JP4603175B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは末端ヒドロキシ基を有する特定の（メタ）アクリレート化合物を酸無水物変性した単量体組成物、及び特定（メタ）アクリル酸誘導体単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインクが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像へ移行した。
プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインクをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。
写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。ところが、近年、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。
【０００３】
この傾向に対応して各種のレジストインクが提案されているが、インクの感度が充分でないもの、インクの溶媒を除去するための予備乾燥時にタック、すなわち粘着性が残り、接触露光時にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタックを完全にとるため、予備乾燥条件を強化する必要のある等、更なる改善が望まれている。
一般には、熱によりインクが硬化し露光後の現像性が悪化することから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行なわれる。これらの問題を考慮して種々の硬化性樹脂に関する材料樹脂が提案されている。特公平３−４７２５８号公報には、末端カルボキル基を有する反応性アクリル単量体及び末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応せしめて末端カルボキル基を有する前記反応性アクリル単量体、及びその製造方法が開示されている。特開昭６０−６７４４６号公報には、カルボキシル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体とε−カプロラクトンを、酸性触媒の存在下で反応させるカプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、他の単量体との重合反応において共単量体として使用したり、或いは主成分を構成する樹脂として使用する際に、反応性樹脂としての合成が簡便で、インク感度とタックフリー性のバランスのとれた光硬化性樹脂材料及び光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物、又は（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物が前記課題を達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した下記式（１）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。
CH2=CR1-COOR2O(COC5H10O)nCOR3-COOH （１）
R1：水素又はメチル基を表わす。
R2：C1〜5の炭化水素、又は芳香族環炭化水素を表わす。
R3：飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。
本発明の第２は、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した下記式（２）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。
CH2=CR1-CO(OC5H10CO)n-OH （２）
R1：水素又はメチル基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。
本発明の第３は、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物に前記発明１又は２に記載の単量体組成物（Ａ）又は（Ｂ）を付加してなる化合物（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、前記発明３の化合物（Ｃ）を更に酸無水物変性した化合物（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、末端に水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートであれば、特に制限はないが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルは感度とタックのバランスの観点から好ましく用いられる。
また、本発明に用いる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物を含む。
【０００８】
本発明において、ε−カプロラクトンは前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸に開環付加重合して末端ヒドロキシ（メタ）アクリレート又は末端カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートを生成させるのに用いる。ラクトン単量体の中で安定して入手できる観点からε−カプロラクトンを用いる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対しε−カプロラクトンは平均で０．３〜１モル未満、好ましくは０．４〜０．８モルの範囲で付加させる。また、（メタ）アクリル酸１モルに対しε−カプロラクトンは平均で０．３〜１モル未満、好ましくは０．４〜０．９モルの範囲で付加させる。両者ともにラクトンの付加量が多くなると硬化反応性や柔軟性が改善されるが、硬度や耐酸性が低下したりする問題が生じることがあるので、この範囲で用いることがよい。また、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような環状ラクトンをε−カプロラクトンが主成分となる量で併用してもよい。
この開環付加重合では、触媒としてハロゲン化第１スズやモノブチルスズトリス−３−エチルヘキサネート、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート等が使用可能である。これらの中でも、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いることが着色がより低減でき、又エステル交換反応がより少なくなることで、触媒濃度を増やすことができ、反応時間短縮の点でも非常に優れていてより好ましい。
この触媒を用いる場合の添加量としては、基質中１〜１０００ppm好ましくは１０〜５００ppmである。
【０００９】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンの開環付加重合では反応温度は８０〜１５０℃、更には１００〜１４０℃が好ましい。８０℃より低いと反応が遅く、１５０℃より高いと反応中に（メタ）アクリル基の熱重合が起こり、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン等を基質に対して０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．５％の範囲で用いる。
反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起こりやすくなるため、酸素を含む混気ガス、或いは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。
【００１０】
得られた末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％以上５０重量％までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量が２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、（メタ）アクリル重合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が１０重量％以下であり、触媒の含有量が１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の含有量が１％以下である。
【００１１】
得られた末端ヒドロキシアクリレートを酸無水物により変性し、末端カルボキシル基を有する単量体組成物を得る。この末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ａ）（以下、「単量体組成物（Ａ）」と略称することもある。）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する。
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、或いはそれらの置換誘導体が用いられる。
