TWI400261B

TWI400261B - An epoxy resin, an epoxy resin composition, a photosensitive resin composition and a hardened product thereof

Info

Publication number: TWI400261B
Application number: TW095138263A
Authority: TW
Inventors: Masataka Nakanishi; Katsuhiko Oshimi; Ryutaro Tanaka; Toru Kurihashi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2013-07-01
Also published as: CN101291971B; KR20080063843A; EP1939233A1; JPWO2007046262A1; JP2017082241A; JP6117062B2; WO2007046262A1; CN101291971A; JP2013253260A; TW200720312A; US7884172B2; JP6212227B2; KR101345245B1; US20090131607A1

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組合物、感光性樹脂組合物及其硬化物

本發明係關於一種耐熱性優良之多官能環氧樹脂、含有該環氧樹脂之環氧樹脂組合物、感光性樹脂組合物及其硬化物。

環氧樹脂係，藉由使用各種硬化劑使之硬化，通常成為機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電性質等優良之硬化物，由此得以廣泛運用於黏接劑、塗料、積層板、成形材料、注模材料等領域中。

關於環氧樹脂，通常使用常溫下呈液狀者或軟化點為50~100℃左右者。近年來，要求前述領域之環氧樹脂或其硬化物，進一步提高以高純度化為首之耐熱性、耐濕性、密著性、低介電性、速硬化性、阻燃性、高韌性等諸多特性。其中，藉由在電氣及電子產業、汽車、宇宙航空領域等運用領域中之高度發展，其耐熱性、耐濕性及高韌性更進一步受到強烈要求。

進而，關於使用環氧樹脂方面之問題，可列舉其儲存穩定性。亦即，作為環氧樹脂之使用方法，存有事先與硬化劑等分別保管使用時進行混合之二液型，以及以起初就與硬化劑等混合之狀態加以保管之一液型。而指出有以下問題：雖然一液型的在作業性方面具有優勢，但儲存時環氧樹脂會與硬化劑緩慢反應，導致液狀組合物之黏度、固形組合物之流動性等產生變化。

又，近年來考慮到其硬化條件之簡單性、作業性方面，較多使用有感光性樹脂組合物。然而，單純地僅利用光使之硬化，將會因其耐濕性、耐熱性較低，而無法實現電氣、電子材料方面所要求之高可靠性，故而近年來尤其是光/熱硬化性樹脂倍受關注。例如，於阻焊劑、塞孔專用油墨、保護層、各種黏接劑等領域中，一直使用有具有下述特徵之環氧樹脂組合物，即，向前述領域材料之成分中添加環氧樹脂，利用光使之一次硬化後，進而進行加熱使之二次硬化。如此之領域中，重要的是直至二次硬化為止的環氧樹脂之保存穩定性。因此，結晶性環氧樹脂亦受到關注。

關於如此之環氧樹脂，專利文獻1中報告有結晶性4官能環氧樹脂，例如將1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷進行縮水甘油化後之環氧樹脂。專利文獻2中報告有該環氧樹脂具有接近180℃之熔點，含有該環氧樹脂之環氧樹脂組合物係，即使於80℃下長時間放置，亦幾乎不會產生經時變化，故儲存穩定性優良，且其硬化物之耐熱性較高。然而，因本化合物之純度較高，使其環氧樹脂組合物硬化時，由於與其他成分(例如，硬化劑)之相溶性較低，故而難以直至結晶完全相溶後開始硬化，以製造均質之硬化物，例如，於耐衝擊性及耐濕性方面存在問題。又，關於將1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷進行縮水甘油化後之環氧樹脂之製法，專利文獻2中揭示有如下方法：於縮水甘油化反應中，使1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷與表鹵代醇(epihalohydrin)發生反應後，向系內加入水，藉由共沸去除表鹵代醇，使目標之環氧樹脂之結晶析出水中。然而，使用該方法有時會在共沸時，環氧樹脂之一部分開環，使得源自水或表鹵代醇之雜質殘存於樹脂中。因此，存在殘存於樹脂之總氯量會上升的問題。

又，於專利文獻3中揭示有下述方法作為該環氧樹脂之製法，即，於縮水甘油化反應中，使用沸點較之表鹵代醇高30℃以上之溶劑，並藉由簡單方法使結晶析出。然而，因高沸點溶劑會混入結晶系內，進行乾燥後亦會殘存於結晶內，故而有時該方法將產生不良影響。進而，於專利文獻4中使用有如下方法：於縮水甘油化反應中，使1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷與表鹵代醇發生反應後，於加熱減壓條件下自其反應液中餾去有機溶劑，並向所得之殘渣中組合任意有機溶劑而進行晶析；但是，餾去溶劑時，由於其生成物之熔點非常高，故而存有於鍋爐內結晶化之危險性，因此工業方面較為不利，收率亦不良。

[專利文獻1]日本專利特開平09－3162號公報[專利文獻2]日本專利特開2004－43533號公報[專利文獻3]日本專利特開2005－200527號公報[專利文獻4]日本專利特開2005－220300號公報

