CN102015834B - 酰亚胺低聚物和使其加热固化而成的聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
Description
相关申请
本申请要求2008年02月07日申请的日本国专利申请2008-027704号、和2008年02月07日申请的日本国专利申请2008-027705号的优先权,并将其内容援引于此。
技术领域
本发明涉及热固化性的酰亚胺低聚物,尤其是成形性优异、且通过加热固化能够获得耐热性优异的聚酰亚胺树脂的酰亚胺低聚物。
背景技术
聚酰亚胺树脂的耐热性优异,显示出非常高的热分解温度,因此作为火箭或人造卫星领域的碳纤维强化结构材料基体使用(例如,参照非专利文献1)。另外,近年来,在利用Si晶圆的LSI的领域中,伴随着信息的高密度化高速化,使用Si-C的电子部件的研究正在积极进行,假设在使用了Si-C的LSI等中以超过400℃的温度进行工作,但即便使用被称为耐热性优异的现有的聚酰亚胺树脂也无法应对。因此,不仅限于聚酰亚胺树脂,还对各种耐热性高分子薄膜的使用进行了研究(例如,参照非专利文献2)。
另一方面,由于聚酰亚胺树脂为高耐热性,因此结晶结构较坚固,溶解和熔融特性欠佳,存在成形困难的问题。对于这种问题,近年来,正在进行具有热固化性的酰亚胺低聚物的研究开发。即,通过在酰亚胺低聚物的末端加成4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐等交联反应性官能团,在成形酰亚胺低聚物后,利用加热进行低聚物链间的交联反应而固化树脂,从而获得具有高耐热性的聚酰亚胺树脂成形体。
此外,为了改善这种酰亚胺低聚物的溶解和熔融特性、或者所得到的聚酰亚胺树脂的物性,例如,提出了一种引入了2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐这类非轴对称性的联苯基酸二酐的酰亚胺低聚物(例如,参照专利文献1)。另外,已知:通常的聚酰亚胺结构的直线性较高,分子间相互作用非常大,与此相对通过引入这种非轴对称性分子,聚酰亚胺链显示出螺旋性,因此分子间相互作用减小,热熔融性和着色性得到改善(例如,参照非专利文献3)。
除此之外有如下报道:作为二胺,例如,以特定的比例使用了1,3-双(4-氨基苯氧基)苯这类柔性的二胺与3,4’-二氨基二苯基醚这类刚性的二胺的酰亚胺低聚物,适合利用了树脂传递成形(RTM)或树脂注入(RI)技术的聚酰亚胺树脂的成形(例如,参照专利文献2)。
专利文献1:日本特开2000-219741号
专利文献2:美国专利6,359,107号
非专利文献1:柿本雅明监修,“最新ポリイミド材料と応用技術(最新聚酰亚胺材料和应用技术)”,シ一エムシ一出版
非专利文献2:“SiCパワ一エレクトロニクス実用化·導入普及戦略に係る調查研究(关于SiC电力电子学实用化和导入普及战略的调查研究)”,財団法人新機能素子研究開発栛会(财团法人新功能元件研究开发协会),平成17年3月
非专利文献3:Masatoshi Hasegawa等,Macromolecules,1999,32,p382
发明内容
发明要解决的问题
然而,在专利文献1、2中使用的那种非轴对称性的酸二酐或芳香族二胺单体,因其合成比较困难且比较昂贵,所以事实上难以将这样获得的高耐热性-易热成形性的酰亚胺低聚物应用到各种领域中。
即,本发明的目的在于,提供一种酰亚胺低聚物,其具有优异的热成形性、和作为加热固化后的聚酰亚胺树脂的优异的耐热性,同时能够容易且廉价地获得。
用于解决问题的方案
本发明人等对于前述现有技术的问题进行了深入研究,结果发现,通过仅在酰亚胺低聚物链的中心部配置2个氨基未引入到同一轴上的1分子的非轴对称性的芳香族二胺(例如,3,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷),所得到的酰亚胺低聚物具有螺旋性,因而热成形性优异;进而发现,将该酰亚胺低聚物加热固化得到的聚酰亚胺树脂显示出优异的耐热性,由此完成了本发明。
即,本发明的酰亚胺低聚物的特征在于,其仅在低聚物链的中心部具有来自1分子的下述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位,
上述式(1)中,w为直接键连、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2-。
另外,前述酰亚胺低聚物优选由下述通式(2)所示。
上述式(2)中,W为直接键连、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2-,X为酸二酐残基,Y为二胺残基,Z为交联性反应基,n为(X-Y)所示的各聚酰亚胺部位的平均聚合度、为1~10。
