JP2022115907A - ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的低露光量での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができるビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物、及び当該硬化物を備える半導体素子を提供する。【解決手段】ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物(I)。TIFF2022115907000024.tif33150【選択図】なし
Description
本発明はビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子用保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜等に適用することができる。
従来、半導体素子用保護膜、半導体表層に形成される層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜には、耐熱性、電気的特性、及び機械的特性に優れるポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物が用いられている。前記ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物としては、例えば、特開昭54-109828号公報(特許文献1)にポリアミド酸、重合性の不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が記載されている。また、特開2008-83468号公報(特許文献2)にポリアミド酸エステル組成物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物において得られる感光性ポリイミド前駆体は、不飽和結合が光重合開始剤によって光架橋されることでパターンが得られるネガ型の感光性材料である。また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物としては、例えば、特開昭56-27140号公報(特許文献3)及び特開平11-237736号公報(特許文献4)に、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、光照射によりキノンジアジドがインデンカルボン酸になることで光照射された部分(露光部)がアルカリ性現像液に溶解され、パターンが得られるポジ型の感光性材料である。
特許文献1~4に記載されているようなポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体は、硬化反応において脱水閉環反応を行う必要があるため、硬化せしめるためには、少なくとも230℃を超えて加熱することが必要である。しかしながら、このように加熱温度が高い場合には、半導体素子にダメージが加わる可能性があると共に、シリコンウェハー等の基板と感光性樹脂組成物からなる膜との間で線熱膨張係数が異なるため、室温に冷却するまでの温度差によって硬化後の膜内に残留応力が生じるという問題を有していた。さらに、特許文献1~4に記載されているような感光性樹脂組成物においては、その耐熱性や機械物性を向上させることを目的として、硬化させて得られる樹脂のポリマー骨格が剛直な芳香族化合物で構成される骨格となるようにしているため、硬化後の引張弾性率が高くなり、被着体との密着性が低下したり、残留応力がいっそう大きくなったりするという問題を有していた。このような残留応力は、シリコンウェハー等の基板のそりの原因となり、フリップチップ実装等におけるインターポーザーとの接合信頼性の低下、半導体製造工程におけるシリコンウェハー等の基板のハンドリング性低下等の不具合が引き起こされる原因となる。特に、近年においては、半導体素子の小型化・薄型化の観点からシリコンウェハーの薄型化の進展や、量産性向上の観点からシリコンウェハーの大口径化(量産レベルでは300mm径程度、将来的には450mm径程度)の進展に伴い、このような残留応力に関する問題はより重大なものとなっている。
また、硬化せしめる温度(硬化温度)を低下させることを目的とした感光性樹脂組成物として、特開2009-258433号公報(特許文献5)及び特開2009-175356号公報(特許文献6)には、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物が記載されている。さらに、他の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開2010-256532号公報(特許文献7)にダイマー酸から誘導されたアミン化合物及びジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応により得られるポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。また、特表2006-526014号公報(特許文献8)には、あらかじめアミド酸構造が閉環され、重合性の官能基としてマレイミド基が導入されたポリマレインイミド化合物が記載されており、このポリマレインイミド化合物を含有する感光性樹脂組成物が米国特許出願公開第2011/0049731号明細書(特許文献9)に記載されている。
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体は436nm及び365nmにおける吸収が大きいため、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機(ステッパー;光源波長:365nm、436nm)を用いる場合には、膜厚が厚くなるにつれて底部まで到達する光が減少し、パターンを形成せしめることが困難となることを本発明者らは見出した。特に、半導体素子用保護膜等の膜厚は一般に5μm以下であるが、配線による凹凸により実際には膜厚が10μm以上である部分が存在していることが多くあり、このような部分においては十分なパターニング性能が発揮されず、チップ設計が制限されるという問題があった。
また、特許文献7に記載のポリアミド酸は、ダイマー酸から誘導されたアミン化合物(ダイマージアミン)とテトラカルボン酸二無水物から得られたポリアミド酸構造を有しており、可とう性に優れた硬化物が得られることが期待される。しかしながら、特許文献7に記載のポリアミド酸は光重合性の官能基を有していないため、光重合性化合物を樹脂組成物に添加することが必要であり、例えば、光重合性化合物として一般的なアクリル化合物等の重合性官能基を複数有する多官能重合性化合物を前記ポリアミド酸と共に用いると、光重合による架橋反応が進展して硬化後の引張弾性率が高くなるという問題があった。さらに、特許文献7に記載の感光性樹脂組成物は、硬化反応においてアミド酸構造の脱水閉環反応を行わせる必要があるため、230℃を超える高温での加熱が必要であり、シリコンウェハー等の基板のそりの原因となる残留応力が生じるという問題もあった。
さらに、特許文献8に記載のポリマレインイミド化合物は可溶性イミドオリゴマーとなっているため、これを含有する特許文献9に記載の樹脂組成物は比較的低温で硬化させることが可能である。しかしながら、特許文献9に記載の樹脂組成物を用いると、シリコンウェハーやチップ上に形成されているSiN膜やSiO2膜等の無機表面保護膜(パッシベーション膜)や導電性の金属製配線材料(銅等)との密着性が著しく低下するという問題や、微細なパターン形成が困難であるという問題があった。また、密着性を向上させる方法として、露光量を増加させることで光重合による架橋反応の効率を向上せしめる方法が挙げられるが、特許文献8に記載のポリマレインイミド化合物は通常光重合性化合物として用いられているアクリル化合物等と比較して非常に多くの露光量を必要とするため、半導体製造工程において生産性の低下をひきおこすという問題がある。さらに、硬化後の膜内における残留応力を低下させたり、パターニング性能を向上させたりする方法として、膜厚を薄くするという方法が挙げられるが、膜厚を薄くすると、本来の半導体素子用保護膜や絶縁膜としての絶縁性が損なわれてしまうという問題があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができるビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物、及び当該硬化物を備える半導体素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスマレイミド化合物(I)を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能となり、また、熱硬化を必要としないもしくは必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来のような高温での熱硬化を必要としないことを見出した。さらに、このような感光性樹脂組成物を用いることにより得られる硬化物は、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れており、例えば、高い絶縁性の保持が必要な半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として特に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
[1]ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物(I)、
[2]前記ジアミン(A)と、前記テトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記ダイマー酸から誘導された前記ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)を反応させて得られた[1]に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[3]前記ビスマレイミド化合物(I)が、下記一般式(1):
[1]ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物(I)、
[2]前記ジアミン(A)と、前記テトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記ダイマー酸から誘導された前記ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)を反応させて得られた[1]に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[3]前記ビスマレイミド化合物(I)が、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)を示し、R2は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)を示し、R3は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)、及びダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基から選択される1以上の有機基を示す。mは1~30の整数であり、nは0~30の整数であり、R4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる[1]又は[2]に記載のビスマレイミド化合物(I)、
