CN114989376B - 一种酚醛树脂、环氧树脂及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明的具体实施方式提供一种酚醛树脂、环氧树脂及其固化物，所述酚醛树脂在引入苯环或联苯结构的酚醛树脂结构中进一步引入羟基取代或卤甲基取代苯甲醛结构，所述结构可进一步提高其环氧树脂封装材料的高温耐湿热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子固化树脂材料领域，具体涉及一种酚醛树脂、环氧树脂及其固化物。
背景技术
作为半导体的封装材料，通常使用环氧树脂进行固化密封，其中广泛使用由邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆固化剂和二氧化硅等无机填充剂形成的树脂进行封装。通过在所述环氧树脂固化密封材料的环氧树脂和/或酚醛树脂固化剂中引入苯环或联苯结构，可很大程度的提高其阻燃性、耐高温性，随着新能源车，消费电子，物联网，5G等行业的新兴发展，对集成电路和半导体的性能要求也随着摩尔定律向着低尺寸高功率化进行着持续的发展，由此对半导体相关的材料的高温耐湿热稳定性提出了更高的要求，如何进一步提高环氧树脂封装材料的高温耐湿热稳定性成为尤为重要的问题。
发明内容
本发明的具体实施方式提供一种具有优异高温耐湿热稳定性的酚醛树脂、环氧树脂及其固化物，具体方案如下：
一种酚醛树脂，具有下式(1)所示的结构，
A-(B-A)m1
(1)
其中，m1为1到10的整数，
A具有下式(2)所示的结构，
式(2)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n1为1到10的整数，
m1+1个A中的n1可以相同或者不同；
B具有下式(3)所示的结构,
式(3)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
可选的，所述R2为邻位或对位取代的羟基、或邻位或对位取代的三氟甲基。
如上酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将400～500重量份的下式(4)所示的苯或联苯化合物与1000重量份的苯酚反应，反应结束后减压脱除过量的苯酚，
Y-CH2R1CH2-Y
(4)
式(4)中，Y为卤素原子、羟基或C1-4的烷氧基，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基；
2)步骤1)的产物中加入20～60重量份式(5)所示的取代苯甲醛，反应获得所述酚醛树脂，
式(5)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
一种环氧树脂，具有下式(6)所示的结构，
C-(D-C)m2
(6)
其中，m2为1到10的整数，
C具有下式(7)所示的结构，
式(7)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n2为1到10的整数，
m2+1个C中的n2可以相同或者不同；
D具有下式(8)所示的结构,
式(8)中，R2为或CX3，X为卤素原子。
可选的，所述R2为邻位或对位取代的羟基、或邻位或对位取代的三氟甲基。
如上所述的环氧树脂的制备方法，所述环氧树脂由所述的酚醛树脂与表氯醇反应制备获得。
一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如上所述的酚醛树脂与环氧树脂。
一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物由如上所述的环氧树脂组合物固化而成。
可选的，所述固化物的玻璃化转变温度在135～146℃，吸水率在0.4～0.7。
一种半导体装置，所述半导体包括如上所述的环氧树脂固化物。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，具有式(1)所示的结构，其由式(2)所示的结构单元中进一步引入式(3)所示的结构单元，所述结构可进一步提高其环氧树脂封装材料的耐高温耐湿稳定性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供一种酚醛树脂，具有下式(1)所示的结构，
A-(B-A)m1
(1)
其中，m1为1到10的整数，
A具有下式(2)所示的结构，
式(2)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n1为1到10的整数，
m1+1个A中的n1可以相同或者不同；
B具有下式(3)所示的结构,