酸無水物による変性反応は、先に得た末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを含む反応液に、酸無水物を、末端ヒドロキシ（メタ）アクリレート１モルに対し好ましくは０．８〜１．２モル当量、更に好ましくは０．８〜１．０モル当量加えて、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１４０℃で撹拌下反応させる。
【００１２】
一方、前記（メタ）アクリル酸へのε−カプロラクトンの開環付加重合反応は前記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンの開環付加重合方法と同様に行われる。開環付加重合の反応温度は５０〜１５０℃、１００〜１４０℃が好ましい。安定して製品を得る観点から反応温度はこの範囲であることが好ましい。こうして得られた末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸単量体組成物（Ｂ）（以下、「単量体組成物（Ｂ）」と略称することもある。）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様として、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物に、前記単量体組成物（Ａ）又は（Ｂ）を付加して得られる化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）と略称することがある。）を含む光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と略称することもある。）としては、上記の条件を有する化合物であれば制限はない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート180S70、油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量、２２０）、フェノールノボラック型（エピコート１５４、油化シェルエポキシ（株））、ＤＰＰノボラック型（エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株））等、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ナフタレン型、ビフェニル型、フルオレン型等、ビニル基を有する芳香族ブロックと共役ジエン化合物のブロック共重合体等、エポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物の重合物、あるいは共重合体等を挙げることができる。
【００１４】
該エポキシ化合物に前記単量体組成物（Ａ）、又は前記単量体組成物（Ｂ）を付加反応させ、化合物（Ｃ）を得る反応では（エポキシ化合物）と(単量体組成物（Ａ）、又は単量体組成物（Ｂ）)との反応比率は（エポキシ化合物／単量体組成物モル当量比で）１．０／０．５〜１．０／１．２、更に１．０／０．８〜１．０／１．１が好ましい。該エポキシ化合物の割合が多すぎると得られる化合物（Ｃ）は保存安定性が低下する為好ましくない。又エポキシ化合物の割合が少なすぎると未反応モノマーが多くなり好ましくない。反応温度は好ましくは８０〜１５０℃、更に１００〜１４０℃の範囲で行なうとよい。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様として、前記で得た化合物（Ｃ）を更に酸無水物で変性した化合物（Ｄ）を挙げることができる。ここで用いる酸無水物は前記の酸無水物を用いることができる。化合物（Ｃ）に対する酸無水物の使用量は単量体組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）１モルに対して０．８〜１．２モル等量、更には０．８〜１．０モル等量が好ましい。酸無水物変性の条件は、反応温度５０〜１５０℃で反応を行うとよい。このようにして得られた化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する樹脂組成物である。
【００１６】
上記のように製造した単量体組成物（Ａ）、単量体組成物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物には、それぞれ本来の性質を損なわない範囲で光重合触媒、希釈モノマーもしくはオリゴマー、エポキシ化合物、その他添加物等を用途に応じて添加することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を単独、もしくは混合して使用する。これら光開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも開始剤の添加を必要としない。
希釈モノマーもしくはオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。代表的な（メタ）アクリル酸エステルには以下のようなものがある。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー卜、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。
重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂を挙げることができる。その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等がある。
また、脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。その市販品としては、例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ；三井化学（株）製エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等がある。
また共重合型エポキシ樹脂を挙げることができる。その市販品としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ；或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。
その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等を挙げることができる。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３、ＶＨ−４１５０等がある。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させてられるもの等を挙げることができる。その市販品として、油化シェル（株）製エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等がある。
トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等を挙げることができる。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等がある。
その他、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物は必要な量、例えば光硬化性樹脂組成物重量部に対して０〜１００重量部加えられる。エポキシ化合物の量が１００重量部より多いと、本発明の光硬化性樹脂組成物の特徴が低減する。
その他添加物としては、必要に応じて、例えば、熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、ガラスフリット、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコン、ジルコニア、チタン酸鉛等の種々のセラミック粉末、金属酸化物、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板レジストインク用樹脂組成物、ビルトアップ用層間絶縁層用樹脂組成物、ディスプレイ関連では液晶周りのカラーフィルター、ブラックマトリックス、保護膜、液晶スペーサー及びＩＴＯ（インヂウム・錫オキサイド導電性基板）形成材料等、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のリブ形成材料、導体形成材料、蛍光体、コーティング、塗料材料、印刷インク等多方面に応用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で使用した樹脂の略号は以下の通りである。
ＥＨＰＥ：脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７３）構造を下記に示す。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（樹脂Ａの合成例）
（合成例１）
はじめに、ε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）を下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）５０４部、ε−カプロラクトン２４８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７時間反応させたところ、平均０．５モルε−カプロラクトン付加物が得られた。ついで、４０５部の無水マレイン酸を添加し、温度９０℃で反応を行い約８時間で目的の化合物を得ることができた。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びＥＨＰＥ１８０部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記ε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２７０部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８８mg-KOH/gであった。