で表わされる[1]又は[2]に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[4]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、一般式(2)で示される[1]~[3]のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
(式中、Cyは、炭化水素環を含む炭素数4~40の4価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。)
[5]前記Cyが、式(3-1)~(3-11):
(一般式(3-4)中、X1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数1~3の2価の有機基である。一般式(3-6)中、X2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数1~3の2価の有機基もしくはアリーレン基である。)からなる群から選択されるものであることを特徴とする[4]に記載のビスマレイミド化合物、
[6]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(H-BPDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-ノルボルナン酢酸二無水物、から選択される一つ以上である[1]~[4]のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[7]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、下記式(4)の化合物である[1]~[6]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(H-BPDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-ノルボルナン酢酸二無水物、から選択される一つ以上である[1]~[4]のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[7]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、下記式(4)の化合物である[1]~[6]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[8]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、下記式(5)の化合物である[1]~[6]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[9]前記テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記式(6)の化合物である[1]~[6]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[10]前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、下記式(7)の化合物である[1]~[6]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)、
[11][1]~[10]の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)と光重合開始剤(II)を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤(II)が、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物である感光性樹脂組成物、
[12]前記光重合開始剤(II)の含有量が、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して0.1~15質量部であることを特徴とする[11]に記載の感光性樹脂組成物、
[13][11]又は[12]に記載の感光性樹脂組成物を光硬化又は光熱硬化させて得られる硬化物、
[14][13]に記載の硬化物を表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも1種として備えることを特徴とする半導体素子、
に関する。
[12]前記光重合開始剤(II)の含有量が、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して0.1~15質量部であることを特徴とする[11]に記載の感光性樹脂組成物、
[13][11]又は[12]に記載の感光性樹脂組成物を光硬化又は光熱硬化させて得られる硬化物、
[14][13]に記載の硬化物を表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも1種として備えることを特徴とする半導体素子、
に関する。
本発明によれば、低露光量での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができるビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物、及び当該硬化物を備える半導体素子を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
<ビスマレイミド化合物(I)>
本発明に係るビスマレイミド化合物(I)は、マレイミド基を2個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物(I)は、ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
本発明に係るビスマレイミド化合物(I)は、マレイミド基を2個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物(I)は、ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
前記ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた2価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する2つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン(A)と、後述するテトラカルボン酸二無水物(C)及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
本発明において、前記ダイマー酸は、炭素数20~60のジカルボン酸であることが好ましい。前記ダイマー酸の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を2量化させ、その後に蒸留精製して得られるものが挙げられる。上記具体例に係るダイマー酸は、炭素数36個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数54個のトリカルボン酸を約5質量%を限度として、モノカルボン酸を約5質量%を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン(A)(以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン(A)という)は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する2つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物である。本発明において、このようなダイマー酸由来ジアミン(A)としては、例えば、[3,4-ビス(1-アミノヘプチル)6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)]シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
このようなダイマー酸由来ジアミン(A)を用いてビスマレイミド化合物中に導入される、本発明に係るダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)としては、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)から2つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物(I)を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)として1種を単独で用いても組成の異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸由来ジアミン(A)としては、例えば、「PRIAMINE1074」(クローダジャパン株式会社製)等の市販品を用いてもよい。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)とは、無水物基に隣接して脂環構造を有するものであり、反応後ビスマレイミド化合物とした際に、イミド環隣接部位が脂環構造となるような構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。イミド環隣接部位が脂環構造となればその他に芳香環をその構造内に含んでいても良い。
本発明において、ビスマレイミド化合物(I)は下記一般式(1)であることが好ましい。一般式(1)中、R4及びR5は、テトラカルボン酸二無水物(C)に由来する構造である。
[式(1)中、R1は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)を示し、R2は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)を示し、R3は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)、及びダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40(好ましくは炭素数6~40)の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基から選択される1以上の有機基を示す。mは1~30の整数であり、nは0~30の整数であり、R4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(2)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。下記一般式(2)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。
(式中、Cyは、炭化水素環を含む炭素数4~40の4価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。)