式(3)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，通过在式(2)所示的酚醛树脂结构上引入苯甲醛结构，可进一步提高其环氧树脂封装材料的高温耐湿热稳定性，满足集成电路和半导体的性能要求也随着摩尔定律向着低尺寸高功率化进行着持续的发展要求。所述苯甲醛结构如式(3)所示，所述苯甲醛的苯环结构上具有羟基取代基或CX3取代基，当不具有所述取代基的情况下，例如仅是苯甲醛的情况下，可能由于其无法有效和具有式(2)所示的酚醛树脂反应，最终不能有效获得进一步的性能的提高。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，在一些具体实施方式中，所述式(3)所示苯甲醛结构中R2为羟基，在一些具体实施方式中，所述式(3)所示苯甲醛结构中R2为CX3，考虑到更为优异的耐高温耐高湿性能，所述式(3)所示苯甲醛结构中R2为CX3。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，在一些具体实施方式中，所述R2为邻位或对位取代的羟基，在一些具体实施方式中，所述R2为邻位或对位取代的三氟甲基。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，在一些具体实施方式中，所述R1为非取代亚苯基，或非取代亚联苯基，即为不带有取代基的亚苯基或不带有取代基的亚联苯基，在一些具体是实施方式中，所述R1为取代亚苯基，或取代亚联苯基，即所述亚苯基或亚联苯基的苯环上带有取代基，例如甲基、乙基、羟基、羧基或胺基等等，考虑到更好的耐高温和耐湿性，所述R1为非取代亚联苯基。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，在一些具体实施方式中，所述酚醛树脂为具有式(1)所示的结构，其中m1取值为1到10的整数中的一个，例如m1取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，在一些具体实施方式中，所述酚醛树脂为具有式(1)所示的结构，m1取值为1到10的整数中的多个，即所述酚醛树脂为m1取值为1到10的整数中的多个的混合物，例如，在一些具体实施方式中，所述酚醛树脂同时包括m1取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的式(1)所示的结构。
本发明具体实施方式的酚醛树脂，m1+1个A中的n1可以相同或者不同，在一些具体实施方式中，式(1)中具有式(2)所示的结构结构单元A中，m1+1个结构单元A中n1值相同，在一些具体实施方式中，式(1)中具有式(2)所示的结构结构单元A中，m1+1个结构单元A中n1值不相同，例如其中一个结构单元A中n1的值为1，另一个结构单元A中n1的值为2或3等等。
本发明的具体实施方式还提供一种如上酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将400～500重量份的下式(4)所示的苯或联苯化合物与1000重量份的苯酚反应，反应结束后减压脱除过量的苯酚，
Y-CH2R1CH2-Y
(4)
式(4)中，Y为卤素原子、羟基或C1-4的烷氧基，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基；
2)步骤1)的产物中加入20～60重量份式(5)所示的取代苯甲醛，反应获得所述酚醛树脂，
式(5)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，所述式(4)所示的苯或联苯化合物与苯酚在酸催化剂的催化下反应，所述酸催化剂可以是有机酸或无机酸，例如可以是甲磺酸、三氟甲磺酸、对苯甲磺酸或硫酸等等，在一些具体实施方式中，反应温度为20～120℃，反应时间为20～20h。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，所述式(4)所示的苯或联苯化合物为1,4-二氯苯、1,4-二乙氧基苯、4，4′-双(氯代甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(溴代甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯和4，4′-双(乙氧基甲基)-1，1′-联苯等等。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，步骤1)的反应在不存在溶剂的情况下进行反应，在一些具体实施方式中，步骤1)的反应在存在溶剂情况下进行反应，所述溶剂例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯等。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，步骤2)的反应存在溶剂情况下进行反应，所述溶剂例如可以是甲苯、二甲苯等芳香族烃类或甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等等。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，步骤2)的反应温度为100～150℃，反应时间为5～10h。
本发明具体实施方式的酚醛树脂的制备方法，式(5)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子，相比于不具有所述取代基的情况下，例如仅是苯甲醛的情况下，可有效和具有式(2)所示的酚醛树脂反应，有效获得进一步性能的提高。