本發明係一種其硬化物具有較高耐熱性之環氧樹脂，目的在於提供一種較之先前的高耐熱性環氧樹脂，耐衝擊性及耐濕性方面得到改善之環氧樹脂。

亦即，本發明係關於如下者。

(1)一種環氧樹脂，其特徵在於：其係將藉由凝膠滲透層析術所測定之含有1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷95面積百分比以上之酚化合物進行縮水甘油化後所得者，且藉由凝膠滲透層析術測定，4核體之含有比例為50~90面積百分比、8核體之含有比例為5面積百分比以上，且，總氯量為5000 ppm以下；(2)如上述(1)中所記載之環氧樹脂，其中利用高效液相層析術所測定的具有下述式(1) (式中，G表示縮水甘油基)之骨架的環氧化合物之含有比例為50~75面積百分比，藉由凝膠滲透層析術所測定的8核體之含有比例為5~35面積百分比；(3)一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：含有如上述(1)或(2)中所記載之環氧樹脂以及硬化劑；(4)一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：含有如上述(1)或(2)中所記載之環氧樹脂以及具有乙烯性不飽和基之化合物；以及(5)一種硬化物，其係使如上述(3)或(4)中所記載之環氧樹脂組合物或者感光性樹脂組合物硬化後所得者。

本發明之環氧樹脂，其係較之先前的將作為乙二醛與酚之縮合物之酚樹脂進行縮水甘油化後所得的高耐熱性環氧樹脂，其硬化物之脆度及耐水性得到改善。進而，本發明之環氧樹脂呈結晶狀，藉由將本發明之環氧樹脂分散至熱硬化性之環氧樹脂組合物、或者感光性樹脂組合物(光/熱硬化性樹脂組合物)，可獲得熱穩定性優良之樹脂組合物。因此，本發明之環氧樹脂組合物或者感光性樹脂組合物係極為有用於電氣及電子材料、成型材料、注模材料、積層材料、塗料、黏接劑、抗蝕劑、光學材料等廣範圍用途中。

本發明係關於環氧樹脂，其特徵在於：其係將藉由凝膠滲透層析術所測定之含有1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷95面積百分比以上的酚化合物進行縮水甘油化後所得者，其含有50~90面積百分比(凝膠滲透層析術)之4核體，且含有5面積百分比(凝膠滲透層析術)以上之8核體。於此，所謂4核體係指具有4個苯核之化合物，可例舉如式(1) (式中，G表示縮水甘油基)所示之化合物、及藉由水使式(1)化合物之縮水甘油基之一部分開環的化合物等。又，所謂8核體係指具有8個苯核之化合物，如後所述，可例舉式(1)化合物之二聚體、即式(2)之化合物等。

含有1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷95面積百分比以上之酚化合物，例如可於酸性條件下使乙二醛與酚發生反應後，藉由再結晶而獲得，具體而言，可採用日本專利第2897850號公報或日本專利第3381819號公報中所揭示之合成方法。

可採用眾所周知之方法，作為使前述酚化合物縮水甘油化之方法。例如，於鹼金屬氫氧化物之共存條件下，使前述酚化合物與表鹵代醇發生反應。

於獲得本發明之環氧樹脂的反應中，既可利用鹼金屬氫氧化物之固形物，亦可使用其水溶液。使用水溶液之情形時，亦可採用以下方法：將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加至反應系內，並且於減壓下或者常壓下使水以及表鹵代醇連續流出，進而進行分液，去除水並使表鹵代醇連續返回反應系內。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於所使用之酚化合物之羥基1當量，通常是0.9~2.5莫耳，較好的是0.95~2.0莫耳。尤其好的是使用理論當量以上之鹼金屬，最好的是在1.0~2.0之範圍內加以使用。

本反應中，為簡單進行反應，亦可根據需要添加四級銨鹽作為觸媒。作為可使用之四級銨鹽，可列舉氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苄基銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等。四級銨鹽之使用量，相對於前述酚化合物之羥基1當量，通常是0.1~15 g，較好的是0.2~10 g。

表鹵代醇之使用量，相對於前述酚化合物之羥基1莫耳，通常是0.8~12莫耳，較好的是0.9~11莫耳，尤其好的是3.5~8.5莫耳。工業上易使用表氯醇衍生物作為表鹵代醇。此時，為提高酚化合物之溶解性，較好的是添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類進行反應。

使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵代醇，通常是2~30重量百分比，較好的是4~20重量百分比。

反應溫度通常是30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常是0.5~10小時，較好的是1~8小時。

可藉由水洗純化該等縮水甘油化反應之反應液，由此獲得環氧樹脂之表鹵代醇溶液。

例如，如專利文獻1所揭示，自前述表鹵代醇溶液餾去表鹵代醇，並添加其他溶劑，進行再結晶，藉此獲得純化後之1,1,2,2－四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷(4核體)。因如此所獲得之環氧樹脂之4官能體濃度過高，故而製備環氧樹脂組合物之情形時，與其他樹脂成分之相溶性不良，而對硬化物之耐衝擊性等物性產生不良影響。於本發明中，同時取出與前述縮水甘油化反應同時所獲得之8核體，具體而言例如下述式(2) (式中，G表示縮水甘油基。)所代表之化合物，藉此改善物性。

關於自前述表鹵代醇溶液中取出本發明之環氧樹脂的方法，可列舉各種方法，具體而言可列舉如下所示之方法。

<步驟1>

於加熱減壓條件下，回收一部分剩餘表鹵代醇等。

表鹵代醇等之回收量，較好的是使得樹脂濃度成為40~90重量百分比之量，尤其好的是成為50~80重量百分比之量。此時之加熱溫度通常是40~140℃，較好的是50~110℃。

<步驟2>

加入水溶性溶劑，製成水溶性之溶液、或者懸浮溶液。

關於水溶性溶劑，可列舉二甲基亞碸、N,N'－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等非質子性極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚等醇類等。然而，較之所使用之表鹵代醇沸點高出30℃以上之溶劑，將會成為不僅易使有機溶劑混入成品化之環氧樹脂粉末中，即使充分乾燥亦無法去除，而且會誘發加熱時之著色等的原因，因此有可能產生不良影響，故而較不理想。因此，此處可使用之較佳水溶性溶劑，可列舉丙酮、乳酸乙酯等之酮系、酯系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇類等。本步驟中，將如上所述之水溶性溶劑設為必須成分，然而此時亦可併用其他溶劑，關於可併用之溶劑，可列舉醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系有機溶劑，甲基異丁基酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑。該等溶劑之使用量，相對於環氧樹脂之理論收量，通常是20~500重量百分比，較好的是50~300重量百分比。