另外,前述酰亚胺低聚物中,通式(1)或(2)中的W优选为-O-、或-CH2-。
另外,前述酰亚胺低聚物中,各聚酰亚胺部位的平均聚合度n分别为1~6,且酰亚胺低聚物整体的平均分子量为8000以下。
另外,前述酰亚胺低聚物中,酸二酐残基X优选来自选自于均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基磺酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐、2,2-双(4-羧酸苯基)丙酸二酐中的至少1种以上的酸二酐。
另外,前述酰亚胺低聚物中,二胺残基Y优选来自选自于4,4′-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α′-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、3,3′-双(4-氨基苯基)芴中的至少1种以上的二胺。
另外,前述酰亚胺低聚物中,末端的交联性反应基Z优选来自选自于4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二酸酐、2,5-降冰片二烯-2,3-二酸酐、马来酸酐、炔丙胺、苯乙炔基苯胺、乙炔基苯胺、氨基苯乙烯、乙烯基苯胺中的至少一种以上的化合物。
另外,本发明的酰胺酸低聚物的特征在于,其仅在低聚物链的中心部具有来自1分子的上述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位。
另外,本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于,其通过使前述酰亚胺低聚物加热固化而成。
另外,本发明的酰亚胺低聚物的制造方法的特征在于,其为仅在低聚物链的中心部具有来自1分子上述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺中的非轴对称部位的酰亚胺低聚物的制造方法,其具备下述工序:(A)使上述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺、和与其相比大量过剩的酸二酐反应,调制低聚物前体的工序;(B)使前述工序中得到的低聚物前体以及未反应酸二酐、与二胺缩聚反应,调制酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的工序。
另外,前述酰亚胺低聚物的制造方法中,优选进一步具备如下工序:(C)在前述工序中得到的酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的末端,加成具有交联性反应基的化合物的工序。
发明的效果
根据本发明,通过仅在酰亚胺低聚物链的中心部配置2个氨基未引入到同一轴上的1分子的非轴对称性的芳香族二胺(例如,3,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷),所得到的酰亚胺低聚物具有螺旋性,结果热成形性优异,且能够容易并廉价地获得作为加热固化后的聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性的酰亚胺低聚物。
附图说明
图1为酰亚胺低聚物1A的立体结构图(A)、和不含非轴对称部位的酰亚胺低聚物的立体结构图(B)。
图2为仅在低聚物链中心部具有非轴对称部位且聚酰亚胺部位的聚合度为2的酰亚胺低聚物1A的立体结构图(A)、和聚酰亚胺部位的聚合度为6的酰亚胺低聚物的立体结构图(B)。
具体实施方式
本发明的酰亚胺低聚物的特征在于,其仅在低聚物链的中心部具有来自1分子的下述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位。
这里,上述通式(1)所示的化合物是在直接或介由特定的官能团键合的2个苯环上的各自的3位和4位键合了氨基的化合物,各氨基的键合位置并非采取以W为中心的轴对称位置,即为非轴对称性的芳香族二胺。
上述通式式(1)中,W为直接键连、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2-。
