CN101973966B - 一种1，1，2，2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法，通过四酚基乙烷、环氧氯丙烷为原料，在催化剂的作用下，聚合反应生成环氧值高的1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚，其中，环氧氯丙烷与四酚基乙烷的物质量比为10～20∶1，催化剂与四酚基乙烷的物质量比为3.8～4.2∶1。本发明聚合工艺简单、反应平稳、操作工艺简单、污染小、成本低，所得的1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚是一种环氧值高、颜色浅的四官能度环氧树脂材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种环氧值高、操作工艺简单、污染小、成本低的1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的黏着性、电绝缘性、化学稳定性、耐湿性和电学性能，从而在电子封装领域得到广泛的应用，约占整个塑料电子封装的90％左右。随着电子器件向高集成化、薄型化、多层化方向发展，对环氧封装材料也提出了更高的性能要求：[阳范文，赵耀明.电子封装用环氧树脂的研究现状与发展趋势[J].电子工艺技术，2001，(11)：238-241；伍敏扬.日本封装材料用环氧树脂动向[J].化工新材料，2007(3)：22-25]。
目前广泛用于电子封装材料的环氧树脂品种，如双酚A型环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂等，都存在坚硬而脆的缺点，在封装过程中易产生裂纹。开发多官能团型环氧树脂，同时在环氧树脂中导入耐热和耐湿结构的化合物，使封装器件既具有高耐热性，又具有低吸水率和低的内应力，已成为高性能封装材料的发展方向。
1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚(简称四酚基乙烷四缩水甘油醚，或者四酚型缩水甘油醚特种环氧树脂)，是一种高强高韧性、对称骨架结构的四官能度环氧树脂，由于结构特殊，使其具有很多优良性能：如高环氧值、高分子平均官能度、高软化点、良好的化学稳定性、耐热性和电 气绝缘性等，可用作半导体封装、集成电器封装和其他电子产品封装材料；良好的紫外屏蔽性、产生荧光功能和自动光学检测(AOI)功能，可用于覆铜板、层压制品以及印刷电路板等方面；此外，它与碳纤维、芳纶纤维等材料制成的高性能复合材料，也可用于宇航工业：[李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京：化学工业社，2003：42-43]。
国外专利：[Shell Oil Company.Process for Preparing Low-Chlorine Epoxy Resins[P].US Pat Appl，US 5098964.1992-03-24]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，以水和异丙醇为混合溶剂，分批加入催化剂氢氧化钠，制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。[木村安春，野田薰，获原敦.テトラキス(4-ヒドロキシフエニル)エタン化合物の製造方法[P].JP：特開2005-263676，2005-9-29]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，甲醇为溶剂，氢氧化钠为催化剂，制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。国内专利：[刘跃进，彭红星，危自燕，李胜国.一种高纯电子级四酚基乙烷四缩水甘油醚的制备方法[P].中国专利：101045781，2007-10-3]报道了以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，异丙醇为溶剂，四乙基溴化铵为醚化催化剂，氢氧化钠为环氧化催化剂，制备四酚基乙烷四缩水甘油醚的方法。这些现有专利技术均在合成反应中加入了醇类溶剂，使开环加成醚化和闭环环氧化脱氯在溶剂中进行。此方法的优点是在溶剂存在的条件下，极易形成均相体系，反应过程简单；缺点是反应始终在溶剂中进行，导致了操作工艺复杂，容易产生副反应，环氧值偏低，所得树脂环氧值均低于0.51。且由于溶剂的存在，给后处理过程带来了一定的困难，会影响产品纯度，降低产品产率，造成环 境污染，增加反应成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧值高、操作工艺简单、污染小、成本低的1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法。
本发明所制备的1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚，包括如下所示结构式：
本发明所提供的方法，通过如下技术方案实现：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应器中加入环氧氯丙烷、四酚基乙烷，其中，环氧氯丙烷与四酚基乙烷的物质量比为10～20∶1。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至60～90℃，温度稳定后滴加10％～50％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间1～5h，其中氢氧化钠与四酚基乙烷的物质量比为3.8～4.2∶1。
3)滴碱结束后控制反应温度70～90℃恒温反应1～8h后，停止加热，结束实验。
其中，步骤1)中环氧氯丙烷优选用量为四酚基乙烷物质的量的12～16倍。
步骤2)中优选升温至70～80℃，优选碱液浓度为30％～50％(质量分数)， 优选反应时间为2～4h，氢氧化钠优选用量为四酚基乙烷物质的量的4.0～4.1倍。
步骤3)中优选升反应温度为75～85℃，优选反应时间为2～6h。
本发明所合成的四官能环氧树脂操作工艺简单、污染小、色泽较浅且具有较高的环氧值。本发明所制备的四酚基乙烷四缩水甘油醚，采用盐酸丙酮法测定，其环氧值可达0.544，颜色为淡黄色，解决了普通方法制备的四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂环氧值低、色泽深、操作工艺复杂的缺点，是一种高环氧值四酚基乙烷四缩水甘油醚。
具体实施方式
环氧氯丙烷、氢氧化钠均为市售商品，均为分析纯；四酚基乙烷为市售商品，纯度≥98％。
下述实施例中所述的份数均为物质量数。
实施例1：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至80℃，温度稳定后滴加4份30％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应2h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.544，颜色为淡黄色。
实施例2：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷14份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至75℃，温度稳定后滴加4份50％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度80℃恒温反应6h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.528，颜色为淡黄色。
实施例3：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至78℃，温度稳定后滴加4份30％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应4h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.526，颜色为淡黄色。
实施例4：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷16份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至76℃，温度稳定后滴加4份30％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间4h。
3)滴碱结束后控制反应温度80℃恒温反应6h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.534，颜色为淡黄色。
实施例5：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至70℃，温度稳定后滴加4份40％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度75℃恒温反应6h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.529，颜色为淡黄色。
实施例6：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷14份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至75℃，温度稳定后滴加4份30％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间2h。
3)滴碱结束后控制反应温度85℃恒温反应6h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.540，颜色为淡黄色。
实施例7：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的烧瓶中加入四酚基乙烷1份、环氧氯丙烷12份。
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至70℃，温度稳定后滴加4份30％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间3h。
3)滴碱结束后控制反应温度83℃恒温反应6h后，停止加热，结束实验。
得到的四官能度环氧树脂，其结构如结构式(I)所示，环氧值为0.537，颜色为淡黄色。
Claims (5)
1.一种高环氧值1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向装有搅拌桨、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应器中加入环氧氯丙烷、四酚基乙烷，其中，环氧氯丙烷与四酚基乙烷的物质量比为10～20∶1；
2)开起搅拌桨和冷凝水，加热至60～90℃，温度稳定后滴加质量分数10％～50％的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间1～5h，其中氢氧化钠与四酚基乙烷的物质量比为3.8～4.2∶1；
3)滴碱结束后控制反应温度70～90℃恒温反应1～8h后，停止加热，结束实验。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中环氧氯丙烷与四酚基乙烷物质量的比10～16∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中氢氧化钠与四酚基乙烷物质量的比为4.0～4.1∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中优选升温至70～80℃，氢氧化钠溶液浓度为质量分数30％～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中反应温度为75～85℃，反应时间为2～6h。
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