<步驟3>

添加水，使結晶充分析出。

於此所使用之水可為任何一種水，由於自來水中有可能添加氯離子，故而較理想的是使用離子交換水。又，所使用之水的溫度通常是0~70℃，較好的是15~50℃。溫度太高之水有可能導致分散之結晶的熔固，故而必須注意。水之使用量，相對於環氧樹脂之理論收量，通常是20~500重量百分比，較好的是50~300重量百分比。如此可取出本發明之環氧樹脂之結晶粉末。

如此獲得之結晶狀環氧樹脂，含有50~90面積百分比(藉由凝膠滲透層析術(GPC：gel permeation chromatography)之測定值)之4核體，尤其是含有50~75面積百分比(藉由高效液相層析術(HPLC：high performance liquid chromatography)之測定值)的具有前述式(1)所示之骨架之環氧化合物。(以下，以核體數表示之化合物的含有比例係由GPC之測定值表示，將結構式特定表示之化合物的含有比例係由HPLC之測定值表示。)

除此以外之成分，含有5面積百分比以上之8核體，該8核體係前述酚化合物與表鹵代醇之反應時製成的化合物，例如藉由表鹵代醇鍵合1,1,2,2－四(羥基苯基)乙烷之一部分的化合物，且以前述式(2)表示之環氧化合物為代表。

8核體之含量有利於機械物性、相溶性之提高，但含量過多時，例如超過35面積百分比時，有時會導致環氧樹脂之結晶性劣化，而難以取出結晶。因此，8核體之含量，較好的是5~35面積百分比，更好的是7~25面積百分比，尤其好的是9~16面積百分比。

總氯量較低亦為本發明之環氧樹脂的特徵之一。於專利文獻2之製法中，如上所述總氯量較大超過5000 ppm，較多時，超過10000 ppm。相對於此，本發明之環氧樹脂，因其製法相對適度，故而環氧基之開環等較少，雜質亦較少混入樹脂中。本發明之環氧樹脂中總氯量為5000 ppm以下，於較佳條件下所獲得之總氯量為4000 ppm以下，特別適合用於電子零件。尤其是，總氯量較多之情形時，於熱、電性惡劣之條件下有時會發生變色現象，特別是用作阻焊劑用途時，考慮到外觀光澤、顏色等方面較為重要，故而總氯量較少則較為理想。

可根據需要，共同使用本發明之環氧樹脂與其他環氧樹脂，作為含有硬化劑之熱硬化性環氧樹脂組合物。可利用該環氧樹脂組合物，獲得具有耐熱性之硬化物，而可用於後述之各種用途中。又，本發明之環氧樹脂，亦可與光聚合起始劑以及具有乙烯性不飽和基之化合物共同使用，製成感光性樹脂組合物。

以下，就本發明之環氧樹脂組合物加以說明。

本發明之環氧樹脂組合物中，本發明之環氧樹脂係可單獨使用，或者與其他環氧樹脂併用使用。併用之情形時，可任意改變各環氧樹脂之混合比。例如，相對於本發明之環氧樹脂100重量份，可於0~500重量份左右、通常是0~300重量份左右之範圍內，改變其他環氧樹脂。作為併用情形之一例，可列舉下述組合，即，相對於本發明之環氧樹脂100重量份，於10~200重量份左右、較好的是20~150重量份左右、更好的是30~120重量份左右之範圍內使用其他環氧樹脂。

本發明之環氧樹脂組合物中本發明之環氧樹脂的比例係可大範圍改變，例如以組合物總量為100重量百分比，可於1~98重量百分比、較好的是3~95重量百分比左右、更好的是5~90重量百分比左右之範圍內變化，剩餘部分係硬化劑以及其他根據需要所添加之添加物，例如其他環氧樹脂、溶劑以及其他添加劑等。

關於能夠與本發明之環氧樹脂併用的其他環氧樹脂之具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯酚、雙酚AD等)、酚類(酚、烷基取代酚、芳香族取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物，酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜類、乙烯基環己烯、norbornadiene、乙烯基降冰片烯、四氫茚(Tetrahydroindene)、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯(divinyl biphenyl)、二異丙烯基聯苯(diisopropenyl biphenyl)、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物，酚類與酮類(丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物，酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇(benzene dimethanol)、聯苯二甲醇(biphenyl dimethanol)等)之縮聚物，酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'－二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物，酚類與芳香族雙烷氧甲基(bisalkoxymethyl)類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯(bismethoxymethylbiphenyl)、雙苯氧基甲基聯苯(bisphenoxymethyl biphenyl)等)之縮聚物，雙酚類與各種醛之縮聚物，醇類等經縮水甘油化後之縮水甘油基醚系環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，縮水甘油基胺系環氧樹脂，縮水甘油基酯系環氧樹脂等，但若是通常使用之環氧樹脂，則並不限定於該等。該等係既可單獨使用，亦可使用2種以上。

本發明之環氧樹脂組合物含有硬化劑。作為硬化劑，例如存有胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物，酚系化合物等，例如可列舉下述(a)~(e)之硬化劑。