更具体而言,上述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺为3,4’-联苯胺(W为直接键连)、3,4’-二氨基二苯基醚(W为-O-)、3,4’-二氨基二苯基甲烷(W为-CH2-)、3,4’-二氨基二苯基乙烷(W为-C2H4-)、3,4’-二氨基二苯基异丙烷(W为-C(CH3)2-)、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷(W为-CF2-)、3,4’-二氨基二苯基四氟乙烷(W为-C2F4-)、3,4’-二氨基二苯基六氟异丙烷(W为-C(CF3)2-)、3,4’-二氨基二苯甲酮(W为-C(=O)-)、3,4’-二氨基二苯基胺(W为-NH-)、N-(4-氨基苯基)-3-氨基苯甲酰胺(W为-NH-C(=O)-)、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(W为-C(=O)-NH-)、3,4’-二氨基二苯硫醚(W为-S-)、3,4’-二氨基二苯基亚砜(W为-S(=O)-)、3,4’-二氨基二苯基砜(W为-S(=O)2-)。在这些当中,可以尤其优选使用3,4’-二氨基二苯基醚、或3,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,这些非轴对称性芳香族二胺可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
即,本发明的酰亚胺低聚物为在1分子的上述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺的各个末端氨基上,分别等量(等摩尔)加成由任意的酸二酐和二胺的缩聚形成的酰亚胺低聚物链而成的化合物,由此,仅在低聚物链的中心部具有来自1分子的非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位。
本发明的酰亚胺低聚物例如由下述通式(2)所示。
上述通式(2)中,W与上述通式(1)相同,为直接键连、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2-。
上述通式(2)中,X为酸二酐残基。用于本发明的酰亚胺低聚物的酸二酐为轴对称性的,只要是能与二胺缩合反应并形成聚酰亚胺结构的物质则没有特别限定。作为用于本发明的酸二酐,例如,可列举出均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基磺酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐、2,2-双(4-羧酸苯基)丙酸二酐等。在这些当中,可以尤其优选使用4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基磺酸、4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐。
上述通式(2)中,Y为二胺残基。用于本发明的酰亚胺低聚物的二胺为轴对称性的,只要是能与酸二酐缩合反应并形成聚酰亚胺结构的物质则没有特别限定。作为用于本发明的二胺,例如,可列举出4,4′-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α′-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、3,3′-双(4-氨基苯基)芴等。在这些当中,可以尤其优选使用4,4′-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯。
上述通式(2)中,Z为交联性反应基。在本发明的酰亚胺低聚物中,通过利用具有交联性反应基的化合物修饰末端,从而赋予热固化性。作为用于本发明的具有交联性反应基的化合物,例如,可列举出4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二酸酐、2,5-降冰片二烯-2,3-二酸酐、马来酸酐、炔丙胺、苯乙炔基苯胺、乙炔基苯胺、氨基苯乙烯、乙烯基苯胺等。在这些当中,可以尤其优选使用4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二酸酐。
上述通式(2)中,n为(X-Y)所示的聚酰亚胺部位的平均聚合度、为1~10。另外,该平均聚合度能够通过改变用于酰亚胺低聚物的制造中的非轴对称性芳香族二胺、酸二酐和二胺的比率来适当调整。本发明的酰亚胺低聚物中,若各聚酰亚胺部位的平均聚合度n超过10,则热熔融性较差,成形可能困难。从酰亚胺低聚物的成形性的观点来看,各聚酰亚胺部位的平均聚合度优选为1~6,进一步优选为2~5。若各聚酰亚胺部位的平均聚合度在前述范围内,则可获得成形性特别优异的酰亚胺低聚物。
本发明的酰亚胺低聚物中,如上述通式(2)所示那样,虽然仅在低聚物链的中心部存在来自1分子的上述非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位,但例如如图1所示那样,低聚物链整体显示出螺旋结构。并且,其结果,由于本发明的酰亚胺低聚物在比较低的温度下热熔融,因而热成形容易,另外,加热固化后的聚酰亚胺树脂的热分解温度达到500℃以上,在耐热性方面也非常优异。