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(3-1)~(3-11)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。式(3-1)~(3-11)で示されるテトラカルボン酸二無水物(C)は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40(好ましくは炭素数6~40)の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基を含む構造を有する。
(一般式(3-4)中、X1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数1~3の2価の有機基である。一般式(3-6)中、X2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数1~3の2価の有機基もしくはアリーレン基である。)
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物(C)は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40(好ましくは炭素数6~40)の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基を有する。脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)としては、具体的には、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(H-BPDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンは高解像度であることが好ましい。解像度とは、感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に得られる最小の寸法を意味し、細かいパターンが形成できるほど、高解像度である。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(4)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(5)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(6)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。
本発明において、テトラカルボン酸二無水物(C)は、下記一般式(7)で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物(C)と、ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、マレイン酸無水物とを適切な量用いることで、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率・高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
本発明において、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)の他に、脂環構造を有しない酸二無水物や、無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物を加えても良い。酸二無水物総量中、テトラカルボン酸二無水物(C)の下限値は40モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。上限は100モル%以下でよい。酸二無水物総量中のテトラカルボン酸二無水物(C)の含有量が40モル%未満である場合、集光率が低く、小パターンの開口を得られない傾向にあるため、得られるパターンの解像度が低下するおそれがある。
前記テトラカルボン酸二無水物(C)以外の無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が4~40の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物(I)としては、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)と、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)と、前記テトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)を共重合せしめることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
前記ダイマー酸由来ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)(以下、場合により単に有機ジアミン(B)という)とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン(B)としては、特に制限されず、例えば、1,6-ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジアミン;4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン;4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン;3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン;4,4’-ジアミノベンゾフェノン;4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド;2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、1,6-ヘキサメチレンジアミン等の炭素数6~12個の脂肪族ジアミン;1,4-ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン;2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等の芳香族骨格中に炭素数1~4個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらの有機ジアミン(B)を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物(I)を得る際には、これらの有機ジアミン(B)のうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ダイマー酸由来ジアミン(A)と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)と、前記有機ジアミン(B)と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)と、前記テトラカルボン酸二無水物(C)と、必要に応じて前記有機ジアミン(B)とを、トルエン、キシレン、テトラリン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温(23℃程度)において30~60分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸無水物を加えて室温(23℃程度)において30~60分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度100~160℃において3~6時間還流することで目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン、メタンスルホン酸等の触媒をさらに添加してもよい。
前記反応における原料の混合比としては、(ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン(B)の合計モル数):(脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)の合計モル数+マレイン酸無水物のモル数の1/2)が1:1となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン(B)を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、(有機ジアミン(B)のモル数)/(ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれる全ジアミンのモル数)が1以下となることが好ましく、0.4以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン(B)を用いる場合には、ダイマー酸由来ジアミン(A)及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)からなるアミド酸単位と、有機ジアミン(B)及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
このようにして得られるビスマレイミド化合物(I)としては、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)を示し、R2は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)を示し、R3は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)、及びダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40(好ましくは炭素数6~40)の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基から選択される1以上の有機基を示す。mは1~30の整数であり、nは0~30の整数であり、R4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
で表わされるビスマレイミド化合物(I)であることが好ましい。
で表わされるビスマレイミド化合物(I)であることが好ましい。
前記式(1)中の前記ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式(1)中のダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)とは、前記有機ジアミン(B)から2つのアミノ基を除いた2価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)と前記2価の有機基(b)とは同一ではない。さらに、前記式(1)中の前記4価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から-CO-O-CO-で表わされる基を2つ除いた4価の残基を指す。
前記式(1)において、mは、前記ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)を含む繰り返し単位(以下、場合によりダイマー酸由来構造という)の数であり、1~30の整数を示す。mの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、mの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、3~10であることが特に好ましい。