(a)作為胺系化合物，可例舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺等；(b)作為酸酐系化合物，可例舉：苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等；(c)作為醯胺系化合物，可例舉二氰基二醯胺、或者由亞麻脂酸之2聚體與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等；(d)作為酚系化合物，可例舉：(i)多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚(terpene diphenol)、4,4'－二羥基聯苯、2,2'－二羥基聯苯、3,3',5,5'－四甲基－(1,1'－聯苯)－4,4'－二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇(Naphthalenediol)、三－(4－羥基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷等)，(ii)藉由酚類(例如，酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)，與醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、糠醛等)、或者酮類(對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮等)、或者二環戊二烯、三環戊二烯等二烯類等的縮合所獲得之酚樹脂，(iii)藉由上述酚類與取代聯苯類(4,4'－雙(氯甲基)－1,1'－聯苯、4,4'－雙(甲氧基甲基)－1,1'－聯苯等)、或者與取代苯基類(1,4－雙(氯甲基)苯、1,4－雙(甲氧基甲基)苯、1,4－雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚所獲得之酚樹脂，(iv)上述酚類以及/或者上述酚樹脂之改性物，(v)四溴雙酚A、溴化酚樹脂等鹵化酚類，(e)其他咪唑類、BF₃ －胺錯合物、胍衍生物；該等係既可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明之環氧樹脂組合物中，硬化劑之使用量係相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較好的是0.5~2.0當量，尤其好的是0.6~1.5當量。

又，本發明之環氧樹脂組合物中，亦可含有硬化促進劑。作為能夠使用之硬化促進劑，可例舉：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類，2－(二甲胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8－二氮雜雙環(5,4,0)－十一碳烯－7等第三級胺類，三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類，辛酸錫等金屬化合物，四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽，2－乙基－4－甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N－甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等四苯硼鹽等。使用硬化促進劑時之使用量，其相對於環氧樹脂100重量份，根據需要使用0.01~15重量份。

進而，可根據需要，於本發明之環氧樹脂組合物中，添加無機填充劑、矽烷偶合劑、脫膜劑、或顏料等各種摻合劑，或者各種熱硬化性樹脂。作為無機填充材，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石粉等粉體或者將該等球形化後之珠粒等，但並未限定於該等。該等係既可單獨使用，亦可使用2種以上。

該等無機填充劑，尤其是於獲得半導體密封材用之環氧樹脂組合物之情形時，考慮到硬化物之耐熱性、耐濕性、力學性質等方面，較好的是以環氧樹脂組合物中占80~93%之比例使用。該情形時，剩餘部分係本發明之環氧樹脂、硬化劑以及其他根據需要所添加之添加劑，而添加劑係其他環氧樹脂、以及硬化促進劑等。本發明之環氧樹脂通常是1~19重量百分比，較好的是2~18重量百分比左右，更好的是3~18重量百分比左右。1~9重量百分比、較好的是2~7重量百分比之剩餘部分係，硬化劑以及其他根據需要所添加之添加劑。

本發明之環氧樹脂組合物，其係藉由均勻混合上述各成分所獲得，較佳用途為半導體密封用。本發明之環氧樹脂組合物，其可易於利用與先前眾所周知之方法相同之方法製成其硬化物。例如，可根據需要使用擠壓機、捏合機、滾筒等，充分混合本發明之環氧樹脂與硬化劑，以及根據需要添加的硬化促進劑、無機填充劑、摻合劑及各種熱硬化性樹脂，直至均勻為止，由此獲得本發明之環氧樹脂組合物；並藉由熔融成型法或者傳送模塑法、注射成型法或壓縮成型法等使該環氧樹脂組合物成型，進而於其熔點以上加熱2~10小時，藉此獲得本發明之硬化物。又，用於基板用途時，亦可選擇以通常20分鐘~1.5小時、較好的是45分鐘~1小時左右使之硬化的方法。

又，本發明之環氧樹脂組合物，亦可製成含有溶劑之清漆。該清漆係可藉由下述處理獲得：將含有本發明之環氧樹脂、硬化劑以及其他根據需要所添加之添加劑的組合物，溶解或者均勻分散至甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等有機溶劑中。溶劑之量，相對於清漆總體通常是10~70重量百分比，較好的是15~65重量百分比。本發明之環氧樹脂係於清漆中占10~70重量百分比，較好的是占20~50重量百分比左右，剩餘部分係硬化劑以及其他根據需要所添加之添加劑。本發明之清漆係，亦可於含有本發明之環氧樹脂、硬化劑、其他根據需要所添加之添加劑以及溶劑的溶液中，進而添加無機填充劑，由此製成含有無機填充劑之清漆。可將如上所述獲得之清漆，浸漬玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，並進行加熱乾燥，藉此獲得預成形體。亦可熱壓製成型該預成形體，而獲得硬化物。

關於本發明之環氧樹脂組合物之較佳用途，可列舉半導體裝置之密封材。而半導體裝置，可例舉：DIP(Dual Inline Package，雙列直插封裝)、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array，球狀矩陣排列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)、SOP(Small Outline Package，小尺寸封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)等。又，因本發明之環氧樹脂之著色少且光透過性優良，故而亦可用於光半導體密封裝置。於本光半導體領域中，尤其是可適用於發光二極體(LED：Light Emitting Diode)、光電晶體、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)、UV－EPROM等EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory，可抹除式程式化唯讀記憶體)等光半導體元件(半導體晶片)之密封。