另外,例如,专利文献1中记载的那样的现有的螺旋性酰亚胺低聚物,虽然热成形性和加热固化后的聚酰亚胺树脂的耐热性优异,但低聚物链整体具有比较昂贵的非轴对称化合物,因而制造中存在需要大量成本的问题。与此相对,本发明的螺旋性酰亚胺低聚物仅在低聚物链中具有1分子的非轴对称化合物即可,能够大幅减少昂贵的非轴对称化合物的使用,因而能够容易并廉价地获得具有优异的热成形性和加热固化后的聚酰亚胺树脂的耐热性的酰亚胺低聚物。
另外,本发明的酰亚胺低聚物可以通过例如下述(A)~(C)的工序来调制。
(A)首先,使非轴对称性芳香族二胺、和与其相比大量过剩的酸二酐反应,调制以1分子的非轴对称性芳香族二胺为中心的、两侧链缩合有酸二酐的低聚物前体。
这里,酸二酐的添加量只要相对于1摩尔非轴对称性芳香族二胺为大量过剩即可,更具体而言,例如可以相对于非轴对称性芳香族二胺为2~20倍摩尔左右。另外,这里使用的酸二酐的残基在上述通式(2)中相当于X。另外,作为用于反应的溶剂,例如,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酰胺等非质子性溶剂。
(B)接着,在以上获得的低聚物前体(包括未反应的酸二酐)中添加二胺,进行缩聚反应,从而调制在低聚物前体的两侧加成有聚酰胺酸结构的酰胺酸低聚物。
另外,这里使用的二胺的残基在上述通式(2)中相当于Y。另外,还可以与二胺一起添加适当量的酸二酐。通过改变酸二酐和二胺相对于低聚物前体的添加比例,能够适当调节每一分子的聚酰亚胺结构的加成摩尔数。本发明中,需要调整上述各成分的添加比例,使得在上述通式(2)中n所示的各聚酰亚胺部位的平均聚合度为1~10。
另外,上述(B)工序的反应可以与(A)工序连续进行,但在以上列举的那样的非质子性溶剂中进行聚合反应的情况下,通常,作为分子内具有酰胺部位和羧酸部位的酰胺酸低聚物而获得。该酰胺酸低聚物,例如通过在低温下添加酰亚胺化剂、或者在高温下进行加热回流,从而能够使前述酰胺部位和羧酸部位脱水-环化(酰亚胺化),形成酰亚胺低聚物。
(C)进而,在以上得到的酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的末端,加成具有交联性反应基的化合物。
该交联性反应基由于加热而反应基之间形成交联结构,由此,能够对酰亚胺低聚物赋予热固化性。
另外,这里使用的含有交联性反应基的化合物的残基在上述通式(2)中相当于Z。这里,含有交联性反应基的化合物只要能与酸二酐中的未反应羧酸基、二胺中的未反应氨基中的任一者反应即可。含有交联性反应基的化合物的添加量根据能够反应的羧酸基或氨基的当量而适当调整即可,一般情况下,相对于非轴对称性芳香族二胺1摩尔为约2摩尔左右即可。
上述(C)工序的反应可以与(A)~(B)工序连续进行,通常,在酰胺酸低聚物的状态下进行(A)~(C)的全部工序,最后转换为酰亚胺低聚物。即,在由(B)工序得到的酰胺酸低聚物的状态下利用(C)工序进行含有交联性反应基的化合物的加成,接着,例如在低温下添加酰亚胺化剂、或者在高温下进行加热回流,从而能够使酰胺部位和羧酸部位脱水-环化(酰亚胺化),得到分子末端具有交联性反应基的酰亚胺低聚物。
另外,上述(A)~(C)工序中,未进行酰亚胺化的酰胺酸低聚物也在本发明的范畴内。这种酰胺酸低聚物通过利用加热而进行脱水-环化反应能够容易地转换为酰亚胺低聚物。例如,可以通过将本发明的酰胺酸低聚物溶液在150~245℃左右的高温下加热回流,形成本发明的酰亚胺低聚物。或者,例如,也可以将酰胺酸低聚物溶液涂布到玻璃板等剥离性良好的支撑体上,加热到250~350℃左右而酰亚胺化,获得本发明的酰亚胺低聚物。
另外,上述(A)~(C)的反应工序中,优选均在氩气或氮气这样的惰性气体存在下、或真空中进行。
以下,作为本发明的酰亚胺低聚物的制造例,图示出使用了3,4’-二氨基二苯基醚(非轴对称性芳香族二胺)、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐(酸二酐)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(二胺)、和4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(含有交联性反应基的化合物)的情况下的上述(A)~(C)工序的反应。
如上获得的酰亚胺低聚物也可以直接使用反应后的溶液,例如,可以将反应结束后的溶液一边搅拌一边投入大量的水中,利用过滤分离后,在100℃左右下干燥,从而作为粉末状的酰亚胺低聚物使用。另外。这样获得的酰亚胺低聚物粉末根据需要还可以溶解于适当的溶剂中作为溶液使用。
