CN105837795B - 固化性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够得到具有良好的耐热冲击性的固化物的固化性树脂。该固化性树脂是通过使环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物与多元酸酐反应得到的，作为所述环氧树脂，使用软化点为93℃以上的环氧树脂。

Description

固化性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及可用于图像形成用途等的固化性树脂及其制备方法、以及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物和它们的固化物。
背景技术
环氧树脂用不饱和一元酸改性而成的环氧丙烯酸酯，由于可通过热或光固化，固化物的耐药品性等特性良好，因此作为固化性树脂被用于各种成型材料或涂料用途。环氧丙烯酸酯也广泛用作微细加工或用于形成图像的光固化性树脂，在该领域中，要求从应对图像微细化的观点出发能够应用摄影法的原理，同时从环保措施的观点出发能够以较稀的弱碱性水溶液显影的树脂材料。从这样的观点出发，使用使环氧丙烯酸酯与多元酸酐反应而引入羧基的含羧基环氧丙烯酸酯等(例如，专利文献1-4等)。
在利用光固化性树脂的图案形成中，采用在基板上涂布固化性树脂并进行加热干燥形成涂膜后，进行在该涂膜压接图案形成用薄膜、曝光、显影等一系列的工序。在这些一系列的工序中，要求为了形成微细图案的良好的显影性或高分辨率、或者与曝光·显影后的图案形成用薄膜的剥离性相关联的固化性树脂的无粘性，对此进行了各种各样的研究。此外，近几年，固化性树脂固化后的固化物还要求高的耐久性，根据固化物的用途，要求可耐受高温下的处理工序(例如阻焊层上的焊锡、彩色滤光片基板上的ITO膜的形成等)的耐热性或作为环境抗性的耐热冲击性。
[在先技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]特开昭61-243869号公报
[专利文献2]特开昭63-258975号公报
[专利文献3]特开平11-222514号公报
[专利文献4]特开2000-109541号公报
发明内容
本发明基于上述情况，其目的在于提供能够得到具有良好的耐热冲击性的固化物的固化性树脂及其制备方法。
解决了上述课题的本发明的固化性树脂是通过使环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的，其特征在于，作为所述环氧树脂，使用软化点为93℃以上的环氧树脂。本发明的固化性树脂由于在环氧树脂中引入了自由基聚合性双键和羧基，成为具有碱性显影性和热或光固化性的固化性树脂。并且，作为环氧树脂，通过使用软化点为93℃以上的环氧树脂，所得到的固化物即使反复经历高温和低温的热过程，也难以出现裂痕，成为冷热循环试验耐性(TCT耐性)即耐热冲击性良好的固化物。
此外，本发明还提供一种固化性树脂的制备方法，该制备方法包括：使软化点为93℃以上的环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸反应，得到改性环氧树脂中间体的工序；和使所述中间体具有的羟基与多元酸酐反应的工序。根据本发明的制备方法，能够得到具有碱性显影性和热或光固化性、耐热冲击性良好的固化性树脂。
作为环氧树脂，优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)。通过使用软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型的环氧树脂，能够提高所得到的固化性树脂的耐热性或耐热冲击性。
相对于环氧树脂的环氧基1化学当量，优选使酚化合物反应0.15摩尔以上0.5摩尔以下。通过以这样的比率使酚化合物与环氧树脂反应，能够容易使固化性树脂的固化性变得良好，此外，能够提高所得到的固化物的柔韧性。
相对于环氧树脂的环氧基1化学当量，优选使不饱和一元酸反应0.5摩尔以上0.85摩尔以下。通过以这样的比率使不饱和一元酸与环氧树脂反应，能够容易使固化性树脂的固化性变得良好，此外，能够降低所得到的固化物的脆性。
相对于环氧树脂的环氧基1化学当量，优选使酚化合物和不饱和一元酸以两者的合计量为0.8摩尔以上1.1摩尔以下的方式反应。通过以这样的比率使酚化合物和不饱和一元酸与环氧树脂反应，能够容易使在环氧树脂中引入酚化合物和不饱和一元酸的效果充分发挥，此外，能够提高固化性树脂的保存稳定性。
相对于环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物中的羟基1化学当量，优选使多元酸酐反应0.1摩尔以上1.1摩尔以下。通过使多元酸酐如此反应，能够有效地进行多元酸酐的加成反应，此外，能够在所得到的固化性树脂中适当地引入羧基。
固化性树脂优选双键当量为480g/eq以上620g/eq以下。固化性树脂具有这样的双键当量时，能够提高固化性树脂的固化性，此外，能够提高固化物的热特性或柔韧性。