其次，就含有本發明之環氧樹脂的光硬化性(或者，光/熱硬化性)樹脂組合物(感光性樹脂組合物)加以說明。

可使用本發明之環氧樹脂，作為用以提高本發明之感光性樹脂組合物之可靠性的硬化劑。

該本發明之感光性樹脂組合物，其至少包含本發明之環氧樹脂與具有乙烯性不飽和基之化合物，其熱改性等較小，故作為阻焊劑等較為有用。較佳之感光性樹脂組合物，其係包含本發明之環氧樹脂、光聚合起始劑以及具有乙烯性不飽和基之化合物的感光性樹脂組合物，更好的是包含本發明之環氧樹脂、鹼性水溶液可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之交聯劑(B)以及光聚合起始劑(C)的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物，可藉由如下處理而獲得：藉由常用方法，均勻混合前述鹼性水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)以及本發明之環氧樹脂。該感光性樹脂組合物，亦可根據需要包含前述無機填充劑等。又，較佳態樣係包含硬化促進劑者。

較佳之感光性樹脂組合物，係包含本發明之環氧樹脂、光聚合起始劑以及具有乙烯性不飽和基之化合物的感光性樹脂組合物。關於該情形時各成分之含量，相對於該3者之合計，本發明之環氧樹脂為20~80重量百分比，光聚合起始劑為10~70重量百分比，具有乙烯性不飽和基之化合物為10~70重量百分比。

更佳之感光性樹脂組合物，係包含本發明之環氧樹脂、鹼性水溶液可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之交聯劑(B)以及光聚合起始劑(C)的感光性樹脂組合物。該情形時，關於該等4者各自之含有比例，相對於該等4者之合計，以4者之合計為100重量百分比，分別處於下述範圍內：本發明之環氧樹脂為5~60重量百分比、較好的是5~40重量百分比、更好的是10~30重量百分比；鹼性水溶液可溶性樹脂(A)為35~80重量百分比、較好的是40~75重量百分比；交聯劑(B)為3~30重量百分比、較好的是5~20重量百分比；光聚合起始劑為2~30重量百分比，較好的是4~15重量百分比。該組合物亦可進而包含無機填充劑、溶劑等。

更佳之感光性樹脂組合物，係除上述4者以外，還包含硬化促進劑。該情形時，硬化促進劑係以上述4者之合計為100重量百分比，通常是0.3~5重量百分比，較好的是0.5~3重量百分比。

於熱硬化性樹脂組合物中，本發明之環氧樹脂之含量，相對於組合物總量，通常是1~50重量百分比，較好的是2~30重量百分比。

以下，就本發明之感光性樹脂組合物加以說明。

感光性樹脂組合物中使用的本發明之環氧樹脂，較好的是熔點為140~170℃。

關於光聚合起始劑，將於後述之光聚合起始劑(C)一項中加以說明。

關於具有乙烯性不飽和基之化合物，並未加以特別限定，但較好的是具有(甲基)丙烯基之化合物。該等化合物係眾所周知者，其作為鹼性水溶液可溶性樹脂、交聯劑，揭示於日本專利特開2004－155916等。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯基」係指丙烯基或者甲基丙烯基。

以下，分別就感光性樹脂組合物之較佳態樣中所含的前述成分(A)~(C)，加以具體說明。

鹼性水溶液可溶性樹脂(A)；若是鹼性水溶液且可溶解去除之樹脂，則可並不加以特別限定地使用，故可使用先前眾所周知之任何一種鹼性水溶液可溶性樹脂。例如，於環氧羧酸酯化合物中，使多元酸酐(c)反應所得之反應生成物(具有羧基之鹼性水溶液可溶性樹脂)等，該環氧羧酸酯化合物係使分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)與分子中具有乙烯性不飽和基之一元羧酸化合物(b)反應後所得者；例如詳細揭示於日本專利特開2003－21898等。具體而言，可列舉：KAYARAD CCR－1159H、KAYARAD PCR－1169H、KAYARAD TCR－1310H、KAYARAD ZFR－1401H、KAYARAD ZAR－1395H(均為日本化藥股份有限公司製造)等。

交聯劑(B)；可使用先前眾所周知之任何一種由具有乙烯性不飽和基之化合物所構成的交聯劑。通常較好的是具有乙烯性不飽和基之多官能性化合物，較好的是具有前述(甲基)丙烯基以及其他官能基之(甲基)丙烯酸酯。具體而言，可列舉：KAYARAD HX－220、KAYARAD HX－620、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA－60(均為日本化藥股份有限公司製造)等。

光聚合起始劑(C)；可使用先前眾所周知之任何一種光聚合起始劑。可例舉：安息香類、苯乙酮類、蒽醌類、塞噸酮類、縮酮類、二苯甲酮類、膦氧化物類等，具體而言可列舉KAYACURE DETX－S(日本化藥股份有限公司製造)、Irgacure 907(Ciba Specialty Chemical)等。

進而，為提高組合物之諸多性能之目的，可根據需要，添加各種添加劑，例如滑石、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽、黏土等填充劑，較好的是無機填充劑、艾羅技等黏流性賦予劑；酞青藍、酞青綠、氧化鈦等著色劑，矽、氟系勻化劑或消泡劑；對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑等。

於包含前述4者(本發明之環氧樹脂、鹼性水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C))之更佳感光性樹脂組合物中，相對於該等4者之合計，填充劑之使用量為0~100重量百分比，較好的是0~60重量百分比左右。

本發明之感光性樹脂組合物，亦可根據需要而包含溶劑。作為可使用之溶劑，可例舉：丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類，γ－丁內酯等環狀酯類，石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、石腦油溶劑等石油系溶劑等，該等係既可單獨使用，亦可併用2種以上。

於包含前述4者(本發明之環氧樹脂、鹼性水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C))之更佳感光性樹脂組合物中，相對於該等4者之合計，溶劑之使用量為0~50重量百分比，較好的是0~20重量百分比左右。