前記式(1)において、nは、前記2価の有機基(b)を含む繰り返し単位(以下、場合により有機ジアミン由来構造という)の数であり、0~30の整数を示す。nの値が前記上限を超える場合には、得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる傾向にある。また、nの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、0~10であることが特に好ましい。
さらに、前記式(1)中のmが2以上の場合にはR1及びR4はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。また、前記式(1)中のnが2以上の場合にはR2及びR5はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式(1)で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
また、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物(C)及び必要に応じて前記有機ジアミン(B)から本発明に係るビスマレイミド化合物(I)を得る場合において、反応率が100%であるときには、前記n及びmは、前記ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン(B)、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物(C)の混合モル比により表すことができる。すなわち、(m+n):(m+n+2)は(ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン(B)の合計モル数):(マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物(C)の合計モル数)で表わされ、m:nは(ダイマー酸由来ジアミン(A)に含まれる全ジアミンのモル数):(有機ジアミン(B)のモル数)で表わされ、2:(m+n)は(マレイン酸無水物のモル数):(テトラカルボン酸二無水物(C)のモル数)で表わされる。
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物(I)において、前記mとnとの和(m+n)としては、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、2~30であることが好ましい。また、前記mとnとの比率(n/m)としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、1以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましい。
本発明に係るビスマレイミド化合物(I)としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<光重合開始剤(II)>
本発明に係る光重合開始剤(II)としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができ、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、2-クロロチオキサソン、2-メチルチオキサトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2,4-ジメチルチオキサントン等の光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤(II)としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る光重合開始剤(II)としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができ、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、2-クロロチオキサソン、2-メチルチオキサトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2,4-ジメチルチオキサントン等の光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤(II)としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本発明に係る光重合開始剤(II)としては、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機(ステッパー;光源波長:365nm、436nm)を用いて微細なパターン形成ができるという観点から、露光波長310~436nm(より好ましくは365nm)において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。また、マレイミド基は一般にラジカルによる単独重合を行わず、主に光重合開始剤から発生したラジカルとの反応によりビスマレイミド化合物の2量化反応が進行して架橋構造が形成される。このため、ビスマレイミド化合物は一般に光重合性化合物として用いられるアクリル化合物等と比較して見かけ上反応性が乏しいと本発明者らは推察する。従って、より効率的にラジカルを発生させることができ、露光波長310~436nm(より好ましくは365nm)における反応性が高くなるという観点から、本発明に係る光重合開始剤(II)としては、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
このような光重合開始剤(II)としては、例えば、オキシム構造を有する1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)(BASFジャパン製、「IRGACURE OXE-01」)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン製、「IRGACURE OXE-02」)、チオキサントン構造を有する2,4-ジメチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、「DETX-S」)が挙げられる。このような光によるラジカル生成能力が高い光重合開始剤は、通常のアクリル化合物等の光重合に用いる場合には反応性が高すぎて反応の制御が難しくなる傾向にあるが、本発明においては好適に用いることができる。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は前記ビスマレイミド化合物(I)と、前記光重合開始剤(II)と、を含有する。本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合開始剤(II)の含有量が、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して0.1~15質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。前記含有量が0.1質量部未満である場合には、露光時において、光照射による2量化反応が十分に進行せず、現像時に重合膜が無機表面保護膜から剥離する傾向にある。他方、前記含有量が15質量部を超える場合には、反応が進行しすぎて未露光部の重合反応が進行してしまうため、微細なパターンを形成することが困難となる傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物は前記ビスマレイミド化合物(I)と、前記光重合開始剤(II)と、を含有する。本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合開始剤(II)の含有量が、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して0.1~15質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。前記含有量が0.1質量部未満である場合には、露光時において、光照射による2量化反応が十分に進行せず、現像時に重合膜が無機表面保護膜から剥離する傾向にある。他方、前記含有量が15質量部を超える場合には、反応が進行しすぎて未露光部の重合反応が進行してしまうため、微細なパターンを形成することが困難となる傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、熱硬化を必要としない、もしくは必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化物を得ることができる。そのため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハー等の基板のそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物によれば、10μm以上の膜厚であっても、310~436nm(好ましくは365nm)の光照射によって微細なパターン(好ましくは開口径(Via径)のアスペクト比0.3以上、より好ましくは0.5以上)を形成することが可能となる。なお、本発明において、前記開口径(Via径)のアスペクト比とは、次式:「アスペクト比=(硬化膜の膜厚)/(硬化膜において形成された貫通孔の開口径)」で表わされる値である。
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記ビスマレイミド化合物(I)、前記光重合開始剤(II)を含有していればよく、特に制限されないが、前記感光性樹脂組成物が有機溶剤により溶解されているものであることが好ましい。前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒;メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶媒;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類溶媒;安息香酸メチル等の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有機溶剤としては、ビスマレイミド化合物(I)が析出しない範囲内で、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等のビスマレイミド化合物が溶解しにくい溶媒を含有していてもよい。前記有機溶剤に前記ビスマレイミド化合物(I)、前記光重合開始剤(II)を溶解させる際の濃度としては、好適な粘度になるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分濃度として20~70質量%であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有していてもよい。前記増感剤としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。本発明において前記増感剤を含有せしめる場合、その含有量としては、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して、0.01~2質量部であることが好ましく、0.05~0.5質量部であることがより好ましい。このような増感剤を含有せしめることにより、感光性樹脂組成物の光に対する感度をより高めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、重合性化合物を含有していてもよい。前記重合性化合物とは、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等の重合性官能基を有する化合物を指す。前記重合性化合物は、前記重合性官能基を複数有する化合物であってもよい。前記重合性化合物を含有せしめることにより、感光性樹脂組成物の光に対する感度をより高めることができる。前記重合性化合物としては、光重合による架橋反応をより起こしやすいという観点から、アクリレートが好ましい。前記アクリレートとしては、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールA、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