本发明中，还包括含有本发明的固化性树脂和聚合引发剂的固化性树脂组合物、或使本发明的固化性树脂或固化性树脂组合物固化而成的固化物。本发明的固化物由于是将使用了软化点为93℃以上的环氧树脂的改性环氧树脂固化而得到的固化物，耐热冲击性良好。
本发明的固化性树脂及通过本发明的制备方法得到的固化性树脂，由于在环氧树脂中引入自由基聚合性双键和羧基，为具有碱性显影性和热或光固化性的固化性树脂。并且，作为环氧树脂，通过使用软化点为93℃以上的环氧树脂，所得到的固化物，即使反复经历高温和低温的热过程，也难以出现裂痕，成为冷热循环试验耐性(TCT耐性)即耐热冲击性良好的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性树脂为将环氧树脂改性的自由基聚合性的固化性树脂，具体地，为通过使环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的。本发明的固化性树脂由于在环氧树脂中引入自由基聚合性双键和羧基，成为具有碱性显影性和热或光固化性的固化性树脂，例如，能够作为图像形成用等的碱性显影型固化性树脂而利用。另外，本说明书中，有时将环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物称为“改性环氧树脂中间体”。
本发明的固化性树脂，例如，能够通过包括使环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸反应，得到改性环氧树脂中间体的工序(第一反应工序)和使所述中间体具有的羟基与多元酸酐反应的工序(第二反应工序)的制备方法得到。根据本发明的制备方法，通过使环氧树脂与具有醇羟基的酚化合物反应，能够在固化性树脂中引入醇羟基，进而通过使不饱和一元酸反应，能够在固化性树脂中引入自由基聚合性双键。并且，通过使这样得到的反应产物(改性环氧树脂中间体)与多元酸酐反应，能够在固化性树脂中引入羧基。即，根据本发明的制备法，能够得到在环氧树脂中引入了自由基聚合性双键和羧基的固化性树脂，这样的固化性树脂具有碱性显影性和光固化性。
本发明中，作为环氧树脂，使用软化点为93℃以上的环氧树脂。环氧树脂只要为1分子中具有2个以上的环氧基的化合物就没有特别的限定，可使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂，可举出双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；酯环式环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷等的多官能度缩水甘油胺树脂；四苯基缩水甘油醚基乙烷等的多官能度缩水甘油醚树脂；酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂；通过苯酚、邻甲酚、间甲酚、萘酚等的酚化合物和具有酚羟基的芳香醛的缩合反应得到的多酚化合物、和环氧氯丙烷的反应物；通过酚化合物和二乙烯基苯或二环戊二烯等的二烯烃化合物的加成反应得到的多酚化合物、和环氧氯丙烷的反应物；将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物用过氧酸环氧化而成的物质；异氰尿酸三缩水甘油酯等的具有杂环的环氧树脂；等。此外，也可以使用将2分子以上的这些环氧树脂通过与多元酸、多酚化合物、多官能度氨基化合物或多元硫醇等的扩链剂的反应而键合扩链后的物质。
作为环氧树脂，优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。此时，甲酚酚醛清漆型环氧树脂可以作为环氧树脂的至少一部分使用。通过使用甲酚酚醛清漆型的环氧树脂，能够提高所得到的固化性树脂的耐热性。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以使用公知的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如，可以通过甲酚和环氧氯丙烷的反应来制备。
环氧树脂使用软化点为93℃以上的环氧树脂。作为环氧树脂，通过使用软化点为93℃以上的环氧树脂、使固化性树脂固化而得到的固化物，显影性良好，并且即使反复经历高温和低温的热过程，也难以出现裂痕，成为冷热循环试验耐性(TCT耐性)、即耐热冲击性良好的固化物。环氧树脂的软化点更优选为93.5℃以上，进一步优选为94℃以上。另外，从进一步提高耐热冲击性的观点出发，作为环氧树脂，优选使用软化点为96℃以上的环氧树脂。作为环氧树脂，优选使用软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。具有这样的软化点的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中，具有比较高的软化点，特别是耐热冲击性良好。