【００２１】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５（エポキシ当量２２０、大日本インキ化学工業社製）２１２部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８０mg-KOH/gであった。
【００２２】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製の商品名、ブレンマーＧ）１３７部、メチルメタクリレート７５部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）２．１部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８６mg-KOH/gであった。
【００２３】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）１７７部、メチルメタクリレート ３０部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）２部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８６mg-KOH/gであった。
【００２４】
（合成例５）
はじめに、アクリル酸にε−カプロラクトンを平均付加数０．５付加した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｂ）を、下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）３１３部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、ε−カプロラクトン２４８部を４時間かけて滴下した後、更に２時間反応を行い目的の化合物を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５(エポキシ当量２２０、大日本インク化学工業社製)２７１部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記アクリル酸にε−カプロラクトンを平均付加数０．５付加した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｂ）１５１部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１６３部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−５）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８７mg-KOH/gであった。
【００２５】
（合成例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ）２２４部、メチルメタクリレート１２３部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)２．６部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、アクリル酸１０８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−６）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８８mg-KOH/gであった。
【００２６】
（合成例７）
はじめに、ε−カプロラクトンの平均付加数４を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｃ）は、下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１２６部、ε−カプロラクトン４９６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７時間反応させたところ平均４モルε−カプロラクトン付加物が得られた。ついで、１０６部の無水マレイン酸を添加し、温度９０℃で反応を行い約８時間で目的の化合物を得ることができた。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート(ブレンマーＧ)９２部、メチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１５０部及びt-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)０．９部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記ε−カプロラクトンの平均付加数４を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｃ）４１０部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を９３部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物(Ａ−７)を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は６０mg-KOH/gであった。
【００２７】
（合成例８）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５(エポキシ当量２２０、大日本インク化学工業社製)３４８部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、アクリル酸１０８部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物(Ａ−８)を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は89mg-KOH/gであった。
【００２８】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
合成例で得られた樹脂溶液Ａ-１〜Ａ-８、各１００重量部(固形分)、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、エピコート180S70)２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインク組成物を得た。
次いで、得られたインクをパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ８００mJ/cm2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させることにより塗膜を得た。得られた塗膜の感度及び指触による乾燥性を評価し、表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
上記各評価は、以下の通り行った。
感度はストファーの２１段ステップタブレットを使用して評価した。
指触乾燥性は乾燥終了後、指触によるタックを調べ、以下の基準で評価した。
○：タックがない。
△：ややタックがある。
×：タックがある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば樹脂の合成が簡便で、且つステップ段数評価で示されるインク感度とタック性とのバランスがとれた光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは末端ヒドロキシ基を有する特定の（メタ）アクリレート化合物を酸無水物変性した単量体組成物、及び特定（メタ）アクリル酸誘導体単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインクが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像へ移行した。
プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインクをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。
写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。ところが、近年、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。
【０００３】
この傾向に対応して各種のレジストインクが提案されているが、インクの感度が充分でないもの、インクの溶媒を除去するための予備乾燥時にタック、すなわち粘着性が残り、接触露光時にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタックを完全にとるため、予備乾燥条件を強化する必要のある等、更なる改善が望まれている。