本发明具体是实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，步骤2)反应结束后还包括将产物洗涤至中性、去除反应溶剂的步骤。
本发明的具体实施方式还提供一种环氧树脂，具有下式(6)所示的结构，
C-(D-C)m2
(6)
其中，m2为1到10的整数，
C具有下式(7)所示的结构，
式(7)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n2为1到10的整数，m2+1个C中的n2可以相同或者不同
D具有下式(8)所示的结构,
式(8)中，R2为或CX3，X为卤素原子。
本发明具体实施方式的环氧树脂，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂为具有式(6)所示的结构，其中m2取值为1到10的整数中的一个，例如m2取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂为具有式(6)所示的结构，m2取值为1到10的整数中的多个，即所述环氧树脂为m2取值为1到10的整数中的多个的混合物，例如，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂同时包括m2取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的式(6)所示的结构。
本发明具体实施方式的环氧树脂，m2+1个C中的n2可以相同或者不同，在一些具体实施方式中，式(6)中具有式(7)所示的结构结构单元C中，m2+1个结构单元C中n2值相同，在一些具体实施方式中，式(6)中具有式(7)所示的结构结构单元C中，m2+1个结构单元C中n2值不相同，例如其中一个结构单元C中n2的值为1，另一个结构单元C中n2的值为2或3等等。
本发明具体实施方式的环氧树脂，在一些具体实施方式中，所述式(8)所示苯甲醛结构中R2为羟基，在一些具体实施方式中，所述式(8)所示苯甲醛结构中R2为CX3，考虑到更为优异的耐高温耐高湿性能，所述式(8)所示苯甲醛结构中R2为CX3。
本发明具体实施方式的环氧树脂，在一些具体实施方式中，所述R2为邻位或对位取代的羟基，在一些具体实施方式中，所述R2为邻位或对位取代的三氟甲基。
本发明的具体实施方式还提供一种所述环氧树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂由前述的酚醛树脂与表氯醇(C3H5XO：X为卤素原子)反应制备获得。
本发明具体实施方式的环氧树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，通过在碱金属氢氧化物存在下，在表卤醇中缩水甘油基醚化制备所述环氧树脂。在一些具体实施方式中，反应温度为50～150℃，反应时间为2～20h。在一些具体实施方式中，所述反应在溶剂中，例如甲苯或二甲苯等溶剂中进行所述反应。
本发明具体实施方式的环氧树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂的制备方法中，所述酚醛树脂为200～400重量份，所述表卤醇为1000～1200重量份。
本发明具体是实施方式的酚醛树脂的制备方法，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂的制备方法还包括将产物洗涤至中性、去除过量表卤醇及反应溶剂的步骤。
本发明的具体实施方式还提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如上所述的酚醛树脂与环氧树脂。
本发明具体实施方式的环氧树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂组合物还可包括其它的酚醛树脂，例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂或三苯酚甲烷树脂等等。在一些具体实施方式中，所述环氧树脂组合物还可包括其它的环氧树脂，例如邻甲酚酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、萘酚环氧树脂、萘酚芳烷基树脂等等。
本发明具体实施方式的环氧树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述环氧树脂组合物还包括通过酚醛树脂使环氧树脂固化的固化促进剂，作为固化促进剂，例如有机膦化合物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等，具体的例如三苯基膦。
本发明具体实施方式的环氧树脂组合物，在一些具体实施方式中，还包括其它组分，例如无机填料、其它树脂组合物、助剂等等。
本发明的具体实施方式还提供一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物由如上所述的环氧树脂组合物固化而成。在一些具体实施方式中，所述环氧树脂固化物具有特别优异的耐高温耐湿稳定性，所述固化物的玻璃化转变温度为135～146℃，具体的例如可以是135℃、136℃、137℃、138℃、139、140℃、141℃、142℃、143℃、144、145℃或146℃等，吸水率为0.4～0.7，具体的例如0.4、0.5、0.6或0.7等等。