本發明之環氧樹脂組合物，係有用作為電子零件之層間絕緣材、連接光零件間之光波導管及印刷基板用之阻焊劑、覆蓋膜等之抗蝕劑材料，除此以外，亦可用作濾色片、印刷油墨、密封劑、塗料、覆蓋劑、黏接劑等。

藉由紫外線等能量線照射以及加熱操作，可使本發明之感光性樹脂組合物硬化。紫外線等能量線照射所引起之硬化，可藉由常用方法進行。例如，照射紫外線之情形時，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、紫外線發光雷射(準分子雷射等)等紫外線產生裝置。此後，根據需要進而照射紫外線，繼而以通常之100~200℃、較好的是140~180℃之溫度進行加熱處理，藉此可獲得本發明之硬化物。

本發明之感光性樹脂組合物之硬化物，例如作為抗蝕劑膜、增層(build up)製程用之層間絕緣材或光波導管而利用於印刷配線板，或者尤其因具有優良之光學性質而利用於如光電子基板及光基板之電氣、電子、光基材。作為使用有該等之具體物品，可例舉：電腦、家電製品、攜帶式機器等。

具體而言，例如使用感光性樹脂組合物製造印刷配線板之情形時，首先，藉由絲網印刷法、噴霧法、滾筒塗裝法、靜電塗裝法、簾塗法等方法，於印刷配線用基板上，以0.5~160 μm之膜厚塗佈本發明之感光性樹脂組合物，並於通常之50~110℃、較好的是60~100℃下，使塗膜乾燥，藉此形成塗膜。此後，透過形成負片等曝光圖案後之光罩，向塗膜直接或者間接地以通常10~2000 mJ/cm² 左右之強度照射紫外線等高能量線，繼而使用後述顯影液，並藉由例如噴霧、描動浸漬、刷塗、擦塗等，而使未曝光部分顯影。此後，根據需要進而照射紫外線，繼而於通常之100~200℃、較好的是140~180℃下進行加熱處理，藉此可獲得具有永久保護膜之印刷配線板，該永久保護膜鍍金性優良，且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密著性、彎曲性等諸多特性。

上述用於顯影之上述鹼性水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼性水溶液，或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水溶液。

[實施例]

其次，透過實施例更加具體地說明本發明。以下，除特別限定以外，「份」係重量份，「%」係重量百分比。再者，以如下條件測定樹脂之物性。

．軟化點藉由JIS K－7234中所記載之方法加以測定。

．環氧當量藉由JIS K－7236中所記載之方法進行測定，單位為g/eq。

．熔點：DSC(Differential Scanning Calorimeter，熱示差掃描卡量計)法(將外插點(extrapolation point)設為熔點)Seiko Instruments Inc.製造：EXSTAR6000、測定樣品2 mg~5 mg、升溫速度10℃/min.。

．凝膠滲透層析術(測定結果資料以面積百分比(G)表示)管柱：Shodex SYSTEM－21管柱KF－804L＋KF－803L(×2根)、40℃、附加溶離液：四氫呋喃、Flow Rate(流動速率)：1 ml/min.、Detection(檢測)：UV254 nm、檢量線：使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。

．高效液相層析術(測定結果資料以面積百分比(H)表示)管柱：Intersil ODS－2，5 μm，2.1×250 mm 40℃、Mobil Phase A：乙腈(AN)、Mobil Phase B：水(W)、Time Program：0－20 min.AN/W＝50%/50%→90%/10% 20－40 min.AN/W＝90%/10% Flow Rate：0.2 mL/min.、Detection：UV 254 nm、TOF MS

．總氯量向樣品之丁基卡必醇溶液中添加1 N－KOH丙二醇溶液，回流10分鐘，利用硝酸銀滴定法測定所游離之氯量(莫耳)，繼而除以樣品重量所得之值。

合成實施例1

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶內，一面放入潔淨氮氣，一面裝入乙二醛與酚之縮合物(旭有機材工業製造之TEP－DF四酚乙烷(tetrakis phenol ethane)含量為99面積百分比(G)以上)99.5份、環氧氯丙烷460份、甲醇100份，並於攪拌條件下升溫至約70℃，使其溶解。繼而，經由90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉41份，其後，進而於回流溫度下使之反應1小時。反應結束後，加入水250份進行水洗，去除所生成之鹽等後，於加熱減壓條件下(約70℃、－0.08 MPa~－0.09 MPa)，進行攪拌，並且經由3個小時餾去剩餘之環氧氯丙烷等，製成樹脂濃度約為50%。進而，向殘留溶液中加入丙酮250份、甲醇155份，攪拌1小時後，緩慢加入水310份。冷卻至室溫為止後，進行減壓過濾，藉此獲得本發明之環氧樹脂。進而，利用甲醇100份、水300份充分清洗該結晶，並進行乾燥，藉此獲得142份(收率92%)粉末狀結晶的本發明之環氧樹脂(EP1)(環氧當量為169 g/eq.、熔點177℃、4核體含量為79面積百分比(G)、8核體含量為17面積(G)百分比，其中，含有69面積百分比(H)之前述式(1)之化合物；總氯含量為3220 ppm)。又，殘存溶劑量為500 ppm以下。

