 에폭시 수지를 얻었다. 또한 이 결정을 메탄올 300부, 물 300부의 혼합용액으로 충분히 세정하고, 건조함으로써 비 교용 에폭시 수지(EP3)(에폭시 당량 168g/eq., 융점 178℃, 4핵체 함유량 76면적%(G), 8핵체 함유량 17면적%(G), 상기 식(1)의 화합물 71면적%(H) 함유)가 미분말 결정으로서 139부(수율 90%) 얻었다. 잔존 용제량은 500ppm 이하이었다. 또한 전체 염소량은 9900ppm이었다.

현미경으로 결정을 관찰한 바, 수득된 결정의 입경은 직경 200-400㎛이었다.

합성 비교예 3

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 수행하면서 글리옥살과 페놀의 축합물(아사히 유기 공업제 TEP-DF 테트라키스페놀에탄 함유량 99면적%(G) 이상) 99.5부, 에피클로로히드린 460부, 메탄올 100부를 주입하고, 교반하에 약 70℃까지 승온하여 용해시켰다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 40부를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 다시 환류 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 250부를 가하여 수세 하고, 생성된 염 등을 제거한 후, 디메틸술폭시드 250부를 가하여 가열감압하(약 70℃, -0.08MPa ~ -0.09MPa), 교반하면서 3시간에 걸쳐 과량의 에피클로로히드린 등을 유거하였다. 잔류 용액을 50℃에서 유지하면서 메탄올 100부를 가하여 15분 교반한 후, 다시 70℃까지 승온하고, 물 500부를 서서히 가하였다. 실온까지 냉각한 후, 감압여과함으로써 본 발명의 에폭시 수지를 얻었다. 또한 이 결정을 메탄올 100부, 물 300부의 혼합용액으로 충분히 세정하고, 건조함으로써 비교용 에폭시 수지(EP4)(에폭시 당량 170g/eq., 융점 177℃, 4핵체 함유량 78면적%(G), 8핵체 함유량 17면적%(G), 상기 식(1)의 화합물 71면적%(H) 함유)가 미분말 결정으로서 142부(수율 92%) 얻었다. 잔존 용제량은 9700ppm으로 많고, 또한 전체 염소량은 6960ppm로 높은 것이었다.

현미경으로 결정을 관찰한 바, 수득된 결정의 입경은 직경 200-600㎛이었다.

실시예 1, 비교예 1(순도의 비교)

에폭시 수지로서 합성실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1) 또는 합성비교예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP2), 경화제로서 KAYAHARD MCD(일본화약 주식회사제 산무수물계 경화제)를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 균일하게 분산시켜 결정 분산형 수지 조성물을 각각 수득하였다. 진공건조기 중에서 단계적으로 온도를 상승시켜 수득한 에폭시 수지 조성물이 균일하게 상용하는 온도를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1

표 2

* 용해상태(눈으로 판정)

○ : 완전하게 용해

△ : 거의 용해, 약간 백색

× : 불용해

실시예 2, 비교예 2(에폭시 수지 조성물의 비교)

에폭시 수지로서 합성실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1) 또는 합성비교예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP2), 경화제로서 페놀노볼락(연화점 83℃, 수산기 당량 106g/eq), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)를 하기 표 3-1(배합물의 조성)에 표시된 조성으로 배합하고, 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 제조하고, 120℃에서 2시간, 140℃에서 2시간, 다시 180℃에서 6시간에 걸쳐 경화시켰다. 이 시험편의 유리 전이점, 흡수율 및 내충격성을 시험한 결과를 표 3-2(경화물의 물성)에 표시하였다.

또한, 물성치의 측정은 이하의 방법으로 수행하였다.

· 유리 전이 온도(TMA) :

울박 리코(Ulvac Riko)사 제조 TM-7000, 승온 속도 2℃/분

· 흡수율 : 직경 5cm×두께 4mm의 원반형 시험편을 100℃의 수중에서 72시간 자비(煮沸)시킨 후 중량 증가율(%)

· IZOD 충격 시험 : JIS K-6911에 기재된 방법

표 3-1

표 3-2

이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지는 공지의 에폭시 수지에 비해 에폭시 수지 조성물로 만든 경우, 다른 성분과 상용하기 쉽고, 균일한 경화물을 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물은 공지의 에폭시 수지와 비교하여 동등한 내열성을 갖고, 흡수율이 낮으며 내수성이 우수하고, 나아가 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

시험예 1(잔존 용제의 영향의 비교)

에폭시 수지로서 합성 실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1) 또는 합성 비교예 2에서 수득한 에폭시 수지(EP3)를 20부씩 페트리 접시(petri dish)에 펴고, 100℃의 열풍건조기 중에서 2일간 방치하였다.

EP1에서는 변색이 없이 백색 분말형 결정이었지만, EP3에서는 황변하여 크림색 결정 분체가 되었다. 또한 부분적으로 갈색부가 관찰되었다.