另一方面，环氧树脂的软化点的上限没有特别限定，从操作性的观点考虑，优选为110℃以下。另外，作为环氧树脂，使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂时，软化点优选为103℃以下，更优选为102.5℃以下，进一步优选为102℃以下，由此容易得到显影性良好的固化性树脂。
本发明中，优选软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂以成为环氧树脂的主要成分的方式使用。更优选软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂以在全部环氧树脂100质量％中为80质量％以上的方式使用，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，作为环氧树脂，特别优选实质上仅使用软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可使用DIC社制的甲酚酚醛清漆型环氧树脂N-695或新日铁住金化学社制的甲酚酚醛清漆型环氧树脂YDCN-704A等。环氧树脂的软化点可按照JIS K 7234(1986)求出。
具有醇羟基的酚化合物为在酚化合物上间接键合有醇羟基的化合物，其具有醇羟基和酚羟基。这两个羟基与环氧树脂的环氧基的反应性不同，对于环氧基，酚羟基优先反应。因此，通过使环氧树脂与具有醇羟基的酚化合物反应，可介由苯氧基在固化性树脂中引入醇羟基。酚化合物可以具有多个醇羟基或酚羟基，也可以进一步具有其它取代基。另外，具有醇羟基的酚化合物还包括具有醇羟基的萘酚等。
作为具有醇羟基的酚化合物，例如，可举出：对羟基苯基-2-乙醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇、(双)羟甲基苯酚、羟甲基-二-叔丁基苯酚等的羟基烷基苯酚；羟乙基甲酚、(双)羟甲基甲酚等的羟基烷基甲酚；羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸等的含羧基酚化合物与乙二醇、丙二醇、丙三醇等的酯化物；双酚的单环氧乙烷加合物；双酚的单环氧丙烷加合物等。这些酚化合物可以使用一种或两种以上。它们中，优选使用羟基烷基苯酚或羟基烷基甲酚，更优选为羟基烷基苯酚。
不饱和一元酸只要在1分子中具有1个酸基和1个以上的自由基聚合性不饱和键即可，作为酸基优选为羧基。通过使不饱和一元酸与环氧树脂反应，使酸基与环氧树脂的环氧基反应，能够在环氧树脂中引入自由基聚合性双键。
作为不饱和一元酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有1个羟基和1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和二元酸酐的反应物、具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能度(甲基)丙烯酸酯和二元酸酐的反应物、这些一元酸的己内酯改性物等。这些不饱和一元酸可以使用一种或两种以上。它们中，优选使用烯基羧酸，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应，包括：使环氧树脂和不饱和一元酸反应，接着使具有醇羟基的酚化合物反应的方法；使不饱和一元酸和具有醇羟基的酚化合物一起与环氧树脂反应的方法；使环氧树脂和具有醇羟基的酚化合物反应，接着与不饱和一元酸反应的方法等，这些方法可采用任意一种。
使具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸与环氧树脂反应时，相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量(摩尔当量)，优选使具有醇羟基的酚化合物反应0.15摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.25摩尔以上，此外，优选为0.5摩尔以下，更优选为0.45摩尔以下，进一步优选为0.4摩尔以下。相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量，通过使酚化合物反应0.15摩尔以上，能够提高所得到的固化物的柔韧性。相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量，通过使酚化合物反应0.5摩尔以下，容易使固化性树脂的固化性变得良好。
相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量(摩尔当量)，优选使不饱和一元酸反应0.5摩尔以上，更优选为0.55摩尔以上，进一步优选为0.6摩尔以上，此外，优选为0.85摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下，进一步优选为0.75摩尔以下。相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量，通过使不饱和一元酸反应0.5摩尔以上，容易使固化性树脂的固化性变得良好。相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量，通过使不饱和一元酸反应0.85摩尔以下，能够降低所得到的固化物的脆性。