また、前記重合性化合物を含有せしめる場合、その含有量としては、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましい。前記重合性化合物の含有量が30質量部を超える場合には、重合性化合物単独での光重合による架橋反応が進行し、得られる硬化物の引張弾性率が高くなる傾向にある。また、前記重合性化合物はラジカルに対して反応性が高いため、本発明において好適に用いられるオキシム構造及びチオキサントン構造からなる群から選択される少なくともいずれか1種の構造を有する光重合開始剤のように反応性の高い光重合開始剤を用いた場合には、反応の制御をすることが困難になる傾向にある。なお、一般に、重合性化合物を加えると得られる硬化物の引張弾性率が高くなり、柔軟性が損なわれる傾向にあるが、本発明に係るビスマレイミド化合物(I)は重合性化合物を加えても得られる硬化物において引張弾性率が高くなりにくく、柔軟性が損なわれにくい。これは、本発明に係るビスマレイミド化合物(I)が両末端にのみ反応性のマレイミド基を有しており、分子鎖中に架橋性の反応基を持たないためと本発明者らは推察する。また、本発明の感光性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、さらにレベリング剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法で使用することができる。例えば、先ず、前記有機溶媒によって粘度を調整した本発明の感光性樹脂組成物を支持体に塗布した後、50~180℃、好ましくは80~140℃において5~30分間乾燥せしめることにより、フィルム状感光性樹脂組成物とすることができる。前記支持体としては、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、リジット基板、フレキシブル基板、及びシリコンウェハー上にSiN膜やSiO2膜等の無機表面保護膜が形成されたものが挙げられる。本発明によれば、支持体として前記無機表面保護膜が形成されたシリコンウェハーを用いても、前記無機表面保護膜との密着性(接着性)に優れた硬化物を得ることができる。
前記塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター等を用いた塗布や、スクリーン印刷等が挙げられる。これらの中でも、例えば、シリコンウェハーに対する塗布方法としては、スピンコーターを用いた塗布方法を採用することが好ましい。また、前記フィルム状感光性樹脂組成物の膜厚としては、前記感光性樹脂組成物の濃度や、塗布厚みを調整することにより任意に調整することができ、特に制限されないが、例えば、半導体素子用保護膜や層間絶縁膜とする場合には、乾燥後の膜厚が3~50μmとなることが好ましく、5~30μmとなることがより好ましく、5~20μmとなることがさらに好ましい。前記膜厚が3μm未満である場合には、膜の下にある素子や回路を十分に保護できなくなる傾向にあり、他方、50μmを超える場合には、微細なパターン形成が困難になる傾向にある。本発明においては10μm以上(好ましくは10~20μm)の膜厚であっても、微細なパターン形成が可能となり、後述の露光及び現像により形成される貫通孔の開口径(Via径)のアスペクト比が0.3以上(より好ましくは0.5以上)となるようなパターンを形成することが可能となる。
次いで、このようにして得られたフィルム状感光性樹脂組成物に、所定のパターン形状を有するマスクを適用して露光を行い、本発明の感光性樹脂組成物を光重合せしめる。前記露光方法としては、コンタクト露光又は縮小投影露光が挙げられる。露光波長としては200~500nmの紫外線~可視光であることが好ましく、標準的に用いられている縮小投影露光機(ステッパー)を用いることができる。また、露光波長としては、微細なパターン形成ができるという観点から、310~436nmであることがより好ましく、365nmであることがさらに好ましい。露光量としては、特に制限されないが、本発明においては、比較的低露光量であっても微細なパターン形成が可能であり、多くの露光量を必要としないため、300~2000mJ/cm2であることが好ましく、500~1500mJ/cm2であることがより好ましい。
次いで、前記露光後のフィルム状感光性樹脂組成物の未露光部を現像液で溶解除去する現像を行うことにより、所定のパターンを有する重合膜(重合物)を得ることができる。すなわち、露光部においては、光重合開始剤から光照射によって発生したラジカルがマレイミド基と反応し、主に2量化反応によって前記ビスマレイミド化合物(I)間が架橋され、現像液に対して不溶化する。これに対して、未露光部は現像液に溶解するため、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を利用することにより所定の開口径(Via径)の貫通孔等のパターンを有する重合膜を得ることができる。前記現像液としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒:及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、前記現像液としては、現像時の溶解性を調整するためにメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒をさらに含有していてもよい。前記現像方法としては、スプレー法、パドル法、ディップ法等の方法が挙げられる。
また、前記現像により得られた所定のパターンを有する重合膜をシクロペンタノン又はシクロペンタノンとエタノールとの混合溶媒等の有機溶剤でさらにリンスすることが好ましい。前記現像後における重合膜としては、表面荒れの発生が抑制され、また、寸法設計が容易になるという観点から、残膜率が90%以上となっていることが好ましい。本発明において、前記残膜率とは、乾燥後(露光前)のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚に対する、現像後の重合膜の膜厚の比(現像後の重合膜の膜厚/乾燥後(露光前)のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚)のことを指す。
次いで、前記現像により得られた所定のパターンを有する重合膜を、必要に応じて加熱して硬化せしめることにより、所定のパターンを有する硬化膜(硬化物)を得ることができる。前記加熱温度(硬化温度)としては、60~230℃であることが好ましく、150~230℃であることがより好ましい。また、前記加熱時間としては、30~120分間であることが好ましい。なお、前記硬化温度とは、本発明において、前記露光時に未反応で残っているマレイミド基を熱反応によって熱硬化せしめるのに必要な温度のことを指す。このような熱硬化反応により前述の光重合において未反応であったマレイミド基を架橋せしめるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、従来のポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体のように硬化温度を高くする必要がない。これは、本発明に係るビスマレイミド化合物(I)においては脱水閉環反応が不要なためである。
このように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを有する硬化膜を得ることができる。前記パターンとしては、形成された貫通孔の開口径(Via径)のアスペクト比が0.3以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。なお、本発明において、前記開口径は、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することにより求めることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化膜においては、引張弾性率が好ましくは50~800MPaとなり、より好ましくは50~500MPaとなり、さらに好ましくは100~500MPaとなり、さらに一層好ましくは100~300MPaとなる。このように本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は前記硬化温度が十分に低く、且つ、引張弾性率が十分に低いため、シリコンウェハー等の基板のそりが発生せず、その後の工程におけるハンドリング性に優れたものとなる。なお、本発明において、前記引張弾性率は、テンシロン(引張試験機)を用い、温度23℃、引張速度5mm/minの条件で測定することにより求めることができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化膜においては、割れを抑制することができるという観点から、破断伸度が20~200%であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。なお、本発明において、前記破断伸度は、テンシロン(引張試験機)を用い、温度23℃、引張速度5mm/minの条件で測定することにより求めることができる。
このように、本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来よりも比較的低温での熱硬化及び低露光量での微細なパターン形成が可能であり、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができる。また、熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化膜を得ることができるため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハー等の基板のそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、310~436nm(好ましくは365nm)の露光波長、2000mJ/cm2以下の低露光量においても微細なパターン形成が可能となり、貫通孔の開口径(Via径)のアスペクト比が0.3以上(より好ましくは0.5以上)となるようなパターンを形成することが可能となる。これは、本発明の感光性樹脂組成物においては365nmにおける吸収が少なく、マレイミド基の反応が主に2量化反応であるため、アクリル化合物のように連鎖反応よって未露光部まで重合が進行することが抑制されるためと本発明者らは推察する。