一般には、熱によりインクが硬化し露光後の現像性が悪化することから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行なわれる。これらの問題を考慮して種々の硬化性樹脂に関する材料樹脂が提案されている。特公平３−４７２５８号公報には、末端カルボキル基を有する反応性アクリル単量体及び末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応せしめて末端カルボキル基を有する前記反応性アクリル単量体、及びその製造方法が開示されている。特開昭６０−６７４４６号公報には、カルボキシル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体とε−カプロラクトンを、酸性触媒の存在下で反応させるカプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、他の単量体との重合反応において共単量体として使用したり、或いは主成分を構成する樹脂として使用する際に、反応性樹脂としての合成が簡便で、インク感度とタックフリー性のバランスのとれた光硬化性樹脂材料及び光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物、又は（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物が前記課題を達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した下記式（１）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。
CH2=CR1-COOR2O(COC5H10O)nCOR3-COOH （１）
R1：水素又はメチル基を表わす。
R2：C1〜5の炭化水素、又は芳香族環炭化水素を表わす。
R3：飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。
本発明の第２は、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した下記式（２）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物を提供する。
CH2=CR1-CO(OC5H10CO)n-OH （２）
R1：水素又はメチル基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。
本発明の第３は、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物に前記発明１又は２に記載の単量体組成物（Ａ）又は（Ｂ）を付加してなる化合物（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、前記発明３の化合物（Ｃ）を更に酸無水物変性した化合物（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、末端に水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートであれば、特に制限はないが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルは感度とタックのバランスの観点から好ましく用いられる。
また、本発明に用いる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物を含む。
【０００８】
本発明において、ε−カプロラクトンは前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸に開環付加重合して末端ヒドロキシ（メタ）アクリレート又は末端カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートを生成させるのに用いる。ラクトン単量体の中で安定して入手できる観点からε−カプロラクトンを用いる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対しε−カプロラクトンは平均で０．３〜１モル未満、好ましくは０．４〜０．８モルの範囲で付加させる。また、（メタ）アクリル酸１モルに対しε−カプロラクトンは平均で０．３〜１モル未満、好ましくは０．４〜０．９モルの範囲で付加させる。両者ともにラクトンの付加量が多くなると硬化反応性や柔軟性が改善されるが、硬度や耐酸性が低下したりする問題が生じることがあるので、この範囲で用いることがよい。また、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような環状ラクトンをε−カプロラクトンが主成分となる量で併用してもよい。
この開環付加重合では、触媒としてハロゲン化第１スズやモノブチルスズトリス−３−エチルヘキサネート、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート等が使用可能である。これらの中でも、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いることが着色がより低減でき、又エステル交換反応がより少なくなることで、触媒濃度を増やすことができ、反応時間短縮の点でも非常に優れていてより好ましい。
この触媒を用いる場合の添加量としては、基質中１〜１０００ppm好ましくは１０〜５００ppmである。
【０００９】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンの開環付加重合では反応温度は８０〜１５０℃、更には１００〜１４０℃が好ましい。８０℃より低いと反応が遅く、１５０℃より高いと反応中に（メタ）アクリル基の熱重合が起こり、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン等を基質に対して０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．５％の範囲で用いる。
反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル重合が起こりやすくなるため、酸素を含む混気ガス、或いは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。
【００１０】
得られた末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、残留ラクトンの含有量が０〜１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％以上５０重量％までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量が２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、（メタ）アクリル重合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副生物の含有量が１０重量％以下であり、触媒の含有量が１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の含有量が１％以下である。
【００１１】
得られた末端ヒドロキシアクリレートを酸無水物により変性し、末端カルボキシル基を有する単量体組成物を得る。この末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ａ）（以下、「単量体組成物（Ａ）」と略称することもある。）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する。
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、或いはそれらの置換誘導体が用いられる。
酸無水物による変性反応は、先に得た末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを含む反応液に、酸無水物を、末端ヒドロキシ（メタ）アクリレート１モルに対し好ましくは０．８〜１．２モル当量、更に好ましくは０．８〜１．０モル当量加えて、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１４０℃で撹拌下反応させる。
【００１２】
