CN106084223B - 一种制备聚酰亚胺的方法 - Google Patents

一种制备聚酰亚胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106084223B
CN106084223B CN201610516528.3A CN201610516528A CN106084223B CN 106084223 B CN106084223 B CN 106084223B CN 201610516528 A CN201610516528 A CN 201610516528A CN 106084223 B CN106084223 B CN 106084223B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimides
solution
dianhydride
added
solidify
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610516528.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106084223A (zh
Inventor
刘继延
尤庆亮
张玲
付华
刘学清
于洁
陈妤红
阮敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jianghan University
Original Assignee
Jianghan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jianghan University filed Critical Jianghan University
Priority to CN201610516528.3A priority Critical patent/CN106084223B/zh
Publication of CN106084223A publication Critical patent/CN106084223A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106084223B publication Critical patent/CN106084223B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2357/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2357/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08J2357/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备聚酰亚胺的方法，属于高分子材料领域。所述方法包括：在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。所述方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，使聚酰亚胺薄膜保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。

Description

一种制备聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种制备聚酰亚胺的方法。
背景技术
传统的聚酰亚胺由于其刚性分子链结构和链间强的相互作用，通常难溶解在普通的有机溶剂中，使得聚酰亚胺难于加工成型。此外，大多数传统的聚酰亚胺薄膜由于分子间和分子内电荷转移络合物(Charge-transfer Complexes，CTC)的作用表现出浅黄色或深棕色，限制了其在液晶显示等领域的应用。为了改善传统的聚酰亚胺的溶解性和透明性，通常是向分子链中引入大体积的取代基、柔性基团、非对称结构、脂环结构和非共平面结构等。上述这些基团的引入能够改善传统的聚酰亚胺的溶解性和透明性，但在一定程度上牺牲了聚酰亚胺的其他固有的优良特性，如热稳定性以及机械性能等。
将活性封端剂引入聚酰亚胺的合成过程，形成封端型聚酰亚胺，封端型聚酰亚胺可以在一定程度上弥补上述基团的引入造成的缺陷。这是因为活性封端剂具有以下优点：首先，活性封端剂在合成过程中，通过对聚酰亚胺的分子链进行封端，在缩聚反应中可以得到低分子量聚合物，该低分子量聚合物可以改善聚酰亚胺的溶解性；其次，由于活性封端基团的交联，使聚酰亚胺能够形成空间网络结构，使聚酰亚胺的热稳定性和机械性能均会有所提高。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有的活性封端剂在具有上述优点同时，也存在具有高交联温度的缺点，这使得聚酰亚胺薄膜在高温下形成黄色或深棕色，黄色或深棕色的聚酰亚胺薄膜显然限制了其在液晶显示器的氧化铟锡底板、柔性太阳能电池板、通信连接的波导材料和液晶显示取向膜等领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术中活性封端剂使得聚酰亚胺薄膜在高温下形成黄色或深棕色的问题，本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，所述方法包括：
在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；
使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；
将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，所述固化的过程为：在40～60℃下固化1h，在70～90℃下固化1h，在110～140℃下固化1h，在170～180℃下固化1h，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。
生成聚酰胺酸溶液的反应类型为公知技术，具体操作可以是，在惰性气体保护下，将二胺溶解于极性溶剂后，再加入二酐，反应1～6h后，再加入封端剂，其中，所述二酐的摩尔量与二分之一的所述封端剂的摩尔量之和等于所述二胺的摩尔量，所述二胺、所述二酐和所述封端剂的总质量与所述极性溶剂的质量之比为3:7，反应12～24h，得到聚酰胺酸溶液。
所述惰性气体采用常用的氩气或氮气即可。
作为本领域通常的规定，反应得到聚酰胺酸溶液的二胺、二酐和封端剂中含有等摩尔量的酐与胺的官能团。
优选地，所述封端剂为含碳碳双键或碳碳三键的活性官能团的单酐，所述封端剂与所述二酐的摩尔比为(2～15):250；更优选地，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐。通过引入封端剂能有效降低主链的分子量，提高分子的流动性，此外，通过固化交联后所生成的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热稳定性。
优选地，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。
更优选地，所述二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐，其中，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1:1～10:1。
最优选地，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐。
在二酐结构中引入六氟异丙基、醚基或酮基能改变溶剂的亲和性以及聚酰亚胺分子的空间效应，减弱分子间的作用力，而刚性联苯基团的引入则是为改善薄膜的耐热性能与力学性能。传统制备方法采用单一且结构对称的二酐结构不能同时兼顾薄膜的耐热性能、力学性能以及透明性。本发明通过调节混合二酐的摩尔配比，能制备出综合性能良好的薄膜状的聚酰亚胺。
优选地，所述二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的至少一种。
更优选地，所述二胺为摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷，或者，摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷。脂环结构破坏了聚酰亚胺的共轭结构，减弱分子内或分子间的作用，二胺中的三氟甲基则具有较大的体积和电负性，可增加聚酰亚胺分子的距离，并阻碍电子的作用，二胺结构通过复配可有效减少分子链间电荷转移络合物的作用，提高薄膜的透明度。
采用现有技术公知的方法将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化即可，例如可以选择在脱水剂和催化剂存在下使聚酰胺酸溶液亚胺化，具体地，将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化的方法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，所述催化剂与所述二胺的摩尔比为(1～2.5):1，所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为(1～9):1，反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
优选地，所述催化剂为三乙胺和吡啶的混合溶液，所述三乙胺和吡啶的摩尔比为1:8～8:1。
优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
对聚酰亚胺预聚体进行提纯为公知技术，具体操作可以是，所述提纯的方法包括：将所述聚酰亚胺预聚体用第三极性溶剂稀释后，得到混合溶液，将所述混合溶液逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将所述沉淀洗涤和过滤，并进行干燥，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