相对于环氧树脂中的环氧基1化学当量(摩尔当量)，作为酚化合物和不饱和一元酸的合计量，优选为0.8摩尔以上，更优选为0.85摩尔以上，此外，优选为1.1摩尔以下，更优选为1.05摩尔以下。酚化合物和不饱和一元酸的合计量为环氧树脂中的环氧基1化学当量的0.8摩尔以上时，容易使在环氧树脂中引入酚化合物或不饱和一元酸的效果充分发挥。另一方面，酚化合物和不饱和一元酸的合计量为环氧树脂中的环氧基1化学当量的1.1摩尔以下时，能够降低未反应而残存的酚化合物或不饱和一元酸的量，提高固化性树脂的保存稳定性，抑制这些低分子化合物引起固化物的特性降低。
具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸与环氧树脂的反应，如上所述，可以使任意一种先进行反应，也可以同时进行反应。这些反应，在后述的自由基聚合性化合物或溶剂等的稀释剂的存在下或不存在下，在对苯二酚或氧等的阻聚剂、以及三乙胺等的叔胺、三乙基苄胺氯化物等的季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、三苯基膦等的磷化合物、金属的有机酸盐或无机酸盐(氯化锂等)或螯合物等的反应催化剂的共存下，通常在80℃-130℃进行，得到反应产物(改性环氧树脂中间体)。
改性环氧树脂中间体中存在通过来自于具有醇羟基的酚化合物的羟基、酚化合物和不饱和一元酸与环氧树脂中的环氧基反应而使环氧基开环生成的羟基。通过使改性环氧树脂中间体与多元酸酐反应，多元酸酐与改性环氧树脂中间体所具有的羟基反应，能够得到引入羧基的固化性树脂。由于所得到的含羧基固化性树脂可碱性显影，因此能够作为图像形成用等的碱性显影型固化性树脂而利用。
如上所述得到的固化性树脂，由于与环氧基开环生成的羟基相比，来自于酚化合物的羟基的空间位阻小，因而认为多元酸酐优先与来自于酚化合物的羟基反应。其结果，通过与不饱和一元酸的反应引入的双键部分和通过与多元酸酐的反应引入的羧基充分分离存在，容易使各自的官能团的功能有效地发挥。因此，固化性树脂具有良好的自由基聚合性和碱性显影性，此外，固化物的脆性也降低。
作为多元酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐(ペンタドデセニル無水コハク酸)、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等的二元酸酐；联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的脂肪族或芳香族四元羧酸二酐等。这些多元酸酐可以使用一种或两种以上。它们中，优选使用二元酸酐。
相对于改性环氧树脂中间体中的羟基1化学当量(摩尔当量)，优选使多元酸酐以多元酸酐中的酸酐基团为0.1摩尔以上的方式反应，更优选为0.2摩尔以上，此外，优选为1.1摩尔以下，更优选为0.9摩尔以下。通过使多元酸酐这样反应，能够在所得到的固化性树脂中适当地引入羧基，此外，能够有效地进行多元酸酐和改性环氧树脂中间体的反应。
改性环氧树脂中间体和多元酸酐的反应，在后述的自由基聚合性化合物或溶剂等的稀释剂的存在下或不存在下，在对苯二酚或氧等的阻聚剂的存在下，通常在50℃-130℃下进行。此时，根据需要，也可以添加三乙胺等的叔胺、三乙基苄胺氯化物等的季铵盐、氯化锂等的金属盐等作为催化剂。另外，改性环氧树脂中间体和多元酸酐的反应可以接着改性环氧树脂中间体的生成反应，简便地在反应溶液中添加多元酸酐来进行。
通过使改性环氧树脂中间体和多元酸酐反应所得到的反应产物优选进行过滤。即，本发明中，优选在使改性环氧树脂中间体和多元酸酐反应得到粗生成物后，进行将该粗生成物过滤的工序(过滤工序)。通过进行过滤，能够除去粗生成物中所含的不溶物(夹杂物)，这样得到的固化性树脂在图像形成中的使用过程中，能够实现良好的图案精度。
过滤可以使用袋式过滤器、筒式过滤器、不锈钢丝网等公知的滤材进行，优选使用对使用溶剂或酸具有耐性的滤材。过滤可以在常压下进行，也可以在滤材的一次侧(入口侧)加压，也可以在滤材的二次侧(出口侧)减压，可采用公知的过滤方法。滤材的孔径(开口大小)，从提高过滤精度的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，此外，从确保过滤速度(生产率)的观点考虑，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。考虑到作业环境、安全性、生产率，过滤温度优选为20℃以上，更优选为30℃以上，此外，优选为100℃以下，更优选为95℃以下。
本发明的固化性树脂的酸价优选为30mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，此外，优选为120mgKOH/g以下，更优选为110mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。固化性树脂的酸价为30mgKOH/g以上时，即使为弱碱性水溶液，也容易表现出良好的碱性显影性。固化性树脂的酸价为120mgKOH/g以下时，使曝光部分难以被碱性显影液侵蚀，此外，可提高固化物的耐水性或耐湿性。