利用顯微鏡觀察結晶時，所得之結晶之粒徑大致為直徑50~100 μm。

合成比較例1

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶內，一面放入潔淨氮氣，一面裝入乙二醛與酚之縮合物(旭有機材工業製造之TEP－DF四酚乙烷含量為99面積百分比(G)以上)99.5份、環氧氯丙烷460份、甲醇100份，並於攪拌條件下升溫至約70℃，使其溶解。繼而，經由90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉40份，其後，進而於回流溫度下使之反應1小時。反應結束後，直至清洗水變為中性為止進行水洗，去除所生成之鹽等後，於加熱減壓條件下餾去溶劑。向所得之殘渣中加入甲苯310份，於回流狀態下將其溶解。進而，加入甲基異丁基酮310份、環己烷93份，靜靜放冷至室溫為止，藉此析出無色結晶。藉由減壓過濾所析出之結晶，而獲得用於比較之環氧樹脂。進而，利用甲醇300份、水300份充分清洗該結晶，並進行乾燥，藉此獲得粉末狀結晶之比較用環氧樹脂(EP2)(環氧當量為163 g/eq.、熔點179℃、4核體含量為98面積百分比(G)、8核體含量為2面積百分比(G)，其中，含有86面積百分比(H)之前述式(1)之化合物；總氯含量為3910 ppm)。收量為79份，收率為51%係低收率。又，殘存溶劑量為9700 ppm。

利用顯微鏡觀察結晶時，所得之結晶之粒徑為直徑400~800 μm。

合成比較例2

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶內，一面放入潔淨氮氣，一面裝入乙二醛與酚之縮合物(旭有機材工業製造之TEP－DF四酚乙烷含量為99面積百分比(G)以上)99.5份、環氧氯丙烷460份、甲醇100份，於攪拌條件下升溫至約70℃，使其溶解。繼而，經由90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉40份，其後，進而於回流溫度下使之反應1小時。反應結束後，加入水250份進行水洗，去除所生成之鹽等後，加入水250份，並藉由共沸至110℃為止餾去表氯醇，其結果是，生成結晶塊之白色塊(直徑2~20 mm)之水分散體。於此，一面攪拌一面添加丙酮100份，於80℃下攪拌2小時，其結果是，獲得微粉末結晶分散水溶液。繼而將其過濾，藉此獲得目標之環氧樹脂。進而，利用甲醇100份、水300份之混合溶液充分清洗該結晶，並進行乾燥，藉此獲得139份(收率90%)粉末狀結晶之用於比較之環氧樹脂(EP3)(環氧當量為168 g/eq.、熔點178℃、4核體含量為76面積百分比(G)、8核體含量為17面積(G)百分比，其中，含有71面積百分比(H)之前述式(1)之化合物。)。殘存溶劑量為500 ppm以下。又，總氯量為9900 ppm。

利用顯微鏡觀察結晶時，所得之結晶之粒徑為直徑200~400 μm。

合成比較例3

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶內，一面放入潔淨氮氣，一面裝入乙二醛與酚之縮合物(旭有機材工業製造之TEP－DF四酚乙烷含量為99面積百分比(G)以上)99.5份、環氧氯丙烷460份、甲醇100份，於攪拌條件下升溫至約70℃，使其溶解。繼而，經由90分鐘分次添加片狀氫氧化鈉40份，其後，進而於回流溫度下使之反應1小時。反應結束後，加入水250份進行水洗，去除生成之鹽等後，加入二甲基亞碸250份，於加熱減壓條件下(約70℃、－0.08 MPa~－0.09 MPa)，進行攪拌，並且經由3個小時餾去剩餘之環氧氯丙烷等。一面將殘留溶液保持為50℃，一面加入甲醇100份攪拌15分鐘後，進而升溫至70℃，逐漸加入水500份。冷卻至室溫為止後，進行減壓過濾，藉此獲得本發明之環氧樹脂。進而，利用甲醇100份、水300份之混合溶液充分清洗該結晶，並進行乾燥，藉此獲得142份(收率92%)粉末狀結晶之用於比較之環氧樹脂(EP4)(環氧當量為170 g/eq.、熔點177℃、4核體含量為78面積百分比(G)、8核體含量為17面積(G)百分比，其中，含有71面積百分比(H)之前述式(1)之化合物。)。其殘存溶劑量多為9700 ppm，又，總氯含量高為6960 ppm。

利用顯微鏡觀察結晶時，所得之結晶之粒徑為直徑200~600 μm。

實施例1、比較例1(純度之比較)

以下述表1所示之組成，混合環氧樹脂的合成實施例1中獲得之環氧樹脂(EP1)或者合成比較例1中獲得之環氧樹脂(EP2)，及硬化劑之KAYAHARD MCD(日本化藥股份有限公司製造之酸酐系硬化劑)，並使之均勻分散，分別獲得結晶分散型之樹脂組合物。於真空乾燥機中階段性提高溫度，確認所得之環氧樹脂組合物均勻相溶之溫度。將結果示於表2。

實施例2、比較例2(環氧樹指組合物之比較)

以下述表3－1(混合物之組成)所示之組成，混合環氧樹脂的合成實施例1中獲得之環氧樹脂(EP1)或者合成比較例1中獲得之環氧樹脂(EP2)，硬化劑之酚類酚醛清漆(軟化點83℃、羥基當量106 g/eq)，硬化促進劑之三苯基膦(TPP)，並藉由傳送模塑而製備樹脂成形體，繼而於120℃下經由2小時、於140℃下經由2小時、進而於180℃下經由6小時，使之硬化。將該測試片之玻璃轉化點、吸水率、以及耐衝擊性的測試結果示於表3－2(硬化物之物性)。

再者，藉由以下方法進行物性值之測定。

．玻璃轉化溫度(TMA：Thermal Mechanical Analyzer，熱機械分析儀)：真空理工股份有限公司製造TM－7000、升溫速度2℃/min.