优选地，所述干燥条件采用真空干燥。
优选地，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三聚硫氰酸、1,4-苯二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、5-(4-吡啶基)-1,3,4-二唑-2-硫醇、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲酮。
更优选地，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、季戊四醇四巯基乙酸酯或二苯甲酮。
优选地自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:(10～30)。
更优选地，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，少量的自由基引发剂即可诱导封端型聚酰亚胺的交联反应温度，同时也抑制了薄膜状的聚酰亚胺在高温下的黄变。
优选地，所述固化的过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h。
本发明对于所得聚酰亚胺预聚体的分子量不做特殊要求，与现有技术中的聚酰亚胺预聚体的分子量的一般规定一致，也可根据具体需求由本领域技术人员经试验确定。
优选地，所述第一极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第二极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第三极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。其中，第一极性溶剂、第二极性溶剂和第三极性溶剂可以为相同的溶液，也可以为不同的溶液。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的制备聚酰亚胺的方法，通过引入自由基引发剂可以改变以往仅仅依靠加热引发炔基或烯基交联的模式，使自由基引发剂在薄膜状的聚酰亚胺固化时产生自由基，引发封端剂的活性自由基在较低的温度下进行交联，使封端型聚酰亚胺分子形成空间网络结构，该空间网络结构能够弥补由于柔性基团、脂环基团等的引入所造成的缺陷，使聚酰亚胺具有较高的热稳定性能和机械性能。同时，本发明实施例提供的制备方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，可使交联温度由300℃降低到180℃，这使得薄膜状的聚酰亚胺保持了较高的透明性，避免了聚酰亚胺在成膜过程中的黄变的现象，这一优良特性扩大其在柔性显示材料领域的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺的差示扫描量热法测试曲线图；
图2是本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺的紫外可见光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.9558g(0.00923mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2451g(0.00092mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷混合二胺(摩尔比10:1)加入至14.88g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.149g(0.0006mol)封端剂4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
其中，4-苯乙炔苯酐的结构为：。
将0.51g三乙胺和1.61g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.33g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于6.00g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.08g自由基引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体粉末的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。
将实施例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimeter，DSC)测试曲线，所得结果见图1，由图1可知，该薄膜状的聚酰亚胺的玻璃化转变温度在275℃左右，同时，由加入1wt％的1-羟基环己基苯基甲酮的薄膜状的聚酰亚胺进行热重分析，其5％热失重温度为576℃，可见其具有较好的热稳定性能。将实施例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；结果参见图2，由图2中可以看出加入1wt％(质量百分比)1-羟基环己基苯基甲酮的薄膜状的聚酰亚胺，其紫外截止波长为358nm，在450nm处的透光率为83.94％，透光率超过了80％，表明其透光性好。这表明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。将实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺进行机械性能测试，其结果如表1所示。
表1为实施例一所得的薄膜状的聚酰亚胺的机械性能测试数据
薄膜 拉伸强度/MPa 拉伸模量/MPa 断裂伸长率/％
PI 166.09 2872.37 5.34
由表1可知，本发明实施例一提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的机械性能。
该实施例一所提供的薄膜状的聚酰亚胺在保持透光性好的同时，能保持较好的热稳定性及机械性能，其主要原因是：单体结构中的醚键、三氟甲基、脂环结构(混合二胺)能较好的提高了薄膜状的聚酰亚胺的光学透过率，与此同时，自由基引发剂能促进封端剂的活性基团在低温下交联，在一定程度上抑制了分子间和分子内电荷转移络合物的作用，也保持了十分优异的热稳定性及机械强度。
实施例二
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6012g(0.005mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.6222g(0.006mol)1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷混合二胺(摩尔比1：1.2)加入至14.94g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0984g(0.0006mol)降冰片烯酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
其中，降冰片烯酸酐的结构为：。
将0.29g三乙胺和1.78g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.33g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于8.00g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为20％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.1g自由基引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体粉末的质量比为1:20，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为358nm，在450nm处的透光率为80.25％，透光率超过了80％，表明其透光性好；将实施例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：354℃，5％的失重温度为514.8℃拉伸强度和拉伸模量分别为：172.38MPa和3533.26MPa，断裂伸长率为5.48％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较高的透明度、较好的热稳定性及机械性能。
该实施例二中，采用降冰片烯酸酐为封端剂，在保证低温交联的同时，能一定程度降低分子量，来达到降低胶液黏度的目的，保证了在涂膜过程中薄膜的尺寸均一性，减少了缺陷的产生，这在一定程度上能提高了薄膜状的聚酰亚胺的热稳定性及机械性能。
实施例三
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.6868g(0.00839mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.4449g(0.00167mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷混合二胺(摩尔比5:1)加入至15.97g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入2.2212g(0.005mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐混合二酐，反应4h后，加入0.0208g(0.00012mol)4-氰苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