另外,如上得到的酰亚胺低聚物通过单独以低聚物的状态、或浸渍于碳纤维等纤维状增强材料中的状态加热固化,从而能够形成耐热性优异的聚酰亚胺树脂。另外,本发明的酰亚胺低聚物由于显示出螺旋结构,因而成形性优异,因此例如能够利用模具等容易地成形,或者也能够比较容易地浸渍于纤维状增强材料等中。
另外,在酰亚胺低聚物的加热固化时,加热温度和加热时间可以根据所期望的聚酰亚胺树脂的物性而适当调整。另外,本发明的酰亚胺低聚物根据含有交联性反应基的化合物的种类等而异,通常在约300~370℃左右产生热固化。更具体而言,例如,预先以210~320℃左右的温度加热一定时间而使酰亚胺低聚物热熔融,然后以350~400℃的温度加热一定时间而进行交联反应,获得聚酰亚胺树脂固化物。通过提高各加热工序中的加热温度,或延长加热时间,通常可提高聚酰亚胺树脂固化物的耐热性。
另外,使用本发明的酰亚胺低聚物的聚酰亚胺树脂成形体的制造可以根据公知的方法进行。例如,将本发明的酰亚胺低聚物的粉末填充到模具内,在250~370℃、0.5~5MPa左右加热压缩成形1~5小时左右,可以获得聚酰亚胺树脂成形体。另外,例如,将本发明的酰亚胺低聚物溶液浸渍于碳纤维等纤维状增强材料中,在180~260℃下加热干燥1~5小时左右后,进而在加压下、以250~370℃加热1~5小时左右,可以获得聚酰亚胺树脂的含纤维复合体。另外,例如,将本发明的酰亚胺低聚物溶液涂布于玻璃板等剥离性良好的支撑体上,在250~350℃加热1~5小时左右,可以获得聚酰亚胺树脂薄膜。
实施例1
以下,基于实施例的记载内容,更详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
首先,对使用3,4’-二氨基二苯基醚作为非轴对称性芳香族二胺的情况下的酰亚胺低聚物的制造方法进行说明。
酰亚胺低聚物1A
在氩气气流下,将3,4’-二氨基二苯基醚3.08g和4,4′-氧双邻苯二甲酸酐19.08g溶解于干燥N,N-二甲基乙酰胺200ml中,在室温下搅拌约30分钟。然后投入1,3-双(3-氨基苯氧基)苯17.98g,搅拌约1小时。最后,加入4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐7.68g,在室温下搅拌约1小时后,回流溶剂约12小时,得到灰白色的悬浮液。在离子交换水800ml中投入悬浮液,过滤后,重复水洗多次,用甲醇洗涤过滤后,在120℃下干燥一晚,得到黄白色的粉末状酰亚胺低聚物(酰亚胺低聚物1A)。另外,对于得到的酰亚胺低聚物,利用GPC(Aliance2695:Waters公司制)测定,结果数均分子量(Mn)为5.2x103g/mol(NMP溶剂)。
接着,取聚酰亚胺薄膜所需量的如上获得的酰亚胺低聚物粉末,在热压机上以230℃熔融、脱泡1小时后,进而以350℃,2MPa加压1小时,得到聚酰亚胺树脂固化物。
对于以上获得的聚酰亚胺树脂固化物,在氮气气流下利用TG-DTA(EASTAR6000:SII公司制)进行分析,结果5%热分解温度(τ5)为537.0℃(氮气气流下,升温速度10度/分钟)。另外,利用DSC(Q200:TA公司制)进行测定,聚酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为185.2℃(氮气气流下,升温速度:10℃/分钟)。
另外,利用TMA(EASTAR6000:SII公司制)测定的聚酰亚胺树脂固化物的热膨胀系数(CTE)为31ppm。另外,将聚酰亚胺树脂固化物制成厚度约75μm的薄膜,测定初始弹性模量(EZGraph:shimadzu公司制),结果为3.2GPa。
由以上的结果可确认,在以形成仅1分子的非轴对称性部位的3,4’-二氨基二苯基醚位于低聚物链的中心的方式设计而成的酰亚胺低聚物1A中,由于在230℃左右开始熔融,热成形容易,另外,将其热固化而得的聚酰亚胺树脂固化物的5%热分解温度(τ5)为500℃以上,耐热性也非常优异。另外,可知所得到的聚酰亚胺树脂固化物的机械特性也良好。
将基于分子轨道计算的上述酰亚胺低聚物1A的立体结构图示于图1(A),将不含非轴对称部位的酰亚胺低聚物的立体结构图示于图1(B)。如该图所示可知,在上述酰亚胺低聚物中,通过在低聚物链的中心仅具有1分子的形成非轴对称性部位的3,4’-二氨基二苯基醚,低聚物链整体显示出螺旋性。
此外,将仅在低聚物链中心部具有非轴对称部位且聚酰亚胺部位的聚合度为2的酰亚胺低聚物1A的立体结构图示于图2(A),将聚酰亚胺部位的聚合度为6的酰亚胺低聚物的立体结构图示于图2(B)。如该图所示可知,即便在低聚物的分子链长度长至某种程度的情况下,以非轴对称部位为中心的两侧链不形成直线状,而低聚物链整体显示出螺旋性。
另外,如上所述那样低聚物链显示出螺旋性,其结果,本发明的酰亚胺低聚物例如与直线性(结晶性)高的酰亚胺低聚物相比,能够容易地在更低的温度下进行热成形。另外认为,加热固化后,即上述酰亚胺低聚物末端的反应性基交联所形成的聚酰亚胺树脂形成上述螺旋结构复杂地缠绕而交联的高级结构,其结果得到了优异的耐热性。