このような本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた光硬化後又は光熱硬化(光硬化と熱硬化とを併用した硬化)後の硬化物としては、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも1種の膜に好適に用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、このような膜において、10μm以上の膜厚が必要であり、且つ、貫通孔の開口径(Via径)のアスペクト比が0.3以上(より好ましくは0.5以上)となるようなパターニングが必要な場合においては特に有効である。
以上、本発明に係るビスマレイミド化合物や感光性樹脂組成物等に関して詳述したが、本発明の感光性樹脂組成物等によって本発明の目的が達成される理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のマレイミド化合物は、一般に、光重合反応においては2量化反応が主として進行するため、他の光重合性化合物であるアクリル化合物と比較すると架橋反応の効率が小さい傾向にある。このため、光重合による架橋構造を十分に形成せしめるためには非常に多くの露光量が必要であると本発明者らは推察する。また、従来、マレイミド化合物は、化合物自身の光反応が310nm以下の波長でしか進行しないこと、ラジカルによる連鎖的な重合を起こしにくいこと等の理由により、主に熱重合性の化合物として用いられていた。これに対して、本発明に係る特定のビスマレイミド化合物は、ダイマー酸に由来する構造を含む柔軟な骨格を持つ構造であるため、このようなビスマレイミド化合物を、例えば、ラジカルを発生させる光重合開始剤と組み合わせることにより、マレイミド基同士が隣接しやすく且つ架橋反応の効率が向上する。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能となり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、さらに、引張弾性率が十分に小さく被着体との密着性に優れた硬化物を得ることができると推察する。
このように、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化物は、引張弾性率が十分に小さいことによって被着体と十分に密着できることによって無機表面保護膜や金属製配線材料との相互作用も生じるため、被着体、特に、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れるものと本発明者らは推察する。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、365nmにおける吸収が少ないため、膜厚が10μm以上であっても、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機用いて微細なパターンを形成せしめることが可能であると本発明者らは推察する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例におけるパターニング性能評価及び機械物性評価はそれぞれ以下のように行った。
分子量の測定条件は以下の通りである。
機種:GPC TOSOH HLC-8220GPC
カラム:Super HZM-N
溶離液:THF(テトラヒドロフラン);0.35ml/分、40℃
検出器:RI(示差屈折計)
分子量標準:ポリスチレン
分子量の測定条件は以下の通りである。
機種:GPC TOSOH HLC-8220GPC
カラム:Super HZM-N
溶離液:THF(テトラヒドロフラン);0.35ml/分、40℃
検出器:RI(示差屈折計)
分子量標準:ポリスチレン
合成例1(I-1)
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)88.0g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.8g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(21.8g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸19.4g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物120g(収率95%、Mw=3,200)を得た(I-1)。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)88.0g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.8g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(21.8g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸19.4g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物120g(収率95%、Mw=3,200)を得た(I-1)。
合成例2(I-2)
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)90.5g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.3g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(18.9g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸19.9g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物110g(収率92%、Mw=3,000)を得た(I-2)。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)90.5g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.3g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(18.9g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸19.9g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物110g(収率92%、Mw=3,000)を得た(I-2)。
合成例3(I-3)
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)85.6g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.4g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(24.5g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸18.8g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物108g(収率90%、Mw=3,600)を得た(I-3)。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)85.6g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.4g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(24.5g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸18.8g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物108g(収率90%、Mw=3,600)を得た(I-3)。
合成例4(I-4)
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)85.9g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.5g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物(24.1g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の18.9g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、暗琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物106g(収率89%、Mw=3,700)を得た(I-4)。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)85.9g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.5g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物(24.1g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の18.9g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、暗琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物106g(収率89%、Mw=3,700)を得た(I-4)。
合成例5(I-5)
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)73.5g(0.14mol)と、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン8.4g(0.06mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸18.9g(0.20mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(26.0g、0.10mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の23.1g(0.24mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物108g(収率90%、Mw=2,800)を得た(I-5)。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)73.5g(0.14mol)と、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン8.4g(0.06mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸18.9g(0.20mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(26.0g、0.10mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の23.1g(0.24mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物108g(収率90%、Mw=2,800)を得た(I-5)。