固化性树脂的双键当量(每1化学当量的自由基聚合性双键的分子量)优选为480g/eq以上，更优选为490g/eq以上，进一步优选为500g/eq以上，此外，优选为620g/eq以下，更优选为610g/eq以下，进一步优选为600g/eq以下。与环氧树脂的软化点一起，通过控制固化性树脂的双键当量，能够使所得到的固化物的物性的展宽扩大。固化性树脂的双键当量为480g/eq以上时，固化性树脂的固化性提高，此外，固化物的热特性变得良好。固化性树脂的双键当量为620g/eq以下时，固化物的柔韧性提高。双键当量可以通过将固化性树脂的总质量除以在固化性树脂中引入的自由基聚合性双键的摩尔数而求得。
如上所述，本发明的固化性树脂由于在环氧树脂中引入自由基聚合性双键和羧基，因此成为具有碱性显影性和热或光固化性的固化性树脂。此时，由于在使多元酸酐反应之前，使具有醇羟基的酚化合物与环氧树脂反应，使得双键部分和羧基充分离开存在，容易使各个官能团的功能有效地发挥。在此基础上，由于使用软化点为93℃以上的环氧树脂作为环氧树脂，所得到的固化物即使反复经历高温和低温的热过程，也难以出现裂痕，成为冷热循环试验耐性(TCT耐性)即耐热冲击性良好的固化物。
接着，对固化性树脂组合物进行说明。本发明的固化性树脂组合物含有上述说明的固化性树脂和聚合引发剂。本发明的固化性树脂组合物可以通过包括通过本发明的固化性树脂的制备方法得到固化性树脂的工序和将固化性树脂和聚合引发剂掺合的工序(掺合工序)的制备方法得到。
固化性树脂组合物可以通过加热或进行光照，使固化性树脂固化而形成固化物。本发明的固化性树脂可以通过使用公知的热聚合引发剂而热固化，从能够通过光刻法将固化物进行微细加工或形成图像的观点出发，优选添加光聚合引发剂进行光固化。在这一点上，作为聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用公知的热聚合引发剂，可举出甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等的有机过氧化物或偶氮二异丁腈等的偶氮系化合物。热聚合用途时，可以在树脂组合物中混合固化促进剂使用，作为这样的固化促进剂，作为代表例可举出环烷酸钴或异辛酸钴等或叔胺。相对于固化性树脂和根据需要使用的自由基聚合性化合物的合计100质量份，热聚合引发剂优选使用0.05质量份-5质量份。
作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等的苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基过氧-1-甲基乙基)苯乙酮(4－(1－t－ブチルジオキシ－1－メチルエチル)アセトフェノン)等的苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基过氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮(3，3’，4，4’－テトラキス(t－ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン)等的二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1；酰基磷氧化物类及氧杂蒽酮类等。
这些光聚合引发剂可使用一种或两种以上的混合物，相对于固化性树脂和根据需要使用的自由基聚合性化合物的合计100质量份，优选含有0.5质量份-30质量份。光聚合引发剂的量少于0.5质量份时，由于需要增加光照时间，或者即使进行光照也难以引起聚合，无法得到适当的表面硬度。另外，即使超过30质量份掺合光聚合引发剂，也没有大量使用的优点。
固化性树脂组合物也可以含有自由基聚合性化合物。因此，掺合工序中，可以在固化性树脂和聚合引发剂的基础上，进一步掺合自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可以为仅具有1个可自由基聚合的双键的化合物，也可以为具有2个以上可自由基聚合的双键的化合物。自由基聚合性化合物能够参与光聚合，改善所得到的固化物的特性，调节固化性树脂组合物的粘度。使用自由基聚合性化合物时优选的用量，相对于固化性树脂100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，此外，优选为500质量份以下，更优选为100质量份以下。
作为自由基聚合性化合物，可举出自由基聚合性低聚物或自由基聚合性单体。作为自由基聚合性低聚物，例如，可使用不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，作为自由基聚合性单体，例如，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦等的芳香族乙烯系单体；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)乙氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系单体；氰尿酸三烯丙酯等。它们可以根据固化性树脂的用途或要求特性适当选择，可以使用一种或两种以上。