本发明的具体实施方式还提供一种半导体装置，所述半导体包括如上所述的环氧树脂固化物，所述环氧树脂用于对所述半导体装置进行密封封装，所述半导体装置例如可以是集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、固态摄像元件等等。
以下实施例为进一步说明本发明的效果，但不限定于此，仅用于说明和加强理解。
实施例
测试说明：
玻璃化转变(Tg):采用日立分析仪器TMA 7100，以2℃/min的升温速度升温至200℃，然后以2℃/min的降温速度降温至30℃，然后再以2℃/min的升温速度升温至200℃，积分读取第二次升温下的玻璃化转变温度。
吸水率：将样品制备为直径5cm*4mm厚度的圆盘，放置在100度下的沸腾热水中24小时之后，称量其重量增加百分比(wt％)。
实施例1
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置1000份的苯酚和1份的浓硫酸；在搅拌下，在100℃下与484份的4,4'-联苯二甲基二甲醚一起添加，如此获得的反应物在50℃度下反应10小时，反应完成后，在不超过230℃下，将未反应苯酚全部减压蒸馏脱除，降温至120℃以下，然后在加入30份的邻羟基苯甲醛和500份MIBK溶剂，充分溶解，在130℃下反应，反应完成后，另外加入500份的MIBK，多次水洗至水中性，然后在加热真空的条件下除去MIBK，最终得到702份软化点80℃，羟基当量176q/eq的酚醛树脂(P1)。
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置353份上述制备的酚醛树脂(P1)、1120份表氯醇和300份甲苯，制备溶液，该溶液加热到50℃，然后在90分钟的时间内添加82份片状氢氧华钠(纯度99wt％)，然后升温至60℃下反应8小时，然后反复用水洗涤反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在加热和减压下从有层中蒸馏掉过量的表氯醇，然后加入900份MIBK溶解，加热混合溶液至70℃，加入20份20wt％的氢氧化钠水溶液反应2小时，然后反复用水洗涤获得反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在180-200℃减压条件下，蒸馏出MIBK，得到466份环氧树脂(E1)，环氧当量233g/eq，软化点70℃。
将100份酚醛树脂(P1)、75份环氧树脂(E1)以及1份三苯基膦，使用搅拌器混合均匀后，对组合物进行压铸200秒之后在160℃下固化2小时，在180℃下固化6小时得到固化产物，测试该固化产物的玻璃化转变温度为138℃，测试其吸水率为0.67。
实施例2
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置1000份的苯酚和1份的浓硫酸；在搅拌下，在100℃下与484份的4,4'-联苯二甲基二甲醚一起添加，如此获得的反应物在50℃度下反应10小时，反应完成后，在不超过230℃下，将未反应苯酚全部减压蒸馏脱除，降温至120℃以下，然后在加入50份的3-(三氟甲基)苯甲醛和500份MIBK溶剂，充分溶解，在130℃下反应，反应完成后，另外加入500份的MIBK，多次水洗至水中性，然后在加热真空的条件下除去MIBK，最终得到722份软化点84℃，羟基当量212q/eq的酚醛树脂(P2)。
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置424份上述制备的酚醛树脂(P2)、1120份表氯醇和300份甲苯，制备溶液，该溶液加热到50℃，然后在90分钟的时间内添加82份片状氢氧华钠(纯度99wt％)，然后升温至60℃下反应8小时，然后反复用水洗涤反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在加热和减压下从有层中蒸馏掉过量的表氯醇，然后加入900份MIBK溶解，加热混合溶液至70℃，加入20份20wt％的氢氧化钠水溶液反应2小时，然后反复用水洗涤获得反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在180-200℃减压条件下，蒸馏出MIBK，得到536份环氧树脂(E2)，环氧当量267g/eq，软化点75℃。
将100份酚醛树脂(P2)、75份环氧树脂(E2)以及1份三苯基膦，使用搅拌器混合均匀后，对组合物进行压铸200秒之后在160℃下固化2小时，在180℃下固化6小时得到固化产物，测试该固化产物的玻璃化转变温度为145℃，测试其吸水率为0.43。
对比例1
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置1000份的苯酚和1份的浓硫酸；在搅拌下，在100℃下与484份的4,4'-联苯二甲基二甲醚一起添加，如此获得的反应物在50℃度下反应10小时，反应完成后，在不超过230℃下，将未反应苯酚全部减压蒸馏脱除，加入500份的MIBK，多次水洗至水中性，然后在加热真空的条件下除去MIBK，最终得到663份软化点60℃，羟基当量204q/eq的酚醛树脂(P3)。