其中，4-氰苯酐的结构为。
将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为40％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.067g自由基引发剂过氧化苯甲酰，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比约为1:30，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在40℃下固化1h，在70℃下固化1h，在110℃下固化1h，在170℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为360nm，在450nm处的透光率为83％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：376℃，5％的失重温度为570.4℃拉伸强度和拉伸模量分别为：167.35MPa和2800.42MPa，断裂伸长率为5.34％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性及机械性能。
实施例四
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.6836g(0.0084mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.5418g(0.00168mol)1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比5:1)加入至14.81g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0209(0.00012mol)苯基马来酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
其中，苯基马来酸酐的结构是为。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为367nm，在450nm处的透光率为84.3％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：354℃，5％的失重温度为524.0℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：156.98MPa和2789.57MPa，断裂伸长率为5.86％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例五
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2451g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比10:1)至15.10g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在60℃下固化1h，在90℃下固化1h，在140℃下固化1h，在180℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例五所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为365nm，在450nm处的透光率为82％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例五所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：302℃，5％的失重温度为468.0℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：179.76MPa和3500.12MPa，断裂伸长率为5.00％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例六
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2967g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比10:1)至15.22g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.24g三乙胺和0.64g吡啶混合物作为催化剂(催化剂与二胺的摩尔比约为1:1)，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入1.03g脱水剂乙酸酐(脱水剂与二胺的摩尔比约为1:1)，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:27，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在175℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例六所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长在354nm处，在450nm处的透光率为85.2％，透光率超过了80％表明其透光性好。将实施例六所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：334℃，5％的失重温度为540.2℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：178.22MPa和2977.32MPa，断裂伸长率为5.33％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例七
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6076g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.3372g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比1:1)加入至14.44g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.22g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂5-(4-吡啶基)-1,3,4-二唑-2-硫醇，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:23，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例七所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为372nm，在450nm处的透光率为83.4％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例七所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：368℃，5％的失重温度为510.2℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：167.39MPa和2833.55MPa，断裂伸长率为5.34％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例八
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.6804g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.5386g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比5:1)至15.08g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入4.61g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂二苯甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例八所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为357nm，在450nm处的透光率为82％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例八所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：329.07℃，5％的失重温度为540.2℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：148.22MPa和2674.28MPa，断裂伸长率为6.00％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例九