比較合成例1
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)90.9g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.4g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物(18.6g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の20.0g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物102g(収率85%、Mw=3,800)を得た。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1074(クローダジャパン株式会社製)90.9g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.4g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物(18.6g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の20.0g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物102g(収率85%、Mw=3,800)を得た。
比較合成例1のビスマレイミド化合物は、「BMI-3000」としてDESIGNER MOLECURES Inc.社から容易に入手可能である。
比較合成例2
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE1074(クローダジャパン株式会社製)85.3g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.4g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4,4'-オキシジフタル酸二無水物(24.8g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸18.8g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物106g(収率88%、Mw=3,700)を得た。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE1074(クローダジャパン株式会社製)85.3g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸15.4g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4,4'-オキシジフタル酸二無水物(24.8g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸18.8g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物106g(収率88%、Mw=3,700)を得た。
比較合成例2のビスマレイミド化合物は、「BMI-1500」としてDESIGNER MOLECURES Inc.社から容易に入手可能である。
比較合成例3
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE1074(クローダジャパン株式会社製)90.9g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.4g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物(18.6g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のポリイミド化合物90.4g(収率85%、Mw=3600)を得た。
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE1074(クローダジャパン株式会社製)90.9g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.4g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物(18.6g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のポリイミド化合物90.4g(収率85%、Mw=3600)を得た。
本実施例で用いた材料について示す。
[(I)成分;ビスマレイミド化合物]
I:合成例(I-1)~(I-5)で示されるビスマレイミド化合物及び比較合成例1~3で示されるビスマレイミド化合物、ポリイミド化合物
[(I)成分;ビスマレイミド化合物]
I:合成例(I-1)~(I-5)で示されるビスマレイミド化合物及び比較合成例1~3で示されるビスマレイミド化合物、ポリイミド化合物
[(II)成分;光重合開始剤]
II-1:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン製、「IRGACURE OXE-02」)
II-2:2,4-ジメチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、「DETX-S」)
II-1:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン製、「IRGACURE OXE-02」)
II-2:2,4-ジメチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、「DETX-S」)
(実施例1~5及び比較例1~3)
表1に示した配合量(質量部)の(I)~(II)成分、溶剤としてシクロペンタノン50質量部を配合し、実施例1~5及び比較例1~3の感光性樹脂組成物を調製した。
表1に示した配合量(質量部)の(I)~(II)成分、溶剤としてシクロペンタノン50質量部を配合し、実施例1~5及び比較例1~3の感光性樹脂組成物を調製した。
<感光性樹脂組成物の評価>
実施例1~5及び比較例1~3の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
実施例1~5及び比較例1~3の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
(感度、残膜率、解像度、現像残渣)
実施例1~5及び比較例1~3で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、120℃で4分間加熱し、膜厚10~15μmの塗膜を形成した。次いで、USHIO製「超高圧水銀灯500Wマルチライト」を用いて、縦1μm、横1μmから縦100μm、横100μmまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してi線(365nm)で縮小投影露光した。露光量は、500~3000mJ/cm2まで100mJ/cm2ずつ変えながら行った。露光後、シクロペンタノンを用いて現像した。感度は、残膜率が一定になり始める露光量とした。なお、残膜率は、下式により算出した。
残膜率(%)=(現像後の塗膜の膜厚/現像前の塗膜の膜厚)×100
表1の残膜率は表1に記載した感度での残膜率である。
また、開口している正方形ホールパターンのうち最小の開口幅を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。結果を表1に示した。
さらに、現像後のパターンを顕微鏡で観察した際に、パターン開口部の全体もしくは一部分に残渣が見られたものに関しては、現像残渣の項目で×と評価した。残渣が無いものは○とした。
その後、レジストパターンを窒素中、温度180℃において60分間加熱処理(硬化)した。
実施例1~5及び比較例1~3で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、120℃で4分間加熱し、膜厚10~15μmの塗膜を形成した。次いで、USHIO製「超高圧水銀灯500Wマルチライト」を用いて、縦1μm、横1μmから縦100μm、横100μmまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してi線(365nm)で縮小投影露光した。露光量は、500~3000mJ/cm2まで100mJ/cm2ずつ変えながら行った。露光後、シクロペンタノンを用いて現像した。感度は、残膜率が一定になり始める露光量とした。なお、残膜率は、下式により算出した。
残膜率(%)=(現像後の塗膜の膜厚/現像前の塗膜の膜厚)×100
表1の残膜率は表1に記載した感度での残膜率である。
また、開口している正方形ホールパターンのうち最小の開口幅を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。結果を表1に示した。
さらに、現像後のパターンを顕微鏡で観察した際に、パターン開口部の全体もしくは一部分に残渣が見られたものに関しては、現像残渣の項目で×と評価した。残渣が無いものは○とした。
その後、レジストパターンを窒素中、温度180℃において60分間加熱処理(硬化)した。
(機械物性評価)
先ず、厚み12μmの銅箔上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布後、温度100℃において10分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は10μmとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対してUSHIO製「超高圧水銀灯500Wマルチライト」を用い、波長365nm、露光量2000mJ/cm2にて露光を行い、次いで、温度180℃において60分間加熱して硬化させた後、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。
先ず、厚み12μmの銅箔上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布後、温度100℃において10分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は10μmとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対してUSHIO製「超高圧水銀灯500Wマルチライト」を用い、波長365nm、露光量2000mJ/cm2にて露光を行い、次いで、温度180℃において60分間加熱して硬化させた後、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。
次いで、得られた硬化膜を10mm長さに切断し、温度23℃において、テンシロン(引張試験機)を用い、引張速度5mm/minの条件で破断伸度(%)及び引張弾性率(MPa)を測定して求めた。
(誘電特性(誘電率:Dk、誘電正接:Df)評価)