接着,对使用3,4’-二氨基二苯基甲烷作为非轴对称性芳香族二胺的情况下的酰亚胺低聚物的制造方法进行说明。
酰亚胺低聚物2A
在氩气气流下,将3,4’-二氨基二苯基甲烷3.37g和4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐49.72g溶解于干燥的N,N-二甲基乙酰胺200ml中,在室温下搅拌约30分钟。然后投入双(4-氨基苯基)砜27.70g,搅拌约1小时。最后,加入4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐9.25g,在室温下搅拌约1小时后,回流溶剂约12小时,得到灰白色的悬浮液。在离子交换水800ml中投入悬浮液,过滤后,重复水洗多次,用甲醇洗涤过滤后,在120℃下干燥一晚,得到白色的粉末状酰亚胺低聚物(酰亚胺低聚物2A)。另外,对于得到的酰亚胺低聚物,利用GPC(Aliance2695:Waters公司制)测定,结果数均分子量(Mn)为4.5x103g/mol(NMP溶剂)。
接着,取聚酰亚胺薄膜所需量的如上获得的酰亚胺低聚物粉末,在热压机上以280℃熔融、脱泡30分钟后,进而以350℃,2MPa加压1小时,得到浅棕色透明的聚酰亚胺树脂固化物。
对于以上获得的聚酰亚胺树脂固化物,在氮气气流下利用TG-DTA(EASTAR6000:SII公司制)进行分析,结果5%热分解温度(τ5)为527.7℃(氮气气流下,升温速度10度/分钟)。另外,利用DSC(Q200:TA公司制)进行测定,聚酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)为252.7℃(氮气气流下,升温速度:10℃/分钟)。
另外,利用TMA(EASTAR6000:SII公司制)测定的聚酰亚胺树脂固化物的热膨胀系数(CTE)为38ppm。另外,将聚酰亚胺树脂固化物制成厚度约75μm的薄膜,测定初始弹性模量(EZGraph:shimadzu公司制),结果为2.8GPa。
由以上的结果可确认,在以形成仅1分子的非轴对称性部位的3,4’-二氨基二苯基甲烷位于低聚物链的中心的方式设计而成的酰亚胺低聚物2A中,与前述酰亚胺低聚物1A同样地,由于在280℃左右开始熔融,热成形容易,另外,将其热固化而得的聚酰亚胺树脂固化物的5%热分解温度(τ5)为500℃以上,耐热性也非常优异。另外,可知所得到的聚酰亚胺树脂固化物的机械特性也良好。
接着,本发明人等根据上述实施例的酰亚胺低聚物1A和2A的各制造方法,改变酸二酐、二胺、加热温度等来尝试调制各种酰亚胺低聚物,对于加热固化后的聚酰亚胺树脂进行5%热分解温度(τ5)和玻璃化转变温度(Tg)的测定。另外,用于测定的仪器与上述实施例相同。结果示于下述表1和2。
表1
*初期加热在规定的温度下、常温下进行1小时;最终加热在350℃、2MPa下进行1小时。
**FDA:1,3,3-APB=1∶1(摩尔比)
表2
*初期加热在280℃下、常温下进行1小时;最终加热在350℃下、2MPa下进行1小时。
另外,上述表1和2中使用的省略符号如下所述。
3,4’-ODA:3,4′-二氨基二苯基醚
3,4’-MDA:3,4’-二氨基二苯基甲烷
1,3,3-APB:1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
4,4’-ODA:4,4’-二氨基二苯基醚
6FTPDA:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
FDA:2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
SDA:双(4-氨基苯基)砜
DPSDA:双(4-氨基苯基)砜(二胺)
4,4’-ODPA:4,4′-氧双邻苯二甲酸酐
6FDPA:4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐
PEPA:4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐
如上述表1和2所示那样,可以确认:在以形成非轴对称性部位的3,4’-二氨基二苯基醚或3,4’-二氨基二苯基甲烷为低聚物链的中心,将侧链聚酰亚胺的聚合度、或侧链二胺的种类等进行各种改变的酰亚胺低聚物1B~1I、2B和2C中,也与上述酰亚胺低聚物1A和2A的情况相同,5%热分解温度(τ5)超过500℃,均显示出优异的耐热性。