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.2896g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.9385g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比2.46:1)加入至15.12g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.02985g(0.00012mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应16h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂季戊四醇四巯基乙酸酯，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺将实施例九所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为362nm，在450nm处的透光率为82.42％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例九所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：376℃，5％的失重温度为524.8℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：200.44MPa和2489.36MPa，断裂伸长率为5.33％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例十
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6076g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.5929g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比7:10)加入至15.05g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.02985g(0.00012mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂三聚硫氰酸，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；测得其紫外截止波长为360.11nm，在450nm处的透光率为81.35％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例十所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：298℃，5％的失重温度为468.8℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：185.26MPa和2989.38MPa，断裂伸长率为5.34％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例十一
本发明实施例提供了一种化学亚胺化法制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.9461g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.3870g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比7.7:10)加入至15.34g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂1,4-苯二硫醇，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；测得其紫外截止波长为362.89nm，在450nm处的透光率为85.62％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例十一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：310.32℃，5％的失重温度为520.36℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：199.36MPa和2476.57MPa，断裂伸长率为5.34％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例十二
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.6012g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.3640g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比1:1)加入至14.58g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.30g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂2,6-二巯基嘌呤，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；测得其紫外截止波长为361nm，在450nm处的透光率为81.96％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例十二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：300.68℃，5％的失重温度为496.57℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：210.74MPa和2486.97MPa，断裂伸长率为5.33％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例十三
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将2.5618g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.6644g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比4:1)加入至14.81g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0209g(0.00012mol)苯基马来酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.20g自由基引发剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:10，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；测得其紫外截止波长为362nm，在450nm处的透光率为84.26％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例十三所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：309.6℃，5％的失重温度为468.65℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：132.65MPa和2674.82MPa，断裂伸长率为5.33％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
实施例十四
本发明实施例提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将1.9214g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1.0816g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷混合二胺(摩尔比3:2)加入至13.34g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入2.2212g(0.005mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐混合二酐，反应4h后，加入0.0208g(0.00012mol)4-氰苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为40％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.15g自由基引发剂5-(4-吡啶基)-1,3,4-二唑-2-硫醇，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:13.3，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺，将实施例十四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试；测得其紫外截止波长为360nm，在450nm处的透光率为81.96％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将实施例十四所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：310.36℃，5％的失重温度为424.7℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：177.36MPa和2345.69MPa，断裂伸长率为5.33％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性、热稳定性及机械性能。
比较例一