一方、前記（メタ）アクリル酸へのε−カプロラクトンの開環付加重合反応は前記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンの開環付加重合方法と同様に行われる。開環付加重合の反応温度は５０〜１５０℃、１００〜１４０℃が好ましい。安定して製品を得る観点から反応温度はこの範囲であることが好ましい。こうして得られた末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸単量体組成物（Ｂ）（以下、「単量体組成物（Ｂ）」と略称することもある。）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様として、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物に、前記単量体組成物（Ａ）又は（Ｂ）を付加して得られる化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）と略称することがある。）を含む光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と略称することもある。）としては、上記の条件を有する化合物であれば制限はない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート180S70、油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量、２２０）、フェノールノボラック型（エピコート１５４、油化シェルエポキシ（株））、ＤＰＰノボラック型（エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株））等、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ナフタレン型、ビフェニル型、フルオレン型等、ビニル基を有する芳香族ブロックと共役ジエン化合物のブロック共重合体等、エポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物の重合物、あるいは共重合体等を挙げることができる。
【００１４】
該エポキシ化合物に前記単量体組成物（Ａ）、又は前記単量体組成物（Ｂ）を付加反応させ、化合物（Ｃ）を得る反応では（エポキシ化合物）と(単量体組成物（Ａ）、又は単量体組成物（Ｂ）)との反応比率は（エポキシ化合物／単量体組成物モル当量比で）１．０／０．５〜１．０／１．２、更に１．０／０．８〜１．０／１．１が好ましい。該エポキシ化合物の割合が多すぎると得られる化合物（Ｃ）は保存安定性が低下する為好ましくない。又エポキシ化合物の割合が少なすぎると未反応モノマーが多くなり好ましくない。反応温度は好ましくは８０〜１５０℃、更に１００〜１４０℃の範囲で行なうとよい。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様として、前記で得た化合物（Ｃ）を更に酸無水物で変性した化合物（Ｄ）を挙げることができる。ここで用いる酸無水物は前記の酸無水物を用いることができる。化合物（Ｃ）に対する酸無水物の使用量は単量体組成物（Ａ）及び／又は（Ｂ）１モルに対して０．８〜１．２モル等量、更には０．８〜１．０モル等量が好ましい。酸無水物変性の条件は、反応温度５０〜１５０℃で反応を行うとよい。このようにして得られた化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物は光硬化性を有する樹脂組成物である。
【００１６】
上記のように製造した単量体組成物（Ａ）、単量体組成物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物には、それぞれ本来の性質を損なわない範囲で光重合触媒、希釈モノマーもしくはオリゴマー、エポキシ化合物、その他添加物等を用途に応じて添加することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を単独、もしくは混合して使用する。これら光開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも開始剤の添加を必要としない。
希釈モノマーもしくはオリゴマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。代表的な（メタ）アクリル酸エステルには以下のようなものがある。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー卜、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。
重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂を挙げることができる。その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等がある。
また、脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。その市販品としては、例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ；三井化学（株）製エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等がある。
また共重合型エポキシ樹脂を挙げることができる。その市販品としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ；或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。
その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等を挙げることができる。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３、ＶＨ−４１５０等がある。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させてられるもの等を挙げることができる。その市販品として、油化シェル（株）製エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等がある。
トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等を挙げることができる。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等がある。
その他、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物は必要な量、例えば光硬化性樹脂組成物重量部に対して０〜１００重量部加えられる。エポキシ化合物の量が１００重量部より多いと、本発明の光硬化性樹脂組成物の特徴が低減する。
その他添加物としては、必要に応じて、例えば、熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、ガラスフリット、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコン、ジルコニア、チタン酸鉛等の種々のセラミック粉末、金属酸化物、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板レジストインク用樹脂組成物、ビルトアップ用層間絶縁層用樹脂組成物、ディスプレイ関連では液晶周りのカラーフィルター、ブラックマトリックス、保護膜、液晶スペーサー及びＩＴＯ（インヂウム・錫オキサイド導電性基板）形成材料等、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のリブ形成材料、導体形成材料、蛍光体、コーティング、塗料材料、印刷インク等多方面に応用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で使用した樹脂の略号は以下の通りである。
ＥＨＰＥ：脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７３）構造を下記に示す。
【００１９】
【化１】
（樹脂Ａの合成例）
（合成例１）
はじめに、ε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）を下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）５０４部、ε−カプロラクトン２４８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７時間反応させたところ、平均０．５モルε−カプロラクトン付加物が得られた。ついで、４０５部の無水マレイン酸を添加し、温度９０℃で反応を行い約８時間で目的の化合物を得ることができた。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びＥＨＰＥ１８０部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記ε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２７０部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８８mg-KOH/gであった。
【００２１】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５（エポキシ当量２２０、大日本インキ化学工業社製）２１２部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８０mg-KOH/gであった。
【００２２】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート（日本油脂社製の商品名、ブレンマーＧ）１３７部、メチルメタクリレート７５部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）２．１部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−３）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８６mg-KOH/gであった。