固化性树脂组合物也可以含有溶剂。因此，掺合工序中，可以在固化性树脂和聚合引发剂的基础上，进一步掺合溶剂。作为溶剂，可举出甲苯、二甲苯等的烃类；溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类；乙二醇乙醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯、(二)丙二醇单甲醚醋酸酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯等的酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等的酮类；(二)乙二醇二甲醚等的醚类等。这些溶剂可以使用一种或混合使用两种以上，使用时，以固化性树脂组合物达到最适粘度的方式而使用适当量。
固化性树脂组合物，进一步根据需要，还可以含有滑石、黏土、硫酸钡、二氧化硅等的填充材料、着色用颜料、消泡剂、偶联剂、流平剂、敏化剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻聚剂、增稠剂等的公知的添加剂。
本发明还包括将固化性树脂或固化性树脂组合物固化而成的固化物。本发明的固化物可以通过包括通过本发明的固化性树脂组合物的制备方法得到固化性树脂组合物的工序和使固化性树脂组合物固化的工序(固化工序)的制备方法得到。固化工序中，可通过对固化性树脂组合物加热或进行光照，能够使固化性树脂组合物或其中所含的固化性树脂固化。
本发明的固化性树脂可通过涂布到基材上、曝光得到固化物涂膜后，使未曝光部分溶解到碱性溶液中，进行碱性显影。作为可使用的碱，例如，可举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属化合物；氢氧化钙等的碱土类金属化合物；氨；单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二甲基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚乙烯亚胺等的水溶性有机胺类，它们可以使用一种或两种以上。
本发明的固化性树脂或固化性树脂组合物，除了以液态直接涂布到基材上的方法以外，也能够以预先涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上并干燥而成的干膜的状态使用。此时，可以在基材上层压干膜，在曝光前或曝光后将薄膜剥离即可。此外，在印刷制版领域中，最近常用的CTP(脱机直接制版，Computer To Plate)系统，即在曝光时不使用图案形成用薄膜，根据数字化的数据用激光直接在涂膜上扫描·曝光进行绘制的方法，得到固化物。
本发明的固化物由于是将使用了软化点为93℃以上的环氧树脂的改性环氧树脂固化而得到的固化物，即使反复经历高温和低温的热过程，也难以出现裂痕，成为耐热冲击性良好的固化物。
本申请基于2015年2月2日申请的日本专利申请第2015-018461号要求优先权的权益。2015年2月2日申请的日本专利申请第2015-018461号的说明书的全部内容，可援引到本申请中用于参考。
[实施例]
以下，通过例示实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此，在不脱离本发明的宗旨的范围内实施变更均包含在本发明的技术范围内。另外，在以下的说明中如果没有特别说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
(1)固化性树脂的合成
(1-1)合成例1
将软化点为94℃、环氧当量为212g/eq的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC社制N-695)212份溶解到乙基卡必醇醋酸酯200份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇41份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸51份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐，添加四氢邻苯二甲酸酐68份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为70mgKOH/g、双键当量为530g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(A-1)。
(1-2)合成例2