该比较例一提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氮气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.9461g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.2451g1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺(摩尔比10:1)至15.10g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0596g(0.00024mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g乙酸酐作为脱水剂，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为40％的预聚体胶液，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h,待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将实施例五所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为365nm，在450nm处的透光率为82％，透光率超过了80％，表明其透光性好。将比较例一所得的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：180℃，5％的失重温度为220.0℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：92MPa和1700MPa，断裂伸长率为5.00％，由此可知，本实施例提供的薄膜状的聚酰亚胺具有较好的光学透明性，但热稳定性及机械性能较之前的实施例会有降低。
热稳定性及机械强度降低的主要原因是未加入自由基引发剂，一定程度上降低了聚酰亚胺的交联度，聚酰亚胺内部的自由体积增加，分子链受到到约束的程度降低，进而使得热稳定性及机械性能较之前的实施例会有降低。
比较例二
该比较例二提供了一种制备聚酰亚胺的方法，该方法包括：在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入2.6804g2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和0.5386g1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷的混合二胺(摩尔比5:1)至15.08g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反应4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶液。
将0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.22g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为25％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入自由基引发剂二苯甲酮，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:25，待其溶解后，将混合胶液均匀的涂在平板上进行固化，平板可以为洁净的玻璃板，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h，230℃下固化1h，300℃下固化3h，待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的无色透明的薄膜状的聚酰亚胺。将比较例二所得的薄膜状的聚酰亚胺进行紫外可见光谱(UV-Vis)测试，测得其紫外截止波长为359nm，在450nm处的透光率为74％，透光率小于80％，表明其透光性差。将比较例二的薄膜状的聚酰亚胺进行DSC、TGA和机械性能测试，该薄膜状的聚酰亚胺玻璃化转变温度为：290℃，5％的失重温度为440.2℃，拉伸强度和拉伸模量分别为：132.44MPa和2458.36MPa，断裂伸长率为6.00％。
由此可知，该比较例提供的薄膜状的聚酰亚胺热稳定性及机械性能较之前的实施例有小幅度下降，透光性也较差。主要原因是：高温条件下，会导致分子间和分子内电荷转移络合物的作用加剧，同时长时间的高温处理会使得薄膜老化，因而表现出浅黄色或深棕色，使得透光率降低，热稳定性和机械强度的下降。
本发明实施例提供的制备聚酰亚胺的方法，通过引入自由基引发剂可以改变以往仅仅依靠加热引发炔基或烯基交联的模式，使自由基引发剂在薄膜状的聚酰亚胺固化时产生自由基，引发封端剂的活性自由基在较低的温度下进行交联，同时使封端型聚酰亚胺分子形成空间网络结构，该空间网络结构能够弥补由于柔性基团、脂环基团等的引入所造成的缺陷，使聚酰亚胺具有较高的热稳定性能和机械性能。同时，本发明实施例提供的制备方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，可使交联温度由300℃降低到180℃，使薄膜状的聚酰亚胺保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。此外，封端剂采用炔基或烯基封端剂能够降低聚酰胺酸胶液的粘度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述方法包括：
在第一极性溶剂中，二胺、二酐和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐；
向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，所述催化剂与所述二胺的摩尔比为(1～2.5):1，所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为(1～9):1，反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；
将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三聚硫氰酸、1,4-苯二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、5-(4-吡啶基)-1,3,4-二唑-2-硫醇、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲酮，所述固化的过程为：在40～60℃下固化1h，在70～90℃下固化1h，在110～140℃下固化1h，在170～180℃下固化1h，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺；
所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；
所述二胺为摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷，或者，摩尔比为1:1～10:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷；
所述封端剂与所述二酐的摩尔比为(2～15):250。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应得到的所述聚酰胺酸溶液的二胺、二酐和封端剂中含有等摩尔量的酐与胺的官能团。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的质量与所述聚酰亚胺预聚体的质量比为1:(10～30)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的过程为：在50℃下固化1h，在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在180℃下固化1h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第二极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。
CN201610516528.3A 2016-07-01 2016-07-01 一种制备聚酰亚胺的方法 Active CN106084223B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610516528.3A CN106084223B (zh) 2016-07-01 2016-07-01 一种制备聚酰亚胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610516528.3A CN106084223B (zh) 2016-07-01 2016-07-01 一种制备聚酰亚胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106084223A CN106084223A (zh) 2016-11-09
CN106084223B true CN106084223B (zh) 2019-09-20

Family

ID=57211884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610516528.3A Active CN106084223B (zh) 2016-07-01 2016-07-01 一种制备聚酰亚胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106084223B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750426A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 江汉大学 高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108085769B (zh) * 2017-12-14 2019-12-10 东华大学 一种可交联型聚酰亚胺沉析纤维的制备方法