【００２３】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）１７７部、メチルメタクリレート ３０部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）２部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、前記のε−カプロラクトンの平均付加数０．５を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ａ）２４８部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１３９部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８６mg-KOH/gであった。
【００２４】
（合成例５）
はじめに、アクリル酸にε−カプロラクトンを平均付加数０．５付加した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｂ）を、下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコにアクリル酸（ＡＡ）３１３部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、ε−カプロラクトン２４８部を４時間かけて滴下した後、更に２時間反応を行い目的の化合物を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５(エポキシ当量２２０、大日本インク化学工業社製)２７１部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記アクリル酸にε−カプロラクトンを平均付加数０．５付加した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｂ）１５１部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１６３部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−５）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８７mg-KOH/gであった。
【００２５】
（合成例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ）２２４部、メチルメタクリレート１２３部、カルビトールアセテート１５０部及びｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)２．６部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、アクリル酸１０８部（０．９５当量）を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物（Ａ−６）を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は８８mg-KOH/gであった。
【００２６】
（合成例７）
はじめに、ε−カプロラクトンの平均付加数４を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｃ）は、下記のように合成した。
空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１２６部、ε−カプロラクトン４９６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７時間反応させたところ平均４モルε−カプロラクトン付加物が得られた。ついで、１０６部の無水マレイン酸を添加し、温度９０℃で反応を行い約８時間で目的の化合物を得ることができた。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート２５０部を導入した後、グリシジルメタクリレート(ブレンマーＧ)９２部、メチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート１５０部及びt-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)０．９部を共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してエポキシ基を有するベース樹脂を合成した。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、上記ε−カプロラクトンの平均付加数４を無水マレイン酸変性した末端カルボキシル基含有アクリレート（ｃ）４１０部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を９３部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物(Ａ−７)を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は６０mg-KOH/gであった。
【００２７】
（合成例８）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート４００部及びクレゾールノボラック樹脂のエピクロンＮ−６９５(エポキシ当量２２０、大日本インク化学工業社製)３４８部を導入し、加熱溶融させた。次いで重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２部加えた。この混合物を１００℃に加熱昇温し、アクリル酸１０８部(０．９５当量)を滴下した。１０時間熟成反応を行なった後、８０℃迄冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸を１４４部加え、８時間熟成後、冷却し目的の化合物(Ａ−８)を得た。得られた樹脂の不揮発分は６０％、固形分酸価は89mg-KOH/gであった。
【００２８】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
合成例で得られた樹脂溶液Ａ-１〜Ａ-８、各１００重量部(固形分)、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、エピコート180S70)２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインク組成物を得た。
次いで、得られたインクをパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ８００mJ/cm2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させることにより塗膜を得た。得られた塗膜の感度及び指触による乾燥性を評価し、表１に示した。
【００２９】
【表１】
上記各評価は、以下の通り行った。
感度はストファーの２１段ステップタブレットを使用して評価した。
指触乾燥性は乾燥終了後、指触によるタックを調べ、以下の基準で評価した。
○：タックがない。
△：ややタックがある。
×：タックがある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば樹脂の合成が簡便で、且つステップ段数評価で示されるインク感度とタック性とのバランスがとれた光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (4)
- ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した下記式（１）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ａ）を含む光硬化性樹脂組成物。
CH2=CR1-COOR2O(COC5H10O)nCOR3-COOH （１）
R1：水素又はメチル基を表わす。
R2：C1〜5の炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基を表わす。
R3：飽和もしくは不飽和の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。 - （メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを平均で０．３〜１モル未満付加した下記式（２）で表わされる末端カルボキシル基を有する単量体組成物（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物。
CH2=CR1-CO(OC5H10CO)n-OH （２）
R1：水素又はメチル基を表わす。
ｎ：平均値範囲が0.3〜1未満。 - 分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物に請求項１又は２に記載の単量体組成物（Ａ）又は（Ｂ）を付加してなる化合物（Ｃ）を含む光硬化性樹脂組成物。
- 請求項３の化合物（Ｃ）を更に酸無水物変性した化合物（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物。
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