将软化点为96℃、环氧当量为210g/eq的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学社制YDCN-704A)210份溶解到乙基卡必醇醋酸酯198份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇41份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸51份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐，添加四氢邻苯二甲酸酐65份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为69mgKOH/g、双键当量为520g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(A-2)。
(1-3)合成例3
将合成例2中使用的甲酚酚醛清漆型环氧树脂210份溶解到乙基卡必醇醋酸酯201份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇48份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸48份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐，添加四氢邻苯二甲酸酐68份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为70mgKOH/g、双键当量为570g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(A-3)。
(1-4)合成例4
将合成例1中使用的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC社制N-695)106份和合成例2中使用的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学社制YDCN-704A)105份溶解到乙基卡必醇醋酸酯200份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇41份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸51份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐添加四氢邻苯二甲酸酐68份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为71mgKOH/g、双键当量为530g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(A-4)。
(1-5)比较合成例1
将软化点为90℃、环氧当量为219g/eq的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学社制ESCN-220HH)219份溶解到乙基卡必醇醋酸酯204份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇41份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸51份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐添加四氢邻苯二甲酸酐68份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为69mgKOH/g、双键当量为540g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(B-1)。
(1-6)比较合成例2
将比较合成例1中使用的甲酚酚醛清漆型环氧树脂219份溶解到乙基卡必醇醋酸酯203份中，作为反应催化剂使用三苯基膦1.5份，作为阻聚剂使用甲基对苯二酚0.3份，作为具有醇羟基的酚化合物添加对羟基苯基-2-乙醇30份，作为不饱和一元酸添加丙烯酸57份，在110℃下反应15小时。接着，作为多元酸酐添加四氢邻苯二甲酸酐68份，在100℃下反应5小时。使所得到的反应液温度降低至90℃，使用300目的不锈钢丝网(孔径约为50μm)过滤。其结果，得到含有酸价为70mgKOH/g、双键当量为480g/eq的固化性树脂65％的乙基卡必醇醋酸酯溶液(B-2)。
(2)固化性树脂组合物的配制和评价方法
(2-1)配制方法
使用合成例1-4及比较合成例1-2中得到的各固化性树脂溶液，按照表1所示的掺合组成配制固化性树脂组合物，分别作为实施例1-4及比较例1、2，按照以下的方法进行评价。
(2-2)无粘性-1
将各固化性树脂组合物在厚度为0.5mm的铜板上涂布20-30μm的厚度，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟，得到涂膜。通过手指触摸按照下述基准评价该涂膜的无粘性。
○：完全未确认到粘性
△：确认到稍许粘性