誘電特性の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが50μmとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム(半硬化)を得た。次に、得られた樹脂フィルム(半硬化)に2000mJ/cm2のUVを照射した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を300μmとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。
そして、樹脂フィルムを長さ60mm、幅2mm、厚み0.3mmに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、AET社製ベクトル型ネットワークアナライザADMSO10c1、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製CP531(10GHz帯共振器)を使用した。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。
誘電特性の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが50μmとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム(半硬化)を得た。次に、得られた樹脂フィルム(半硬化)に2000mJ/cm2のUVを照射した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を300μmとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。
そして、樹脂フィルムを長さ60mm、幅2mm、厚み0.3mmに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、AET社製ベクトル型ネットワークアナライザADMSO10c1、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製CP531(10GHz帯共振器)を使用した。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。
(吸水率の測定)
バーコーターを用いて、ワニスをチンフリースチールに200μm厚さで塗布し、90℃で5分乾燥させて樹脂層を形成した。2000mJ/cm2で露光して硬化させた後、180℃で1時間加熱することによって、試料(硬化物)を作製した。その硬化膜を25℃の水に24時間浸漬し、水より取り出し、水をよくふきとり、カールフィッシャー法にて硬化膜中の水分量を算出した。
バーコーターを用いて、ワニスをチンフリースチールに200μm厚さで塗布し、90℃で5分乾燥させて樹脂層を形成した。2000mJ/cm2で露光して硬化させた後、180℃で1時間加熱することによって、試料(硬化物)を作製した。その硬化膜を25℃の水に24時間浸漬し、水より取り出し、水をよくふきとり、カールフィッシャー法にて硬化膜中の水分量を算出した。
(HAST耐性)
各組成物を、スクリーン印刷法により25ミクロンの厚さになるようにL/S=10μm/10μmのくし型パターンが形成されたエスパネックスMシリーズ(新日鐵化学製:ベースイミド厚25μm Cu厚18μm)上に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で60分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて2000mJ/cm2で露光して硬化させた後、180℃で1時間加熱することによって、HAST評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、130℃、85%RHの環境下に置き、5.5Vの電圧をかけ、抵抗値が1×108Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥300時間以上
△‥30~300時間
×‥30時間以下
各組成物を、スクリーン印刷法により25ミクロンの厚さになるようにL/S=10μm/10μmのくし型パターンが形成されたエスパネックスMシリーズ(新日鐵化学製:ベースイミド厚25μm Cu厚18μm)上に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で60分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて2000mJ/cm2で露光して硬化させた後、180℃で1時間加熱することによって、HAST評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、130℃、85%RHの環境下に置き、5.5Vの電圧をかけ、抵抗値が1×108Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥300時間以上
△‥30~300時間
×‥30時間以下
表1に示した結果から明らかなように、実施例1~5で得られた本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、低露光量であっても十分に小さい開口径が得られ、微細なパターンを形成することが可能であることが確認された。また、実施例1~5で得られた本発明の感光性樹脂組成物は、高温による熱硬化によらなくとも引張弾性率が十分に小さく無機表面保護膜等の被着体との密着性に優れた硬化物を得ることができることが確認された。これに対して、比較例1~3で得られた感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成するのに3000mJ/cm2もの露光量が必要であり、感光性樹脂組成物として適用し難いことが確認された。
また、表1に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、低露光量であっても十分にマレイミド基の光硬化が進むことにより、低い誘電特性及び吸水率を保持しながら、高い絶縁信頼性を保持することができる優れたマレイミド化合物であることが示された。
本出願は、2019年4月2日出願の日本特許出願(特願2019-070316号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
以上説明したように、本発明によれば、比較的低露光量(2000mJ/cm2以下)での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜(窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等)や、導電性の金属製配線材料(銅等)との密着性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及び半導体素子を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、熱硬化を必要とせず、必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温(60~230℃)での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化物を得ることができるため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハーのそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、膜厚が厚くても365nmの光照射によって微細なパターン形成をすることが可能となる。従って、このような本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として非常に有用である。
Claims (14)
- ダイマー酸から誘導されたジアミン(A)と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物(C)と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物(I)。
- 前記ジアミン(A)と、前記テトラカルボン酸二無水物(C)と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記ダイマー酸から誘導された前記ジアミン(A)以外の有機ジアミン(B)を反応させて得られた請求項1に記載のビスマレイミド化合物(I)。
- 前記ビスマレイミド化合物(I)が、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)を示し、R2は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)を示し、R3は、ダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)、及びダイマー酸に由来する2価の炭化水素基(a)以外の2価の有機基(b)からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4~40の4価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数8~40の4価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数8~40の4価の有機基から選択される1以上の有機基を示す。mは1~30の整数であり、nは0~30の整数であり、R4及びR5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
で表わされる請求項1又は2に記載のビスマレイミド化合物(I)。 - 前記テトラカルボン酸二無水物(C)が、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(H-BPDA)、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-ノルボルナン酢酸二無水物、から選択される一つ以上である請求項1~4の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)。 - 請求項1~10の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物(I)と光重合開始剤(II)を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤(II)が、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物である感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(II)の含有量が、前記ビスマレイミド化合物(I)100質量部に対して0.1~15質量部である、請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項11又は12に記載の感光性樹脂組成物を光硬化又は光熱硬化させて得られる硬化物。
- 請求項13に記載の硬化物を表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも1種として備える、半導体素子。
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