．吸水率：於100℃之水中72小時煮沸直徑5 cm×厚度4 mm之圓盤狀測試片後的重量增加率(%)

．IZOD衝擊試驗：JIS K－6911中所記載之方法。

自以上結果，可知悉本發明之環氧樹脂較之眾所周知之環氧樹脂，當製成環氧樹脂組合物時，易於與其他成分相溶，而製造均勻之硬化物，又，將本發明之環氧樹脂組合物硬化後的硬化物與眾所周知之環氧樹脂相比，可獲得具有同等之耐熱性，且，吸水率較低、耐水性優良、進而耐衝擊性優良之硬化物。

測試例1(殘存溶劑的影響之比較)

將環氧樹脂的合成實施例1中獲得之環氧樹脂(EP1)或者合成比較例2中獲得之環氧樹脂(EP3)每次20份分次展開於皮氏培養皿上，於100℃之熱風乾燥機中放置2天。

結果是，EP1於顏色方面未看到變化，為白色粉末狀結晶，但EP3發生黃變，變成乳白色結晶粉體。又，看到部分為褐色。

測試例2(結晶的分散性之比較)

使用前述合成實施例1中獲得之環氧樹脂(EP1)或者合成比較例1~3中獲得之環氧樹脂(EP2、3、4)，相對於環氧樹脂4份，藉由三輥研磨機(3次混練)混練DPHA(日本化藥製造：二季戊四醇聚丙烯酸酯)16份，並利用粒度標準比較分散性。將結果示於表4。(表4中之n表示實驗編號。)

自以上結果，可知悉本發明之環氧樹脂之分散性優良。

實施例3、比較例3(感光性樹脂組合物及其硬化物之比較)

使用前述合成實施例1中獲得之環氧樹脂(EP1)或者合成比較例1中獲得之環氧樹脂(EP2)，以表5所示之摻合比例進行混合，並利用三輥研磨機加以混練，而獲得本發明之環氧樹脂組合物以及用於比較之環氧樹脂組合物。利用絲網印刷法，將其塗佈於長寬約10 cm之印刷基板，使乾燥膜厚成為15~25 μm厚度，並使用80℃之熱風乾燥器使塗膜乾燥30分鐘。繼而，使用紫外線曝光裝置(股份有限公司OAK製作所，型號HMW－680GW)，通過繪製有電路圖案之遮罩照射紫外線。其後，藉由1重量百分比碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，去除紫外線未照射部分之樹脂。經水洗乾燥後，使用150℃之熱風乾燥器60分鐘加熱印刷基板使之發生硬化反應，而獲得硬化膜。將該等結果示於表6。再者，各個測試之測試方法以及評價基準如下所述。

．黏性：將脫脂綿塗在乾燥後之塗佈於基板之膜上，評價膜之黏性。

○...未貼有脫脂綿。

×...脫脂綿之線頭貼於膜上。

．熱穩定性：評價於80℃下進行30分鐘以及50分鐘乾燥時之顯影性，使用下述評價基準。顯影時，以完全去除油墨，得以顯影之時間進行評價。

○...60秒以內

×...60秒以上。

．析像性：使50 μm之負型圖案密著於乾燥後之塗膜上，照射曝光累計光量300 mJ/cm² 之紫外線。其次，使用1%之碳酸鈉水溶液，以60秒鐘、2.0 kg/cm² 之噴霧壓進行顯影，透過顯微鏡觀察轉印圖案。使用下述基準。

○...圖案邊緣析像為直線。

×...剝離或者圖案邊緣呈鋸齒狀。

．光靈敏度：將曝光格數片(Step Tablets)21格(柯達公司製造)密著於乾燥後之塗膜上，照射曝光累計光量500 mJ/cm² 之紫外線。其次，使用1%之碳酸鈉水溶液，以60秒中、2.0 kg/cm² 之噴霧壓進行顯影，確認未被顯影所殘留之塗膜之格數。

．密著性：於測試片上製作100個1 mm之網格，使用透明黏著膠帶進行剝離試驗，根據密著於測試片之抗蝕劑之塊數進行評價。使用下述基準記載結果。

○ 100/100無異常

△ 100/100但是，於角、邊緣部分看得到剝離。

× ≦99/100

．耐熱性：於測試片上塗佈松香系熔劑，浸漬於260℃之焊錫槽內5秒鐘。將此設為1個週期，重複3個週期。放冷至室溫為止，之後進行使用透明黏著膠帶(R)之剝離試驗，根據以下基準進行評價。

○ 塗膜外觀上無異常，無膨脹或剝離

△ 有些許膨脹或剝離

× 塗膜膨脹或剝離

自以上結果，知悉本發明之感光性樹脂組合物相比用於比較之感光性樹脂組合物，顯示出充分之熱穩定性，且黏性、熱穩定性、光靈敏度、析像性、密著性、耐熱性方面獲得有同等之結果。又，知悉密著性得到提昇。

Claims

一種環氧樹脂，其特徵在於：其係將利用凝膠滲透層析術所測定含有1,1,2,2-四(羥基苯基)乙烷95面積百分比以上之酚化合物進行縮水甘油化後所得者，且藉由凝膠滲透層析術測定，4核體1,1,2,2-四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷之含有比例為50~90面積百分比，以下述式(2) (式中，G表示縮水甘油基)所表示之8核體之含有比例為5面積百分比以上，且，總氯量為5000 ppm以下。
如請求項1之環氧樹脂，其中利用高效液相層析術所測定具有下述式(1) (式中，G表示縮水甘油基)之骨架的環氧化合物之4核體之含有比例為50~75面積百分比，利用凝膠滲透層析術所測定8核體之含有比例為5~35面積百分比。
一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：包含如請求項1或2之環氧樹脂以及硬化劑。
一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：包含如請求項1或2之環氧樹脂以及具有乙烯性不飽和基之化合物。
一種硬化物，其係將如請求項3或4之環氧樹脂組合物或者感光性樹脂組合物硬化後所得者。