×：确认到显著粘性
(2-3)无粘性-2
与评价无粘性-1时同样地操作，形成干燥的涂膜。接着，在涂膜上压接负片，使用紫外线曝光装置进行2J/cm2的曝光。曝光后，按照下述基准评价将负片剥离时的状态。
○：可无剥离声音地剥离
△：产生剥离声音
×：在负片上粘附涂膜
(2-4)显影性
将各固化性树脂组合物在厚度为0.5mm的铜板上涂布20-30μm的厚度，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟，得到涂膜。接着，在涂膜上压接负片，使用紫外线曝光装置进行2J/cm2的曝光。将负片剥离，使用1％Na2CO3水溶液在30℃下进行80秒显影，按照下述基准以目视评价残存的树脂涂膜的存在。
○：显影性良好(未曝光部分完全无附着物)
×：显影性不良(未曝光部分残留有附着物)
(2-5)玻璃化温度
将各固化性树脂组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上以干燥后的膜厚为约100μm的方式涂布后，在80℃下干燥30分钟，得到涂膜。接着，使用紫外线曝光装置进行2J/cm2的曝光后，进一步在150℃下加热1小时。将其冷却至室温后，将固化涂膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离，得到试验片。使用该试验片，使用热分析装置TMA在拉伸模式下，测定玻璃化温度。
(2-6)冷热循环试验耐性(TCT耐性)
与显影性评价时同样地进行干燥涂膜形成、曝光、显影，得到固化物。将其在150℃加热1小时作为试验基板。使用该试验基板，以-65℃下15分钟、150℃下15分钟作为1个循环，进行冷热循环试验，每250个循环观察外观，按照下述基准进行目视评价。
○：即使进行500循环未观察到裂痕
△：在进行至500循环时观察到裂痕
×：进行至250循环时观察到裂痕
(3)结果
各固化性树脂组合物的试验评价结果如表1所示。使用软化点为94℃或96℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的实施例1-4中，所得到的固化物的冷热循环试验耐性(TCT耐性)良好，此外，无粘性或显影性也良好。另一方面，使用软化点为90℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的比较例1、2中，所得到的固化物，在反复进行冷热循环试验500个循环或250个循环期间产生裂痕，冷热循环试验耐性(TCT耐性)较差。
[表1]
*单体(自由基聚合性化合物)：二季戊四醇六丙烯酸酯
聚合引发剂：イルガキュア(注册商标)907(BASF日本社制光聚合引发剂)
工业实用性
本发明的固化性树脂和固化性树脂组合物，作为能够碱性显影的图像形成用途，可适当用于例如印刷制版、彩色滤光片的保护膜、彩色滤光片、黑色矩阵等的液晶显示板制备用等的各种用途。

Claims (5)

1.一种固化性树脂，其特征在于，该固化性树脂是通过使环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的，其中，作为所述环氧树脂，使用软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，
相对于所述环氧树脂的环氧基1化学当量，使所述酚化合物反应0.15摩尔以上0.5摩尔以下，使所述不饱和一元酸反应0.5摩尔以上0.85摩尔以下，使所述酚化合物和所述不饱和一元酸以两者的合计量为0.8摩尔以上1.1摩尔以下的方式反应，
相对于所述反应产物中的羟基1化学当量，使所述多元酸酐反应0.1摩尔以上1.1摩尔以下。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂，其中，所述固化性树脂的双键当量为480g/eq以上620g/eq以下。
3.一种固化性树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使软化点为93℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有醇羟基的酚化合物和不饱和一元酸反应，得到改性环氧树脂中间体的工序；和
使所述中间体具有的羟基与多元酸酐反应的工序，
相对于所述环氧树脂的环氧基1化学当量，使所述酚化合物反应0.15摩尔以上0.5摩尔以下，使所述不饱和一元酸反应0.5摩尔以上0.85摩尔以下，使所述酚化合物和所述不饱和一元酸以两者的合计量为0.8摩尔以上1.1摩尔以下的方式反应，
相对于所述中间体具有的羟基1化学当量，使所述多元酸酐反应0.1摩尔以上1.1摩尔以下。
4.一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有权利要求1或2所述的固化性树脂和聚合引发剂。
5.一种固化物，其特征在于，该固化物是权利要求1或2所述的固化性树脂或权利要求4所述的固化性树脂组合物固化而成的。
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