接着,为了对作为非轴对称部位的3,4’-二氨基二苯基醚或3,4’-二氨基二苯基甲烷的低聚物链中的位置进一步进行研究,除了在各聚酰亚胺部位的末端(各聚酰亚胺部位与末端反应性官能团之间)引入各自的非轴对称性芳香族二胺之外,制造与上述酰亚胺低聚物1A和2A完全相同的酰亚胺低聚物1J和2D,与上述试验同样地对加热固化后的聚酰亚胺树脂进行5%热分解温度(τ5)和玻璃化转变温度(Tg)的测定。结果示于下述表3和4。
表3
加热条件:230℃,1hr→350℃,2MPa,1hr
表4
加热条件:230℃,1hr→350℃,2MPa,1hr
如上述表3和4所示那样,在低聚物链的末端引入了作为非轴对称部位的3,4’-二氨基二苯基醚或3,4’-二氨基二苯基甲烷的酰亚胺低聚物1J和2D中,虽然其他条件完全相同,但与中心引入了各自的非轴对称性芳香族二胺的酰亚胺低聚物1A和2A相比,玻璃化转变温度(Tg)、5%热分解温度(τ5)均较差。其原因被认为是:由于末端具有非轴对称部位,从而低聚物链难以显示出螺旋性,成为更接近直链状的立体结构。
另外,对加热固化本发明的酰亚胺低聚物得到的聚酰亚胺树脂为了进一步研究加热条件的影响,使用上述酰亚胺低聚物1A和2A,在改变加热时间的条件下调制聚酰亚胺树脂固化物,与上述试验同样地进行5%热分解温度(τ5)和玻璃化转变温度(Tg)的测定。结果示于下述表5和6。
表5
表6
如上述表5和6所示那样,可知:通过使加热固化时的加热时间设为1小时至5小时,聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)、5%热分解温度(τ5)均显著提高。
由此可认为:通过使用本发明的酰亚胺低聚物,并适当调整加热固化时的温度和时间,从而能够制造与所要求的物性对应的各种聚酰亚胺树脂。
如以上说明的那样,可知:根据本发明,通过仅在酰亚胺低聚物链的中心部配置1分子的非轴对称性芳香族二胺,酰亚胺低聚物具有螺旋性,结果热成形性优异,且能够容易并廉价地获得作为加热固化后的聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性的酰亚胺低聚物。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物,其特征在于,通式(2)中的W为-O-、或-CH2-。
3.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物,其特征在于,各聚酰亚胺部位的平均聚合度n分别为1~6,且酰亚胺低聚物整体的平均分子量为8000以下。
4.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物,其特征在于,轴对称性酸二酐残基X来自选自于均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基磺酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二酞酸二酐、2,2-双(4-羧酸苯基)丙酸二酐中的至少1种以上的酸二酐。
5.根据权利要求1所述的酰亚胺低聚物,其特征在于,轴对称性二胺残基Y来自选自于4,4′-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α′-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、3,3′-双(4-氨基苯基)芴中的至少1种以上的二胺。
6.一种聚酰亚胺树脂,其特征在于,其通过使权利要求1所述的酰亚胺低聚物加热固化而成。
7.一种酰胺酸低聚物或酰亚胺低聚物的制造方法,其特征在于,其为仅在低聚物链的中心部具有来自1分子的下述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺的非轴对称部位的酰胺酸低聚物或酰亚胺低聚物的制造方法,
其具备下述工序:
(A)使下述通式(1)所示的非轴对称性芳香族二胺、和相对于其为2~20倍摩尔量的轴对称性酸二酐反应,调制低聚物前体的工序;
(B)使前述工序中得到的低聚物前体以及未反应的轴对称性酸二酐、和轴对称性二胺缩聚反应,调制酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的工序;
(C)在前述工序中得到的酰亚胺低聚物或酰胺酸低聚物的末端,加成具有交联性反应基的化合物的工序;
上述式(1)中,W为直接键连、-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C2F4-、-C(CF3)2-、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2-。
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