在配有搅拌器，温度计和冷凝器的四颈烧瓶内，放置408份上述制备的酚醛树脂(P3)、1300份表氯醇和350份甲苯，制备溶液，该溶液加热到50℃，然后在90分钟的时间内添加82份片状氢氧华钠(纯度99wt％)，然后升温至60℃下反应8小时，然后反复用水洗涤反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在加热和减压下从有层中蒸馏掉过量的表氯醇，然后加入900份MIBK溶解，加热混合溶液至70℃，加入20份20wt％的氢氧化钠水溶液反应2小时，然后反复用水洗涤获得反应混合物，直到洗涤水变为中性，然后在180-200℃减压条件下，蒸馏出MIBK，得到518份环氧树脂(E3)，环氧当量260g/eq，软化点50℃。
将100份酚醛树脂(P3)、75份环氧树脂(E3)以及1份三苯基膦，使用搅拌器混合均匀后，对组合物进行压铸200秒之后在160℃下固化2小时，在180℃下固化6小时得到固化产物，测试该固化产物的玻璃化转变温度为130℃，测试其吸水率为0.65。
由以上实施例1和对比例1的结果可知通过引入邻羟基苯甲醛结构后，所述具有联苯结构的酚醛树脂与其环氧树脂的固化物具有更高的玻璃化转变温度，但其吸水率基本保持不变，特别是如以上实施例2的结果可知，通过引入3-(三氟甲基)苯甲醛结构后，所述具有联苯结构的酚醛树脂与其环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度更高，并且其吸水率更低。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (9)
1.一种酚醛树脂，其特征在于，具有下式(1)所示的结构，
A-(B-A)m1
(1)
其中，m1为1到10的整数，
A具有下式(2)所示的结构，
式(2)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n1为1到10的整数，
m1+1个A中的n1可以相同或者不同；
B具有下式(3)所示的结构,
式(3)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子；
所述酚醛树脂通过以下方法制备：
将400～500重量份的下式(4)所示的苯或联苯化合物与1000重量份的苯酚反应，反应结束后减压脱除过量的苯酚，
Y-CH2R1CH2-Y
(4)
式(4)中，Y为卤素原子、羟基或C1-4的烷氧基，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基；2)步骤1)的产物中加入20～60重量份式(5)所示的取代苯甲醛，反应获得所述酚醛树脂，
式(5)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，所述R2为邻位或对位取代的羟基、或邻位或对位取代的三氟甲基。
3.一种如权利要求1或2的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将400～500重量份的下式(4)所示的苯或联苯化合物与1000重量份的苯酚反应，反应结束后减压脱除过量的苯酚，
Y-CH2R1CH2-Y
(4)
式(4)中，Y为卤素原子、羟基或C1-4的烷氧基，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基；2)步骤1)的产物中加入20～60重量份式(5)所示的取代苯甲醛，反应获得所述酚醛树脂，
式(5)中，R2为羟基或CX3，X为卤素原子。
4.一种环氧树脂，其特征在于，具有下式(6)所示的结构，
C-(D-C)m2
(6)
其中，m2为1到10的整数，
C具有下式(7)所示的结构，
式(7)中，R1为取代或非取代亚苯基，或取代或非取代亚联苯基，n2为1到10的整数，
m2+1个C中的n2可以相同或者不同；
D具有下式(8)所示的结构,
式(8)中，R2为或CX3，X为卤素原子；
所述环氧树脂由权利要求1所述的酚醛树脂与表氯醇制备获得。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂，其特征在于，所述R2为邻位或对位取代的羟基、或邻位或对位取代的三氟甲基。
6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括权利要求1或2的酚醛树脂与权利要求4或5的环氧树脂。
7.一种环氧树脂固化物，其特征在于，所述环氧树脂固化物由权利要求6所述的环氧树脂组合物固化而成。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂固化物，其特征在于，所述固化物的玻璃化转变温度在135～146℃，吸水率在0.4～0.7。
9.一种半导体装置，其特征在于，所述半导体包括权利要求7所述的环氧树脂固化物。
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