시험예 2(결정의 분산성 비교)

상기 합성 실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1) 또는 합성 비교예 1~3에서 수득한 에폭시 수지(EP2,3,4)를 이용하여 에폭시 수지 4부에 대해 DPHA(일본 화약제: 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트) 16부를 트리플 롤 밀에서 니딩(3회 니딩)하고, 입도 게이지에서 분산성을 비교하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. (표 4중의 n은 실험 번호를 나타낸다)

표 4

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.

실험예 3, 비교예 3(감광성 수지 조성물 및 그의 경화물의 비교)

상기 합성 실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1) 또는 합성 비교예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP2)를 이용하여 표 5에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 트리플 밀 롤에서 니딩하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 비교용 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 이것을 스크리닝 인쇄법에 의해 건조막 두께가 15~25㎛가 되도록 각각의 사이드가 약 10cm인 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80℃의 열충 건조기에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치((주) 오크제작소, 형식HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통해 자외선을 조사하였다. 그 후, 1중량% 탄산나트륨 수용액에서 스프레이 현상을 수행하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기에서 60분 가열경화반응시켜 경화막을 얻었다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 또 각 시험의 시험 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.

· 태크성(Tacking properties): 기판에 도포한 건조 후의 막에 탈지면을 문질러 발라 막의 태크성을 평가하였다.

○····탈지면은 붙지 않는다.

×····탈지면의 솜털이 막에 붙는다.

· 열안정성: 80℃에서의 건조시간을 30분 및 50분에서 수행하였을 때 현상성을 평가하고, 하기의 평가기준을 사용하였다. 현상시 완전하게 잉크가 제거되고 현상할 수 있는 시간을 기준으로 평가를 수행하였다.

○····60초 이내

×····60초 이상.

· 해상성: 건조 후의 도막에 50μm의 네거티브 패턴을 밀착시키고 적산 광 량 300mJ/cm²의 자외선을 조사 노광한다. 다음 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/cm²의 스프레이압으로 현상하고, 전사 패턴을 현미경으로 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.

○····패턴 에지가 직선으로 해상 되어 있다.

×····박리되거나 또는 패턴 에지가 불규칙하다.

· 광감도: 건조 후의 도막에 스텝 타블렛 21단(코닥 사제)을 밀착시키고 적산 광량 500mJ/cm²의 자외선을 조사 노광한다. 다음 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/cm²의 스프레이압으로 현상하고, 현상 되지 않고 남은 도막의 단수를 확인한다.

· 밀착성: 시험편에 각각의 에지가 1mm의 크기를 갖는 100개의 정사각형을 제작하고, 셀로판 점착 테이프에 의해 박리 시험을 수행하여 시험편에 밀착하고 있는 레지스트 매스의 수로 평가하였다. 결과의 기재는 하기 기준을 사용하였다.

○····100/100 이상 없음

△····100/100 단, 코너, 에지 부분에서 박리가 관측되었다.

×····≤99/100

· 내열성: 시험편에 로신계 플럭스를 도포하고 260℃의 솔더 배스에 5초간 침지하였다. 이것을 1 사이클로 하여 3 사이클 반복하였다. 실온까지 방냉한 후, 셀로판 점착 테이프(R)에 의한 박리 시험을 수행하여 하기 기준으로 평가하였다.

○····도막 외관에 이상이 없고, 수포나 박리가 없는 것

△····약간의 수포나 박리가 있는 것

×····도막에 수포나 박리가 있는 것

표 5

주:

* 1 일본 화약제 : 크레졸 노볼락형 알칼리 수용액 가용성 수지

* 2 일본 화약제 : 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트

* 3 반티코제 : 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판

* 4 일본 화약제 : 2,4-디에틸티옥산톤

* 5 BYK 케미 GmbH제 : 레벨링제

* 6 신에츠 화학제 : 소포제

표 6

이상의 결과로부터 본 발명의 감광성 수지 조성물은 비교용 감광성 수지 조성물과 비교하여 충분한 열안정성을 나타내고, 태크성, 열안정성, 광감도, 해상성, 밀착성, 내열성에 있어서 동등한 결과를 얻었다. 또한 말칙성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims

겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄을 95면적% 이상 함유하는 페놀 화합물을 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올의 존재 하에 에피할로히드린을 이용하여 글리시딜화하고;

아세톤, 젖산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, t-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 용제를 부가하여 현탁 용액을 제조하며;

에폭시 수지의 양을 기준으로 20 내지 500중량% 양의 물을 부가하여 에폭시 수지 결정을 석출하여 얻어지는 에폭시 수지로서,

겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 4핵체의 함유 비율이 50~90면적%, 8핵체의 함유 비율이 5면적% 이상이고, 전체 염소량이 5000ppm 이하이며, 잔존 용제량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 고속액체 크로마토그래피에 의한 측정으로 하기 식(1)

(식 중, G는 글리시딜기를 나타낸다)

의 골격을 갖는 에폭시 화합물의 함유 비율이 50~75면적%이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로 8핵체의 함유 비율이 5~35면적%인 에폭시 수지.
제1항 또는 제2항에 따른 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 에폭시 수지 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제3항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
제4항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.