CN108395534A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 常州杰铭新材料科技有限公司 一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体及其制备方法和应用
CN108619924B (zh) * 2018-05-03 2021-04-27 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜
CN108586744A (zh) * 2018-05-08 2018-09-28 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110628346A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 昆山雅森电子材料科技有限公司 超薄高透明pi膜、含该pi膜的保护膜及制备方法
CN111303416B (zh) * 2019-04-29 2022-12-09 南京中鸿润宁新材料科技有限公司 一种无色透明的聚酰亚胺及其制备方法与应用
CN111303415B (zh) * 2019-04-29 2022-12-09 南京中鸿润宁新材料科技有限公司 一种高性能无色透明的聚酰亚胺及其制备方法与应用
CN111303414A (zh) * 2019-04-29 2020-06-19 南京中鸿润宁新材料科技有限公司 一种高性能低介电聚酰亚胺、其制备方法及高性能低介电聚酰亚胺薄膜
CN110437613A (zh) * 2019-07-26 2019-11-12 宁波今山新材料有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112980014B (zh) * 2019-12-14 2023-08-08 上海市合成树脂研究所有限公司 共混聚酰亚胺薄膜及其制备方法和在柔性显示基板中的应用
CN111303426B (zh) * 2020-02-29 2022-07-05 西北工业大学 一种聚酰亚胺薄膜及采用点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法
CN111704735B (zh) * 2020-06-24 2023-05-26 中国科学院光电技术研究所 超低热膨胀系数高强度聚酰亚胺光学薄膜材料及制备方法
CN111978725A (zh) * 2020-07-28 2020-11-24 凯正包装科技(广东)有限公司 一种抗菌耐高温老化的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114685821B (zh) * 2020-12-25 2023-05-23 中国科学院化学研究所 一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法及应用
CN115746301A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 慧创(东莞)材料技术有限责任公司 一种高透明含苯并降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301779A (zh) * 1999-12-29 2001-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 联苯基聚酰亚胺超高温工程塑料专用料的制备方法
CN101423607A (zh) * 2008-11-12 2009-05-06 吉林大学 热塑性聚醚醚酮型聚酰亚胺及其制备方法
CN103145988A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 中山大学 一种聚酰亚胺低聚物及液态感光阻焊油墨
CN104558608A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 江汉大学 一种新型结构的聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301779A (zh) * 1999-12-29 2001-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 联苯基聚酰亚胺超高温工程塑料专用料的制备方法
CN101423607A (zh) * 2008-11-12 2009-05-06 吉林大学 热塑性聚醚醚酮型聚酰亚胺及其制备方法
CN103145988A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 中山大学 一种聚酰亚胺低聚物及液态感光阻焊油墨
CN104558608A (zh) * 2015-01-08 2015-04-29 江汉大学 一种新型结构的聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106084223A (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106084223B (zh) 一种制备聚酰亚胺的方法
CN103788650B (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN1332999C (zh) 聚酰亚胺膜及其制造方法
KR101545666B1 (ko) 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용
CN102015834B (zh) 酰亚胺低聚物和使其加热固化而成的聚酰亚胺树脂
KR100863664B1 (ko) 아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용전구체 조성물, 및 용도
JP6604588B2 (ja) ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いたワニス、および成形性に優れるイミド樹脂組成物および優れた破断伸びを有する硬化樹脂成形体ならびにそれらを用いたプリプレグ、イミドプリプレグおよび耐熱性および機械強度に優れる繊維強化素材
CN107162922B (zh) 一种含烯丙基聚酰亚胺二胺单体及其聚酰亚胺聚合物与制备方法
Zhang et al. Heat-resistant polybenzoxazole nanofibers made by electrospinning
US5137985A (en) Miscible blends of polybenzimidazoles and polyamide-imides having fluorine-containing linking groups and process for preparation of the blends
CN108641082A (zh) 一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用
CN113388108B (zh) 具有自修复功能的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法和柔性可折叠显示屏盖板基膜
CN111019129A (zh) 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
Jiao et al. Synthesis and properties of poly (benzoxazole imide) s derived from two isomeric diamines containing a benzoxazole moiety
US5438105A (en) Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same
Hao et al. Structures and properties of polyimide with different pre-imidization degrees
KR102060190B1 (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
CN109666142A (zh) 聚酰胺酸溶液及制备方法及应用
CN107903417B (zh) 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
JP5069048B2 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体及びそれを用いた高分子光導波路
KR20130004069A (ko) 디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN113881225B (zh) 一种酰亚胺薄膜及其合成方法
KR102460307B1 (ko) Sla-3d 프린터용 폴리이미드 및 이의 제조방법
EP0454158B1 (en) Polyamic acid composite, polyimide composite and processes for producing the same
JP2020519954A (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant