TWI801728B - 雙馬來亞醯胺化合物、使用其之感光性樹脂組成物、其硬化物及半導體元件 - Google Patents

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Abstract

一種具有環狀亞醯胺鍵之雙馬來亞醯胺化合物（I），其係使由二聚物酸衍生之二胺（A）、具有脂環結構之四羧酸二酐（C）、及馬來酸酐反應而獲得。

Description

雙馬來亞醯胺化合物、使用其之感光性樹脂組成物、其硬化物及半導體元件
本發明係關於一種雙馬來亞醯胺化合物、使用其之感光性樹脂組成物、其硬化物及半導體元件。本發明之感光性樹脂組成物可適用於半導體元件用保護膜、層間絕緣膜、再配線層之絕緣膜等。
習知半導體元件用保護膜、形成於半導體表層之層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜使用耐熱性、電特性、及機械特性優異之含有聚亞醯胺前驅物或聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0002-24
唑前驅物之感光性樹脂組成物。作為上述含有聚亞醯胺前驅物之感光性樹脂組成物，例如日本特開昭54-109828號公報(專利文獻1)中記載有含有聚醯胺酸、具有聚合性不飽和鍵之化合物、及光聚合起始劑之樹脂組成物。又，日本特開2008-83468號公報(專利文獻2)中記載有含有聚醯胺酸酯組成物及光聚合起始劑之樹脂組成物。於此種樹脂組成物中獲得之感光性聚亞醯胺前驅物為藉由利用光聚合起始劑使不飽和鍵進行光交聯而獲得圖案之負型感光性材料。又，作為上述含有聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0002-25
唑前驅物之感光性樹脂組成物，例如日本特開昭56-27140號公報(專利文獻3)及日本特開平11-237736號公報(專利文獻4)中記載有含有聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0002-26
唑前驅物及醌二疊氮化合物之樹脂組成物。此種樹脂組成物為如下正型感光性材料，其藉由利用光照射使醌二疊氮變成茚羧酸，而經光照射之部分(曝光部)溶解於鹼性顯影液中，從而獲得圖案。
如專利文獻1~4中記載之聚亞醯胺前驅物或聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0003-27
唑前驅物於硬化反應中需進行脫水閉環反應，因此為了使其硬化，必須加熱到至少超過230℃。然而，於加熱溫度如此高之情形時，有對半導體元件造成損害之可能性，並且由於矽晶圓等基板與由感光性樹脂組成物所構成之膜之間線熱膨脹係數不同，故而有冷卻至室溫前之溫度差導致硬化後之膜內產生殘留應力之問題。進而，於如專利文獻1~4中記載之感光性樹脂組成物中，為了提高其耐熱性或機械物性，而使硬化所得之樹脂之聚合物骨架成為由剛性芳香族化合物構成之骨架，因此，有硬化後之拉伸彈性模數變高、與被黏著體之密接性降低、或殘留應力變得更大之問題。此種殘留應力導致矽晶圓等基板之翹曲，成為引起倒裝晶片封裝等中與插入物之接合可靠性降低、半導體製造步驟中矽晶圓等基板之操作性降低等異常之原因。尤其近年來，從半導體元件之小型化、薄型化之觀點出發而推進矽晶圓之薄型化，或從提高量產性之觀點出發而推進矽晶圓之大口徑化(量產水準為300mm直徑左右，將來為450mm直徑左右)，伴隨於此，關於此種殘留應力之問題變得更重大。
又，作為用以降低進行硬化之溫度(硬化溫度)之感光性樹脂組成物，日本特開2009-258433號公報(專利文獻5)及日本特開2009-175356號公報(專利文獻6)中記載有含有聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0003-28
唑前驅物之樹脂組成物。進而，作為其他感光性樹脂組成物，例如日本特開2010-256532號公報(專利文獻7)中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有利用由二聚物酸衍生之胺化合物及二胺與四羧酸二酐之縮合反應所獲得之聚醯胺酸。又，日本特表2006-526014號公報(專利文獻8)中記載有一種預先使醯胺酸結構閉環並導入馬來亞醯胺基作為聚合性官能基而成之聚馬來亞醯胺化合物，含有該聚馬來亞醯胺化合物之感光性樹脂組成物於美國申請案公開第2011/0049731號說明書(專利文獻9)中有記載。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭54-109828號公報
專利文獻2：日本特開2008-83468號公報
專利文獻3：日本特開昭56-27140號公報
專利文獻4：日本特開平11-237736號公報
專利文獻5：日本特開2009-258433號公報
專利文獻6：日本特開2009-175356號公報
專利文獻7：日本特開2010-256532號公報
專利文獻8：日本特表2006-526014號公報
專利文獻9：美國申請案公開第2011/0049731號說明書
本發明人等發現，聚亞醯胺前驅物或聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0004-29
唑前驅物於436nm及365nm時之吸收較大，因此於使用於半導體之保護膜等之製造步驟中標準地使用之縮小投影曝光機(步進機；光源波長：365nm、436nm)之情形時，隨著膜厚變厚，到達至底部之光減少，而難以形成圖案。尤其是半導體元件用保護膜等之膜厚一般為5μm以下，但配線引起之凹凸導致實際上存在膜厚為10μm以上之部分之情況較多，此種部分存在無法充分發揮圖案化性能，而晶片設計受到限制之問題。
又，專利文獻7中記載之聚醯胺酸具有由自二聚物酸衍生之胺化合物(二聚二胺)及四羧酸二酐獲得之聚醯胺酸結構，可期待獲得可撓性優異之硬化物。然而，專利文獻7中記載之聚醯胺酸不具有光聚合性官能基，因此必須向樹脂組成物添加光聚合性化合物，例如，若將作為光聚合性化合物之一般之丙 烯酸化合物等具有複數個聚合性官能基之多官能聚合性化合物與上述聚醯胺酸一起使用，則存在利用光聚合之交聯反應進行而硬化後之拉伸彈性模數變高之問題。進而，專利文獻7中記載之感光性樹脂組成物於硬化反應中必須進行醯胺酸結構之脫水閉環反應，因此，必須以超過230℃之高溫進行加熱，而亦存在產生導致矽晶圓等基板之翹曲之殘留應力之問題。
進而，專利文獻8中記載之聚馬來亞醯胺化合物成為可溶性亞醯胺低聚物，因此含有其之專利文獻9中記載之樹脂組成物能夠以相對較低之溫度進行硬化。然而，若使用專利文獻9中記載之樹脂組成物，則存在與形成於矽晶圓或晶片上之SiN膜或SiO2膜等無機表面保護膜(鈍化膜)或者導電性金屬製配線材料(銅等)之密接性明顯降低之問題、或者難以形成微細圖案之問題。又，作為提高密接性之方法，可列舉藉由增加曝光量而提高利用光聚合之交聯反應之效率之方法，但專利文獻8中記載之聚馬來亞醯胺化合物與通常用作光聚合性化合物之丙烯酸化合物等相比較需要非常多之曝光量，因此存在於半導體製造步驟中導致生產性降低之問題。進而，作為降低硬化後之膜內之殘留應力、或提高圖案化性能之方法，可列舉使膜厚變薄之方法，但若使膜厚變薄，則存在損害本來作為半導體元件用保護膜或絕緣膜之絕緣性之問題。
本發明係鑒於上述習知技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種雙馬來亞醯胺化合物、使用其之感光性樹脂組成物、其硬化物、及具備該硬化物之半導體元件；上述雙馬來亞醯胺化合物能夠以相對較低之曝光量形成微細之圖案，且無需進行如習知之高溫下之熱硬化，而可獲得拉伸彈性模數充分小、且與無機表面保護膜或金屬製配線材料之密接性優異之硬化物。
本發明人等為了達成上述目的，反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用包含特定之雙馬來亞醯胺化合物(I)之感光性樹脂組成物，能夠以相 對較低之曝光量形成微細之圖案，又，無需熱硬化，或者即便於視需要進行熱硬化之情形時，亦無需進行如習知之高溫下之熱硬化。進而發現，藉由使用此種感光性樹脂組成物所獲得之硬化物之拉伸彈性模數充分小，與無機表面保護膜或金屬製配線材料之密接性優異，可尤其適宜地用作例如必須保持高絕緣性之半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜等，從而完成了本發明。
即，本發明係關於如下內容：
[1]一種雙馬來亞醯胺化合物(I)，其係具有環狀亞醯胺鍵者，且係使由二聚物酸衍生之二胺(A)、具有脂環結構之四羧酸二酐(C)、及馬來酸酐反應而獲得；[2]如[1]中記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其係使上述二胺(A)、上述四羧酸二酐(C)、上述馬來酸酐、以及進而由上述二聚物酸衍生之上述二胺(A)以外之有機二胺(B)反應而獲得；[3]如[1]或[2]中記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，上述雙馬來亞醯胺化合物(I)係以下述通式(1)所表示：
Figure 109111297-A0305-02-0006-1
[式(1)中，R1表示源自二聚物酸之二價烴基(a)，R2表示源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)，R3表示選自由源自二聚物酸之二價烴基(a)、及源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)所組成之群中之任1種，R4及R5分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、及具有包含脂環結構與芳香環兩者之半 脂環結構之碳數8~40之四價有機基中的1種以上之有機基；m為1~30之整數，n為0~30之整數，R4及R5可分別相同，亦可不同]。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)以通式(2)表示：
Figure 109111297-A0305-02-0007-2
(式中，Cy為包含烴環之碳數4~40之四價有機基，該有機基亦可包含芳香族環)
[5]如[4]中記載之雙馬來亞醯胺化合物，其特徵在於上述Cy選自由式(3-1)~(3-11)所組成之群：
Figure 109111297-A0305-02-0007-3
(通式(3-4)中，X1為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或碳數1~3之二價有機基；通式(3-6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3之二價有機基或伸芳基)；[6]如[1]至[4]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中上述四羧酸二酐(C)為選自如下化合物中一種以上：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4：3',4'-二酐(H- BPDA)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐；[7]如[1]至[6]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(4)之化合物：
Figure 109111297-A0305-02-0008-4
[8]如[1]至[6]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(5)之化合物：
Figure 109111297-A0305-02-0008-5
[9]如[1]至[6]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(6)之化合物：
Figure 109111297-A0305-02-0008-6
[10]如[1]至[6]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(7)之化合物：
Figure 109111297-A0305-02-0009-7
[11]一種感光性樹脂組成物，其包含[1]至[10]中任一項所記載之雙馬來亞醯胺化合物(I)及光聚合起始劑(II)，且光聚合起始劑(II)為具有肟結構或9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0009-31
結構之化合物；[12]如[11]中記載之感光性樹脂組成物，其中，上述光聚合起始劑(II)之含量相對於上述雙馬來亞醯胺化合物(I)100質量份為0.1~15質量份；[13]一種硬化物，其係使[11]或[12]中記載之感光性樹脂組成物進行光硬化或光熱硬化而獲得；[14]一種半導體元件，其具備[13]中記載之硬化物作為選自由表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜所組成之群中之至少1種。
根據本發明，能夠提供一種雙馬來亞醯胺化合物、使用其之感光性樹脂組成物、其硬化物、及具備該硬化物之半導體元件；上述雙馬來亞醯胺化合物能夠以較低之曝光量形成微細之圖案，且無需進行如習知之高溫下之熱硬化，而可獲得拉伸彈性模數充分小、且與無機表面保護膜或金屬製配線材料之密接性優異之硬化物。
以下，根據本發明之適宜之實施形態對其進行詳細說明。
<雙馬來亞醯胺化合物(I)>
本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)為具有2個馬來亞醯胺基之化合物，具有源自二聚物酸之二價烴基(a)及環狀亞醯胺鍵。此種雙馬來亞醯胺化合物(I)可藉由使由二聚物酸衍生之二胺(A)、具有脂環結構之四羧酸二酐(C)、及馬來酸酐反應而獲得。
上述源自二聚物酸之二價烴基(a)係指自二聚物酸所含之二羧酸去除2個羧基所得之二價殘基。於本發明中，此種源自二聚物酸之二價烴基(a)可藉由如下方法導入至雙馬來亞醯胺化合物中：使藉由將二聚物酸所含之二羧酸所具有之2個羧基取代成胺基而獲得之二胺(A)、下述四羧酸二酐(C)及馬來酸酐反應形成亞醯胺鍵。
於本發明中，上述二聚物酸較佳為碳數20~60之二羧酸。作為上述二聚物酸之具體例，可列舉使亞麻油酸、油酸、次亞麻油酸等不飽和羧酸之不飽和鍵二聚化，之後進行蒸餾精製所獲得者。上述具體例之二聚物酸主要含有碳數36個之二羧酸，通常分別以約5質量%為限度含有碳數54個之三羧酸及單羧酸。本發明之由二聚物酸衍生之二胺(A)(以下，視情形稱為源自二聚物酸之二胺(A))為藉由將上述二聚物酸所含之各二羧酸所具有之2個羧基取代成胺基而獲得者，通常為混合物。於本發明中，作為此種源自二聚物酸之二胺(A)，例如可列舉含有[3,4-雙(1-胺基庚基)6-己基-5-(1-辛烯基)]環己烷等二胺、或藉由將該等二胺進而氫化而使不飽和鍵飽和之二胺者。
作為使用此種源自二聚物酸之二胺(A)導入至雙馬來亞醯胺化合物中之本發明之源自二聚物酸之二價烴基(a)，較佳為自上述源自二聚物酸之二胺(A)去除2個胺基所得之殘基。又，於使用上述源自二聚物酸之二胺(A)獲得本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)時，作為上述源自二聚物酸之二胺(A)，可單獨使用1種，亦可組合使用組成不同之2種以上。進而，作為此種源自二聚物 酸之二胺(A)，例如亦可使用「PRIAMINE1074」(Croda Japan股份有限公司製造)等市售品。
於本發明中，四羧酸二酐(C)係指鄰接於酸酐基具有脂環結構者，為具有如於反應後形成雙馬來亞醯胺化合物時亞醯胺環鄰接部位成為脂環結構之結構者。只要亞醯胺環鄰接部位成為脂環結構，亦可除此以外於該結構內含有芳香環。
於本發明中，雙馬來亞醯胺化合物(I)較佳為下述通式(1)。通式(1)中，R4及R5為源自四羧酸二酐(C)之結構。
Figure 109111297-A0305-02-0011-8
[式(1)中，R1表示源自二聚物酸之二價烴基(a)，R2表示源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)，R3表示選自由源自二聚物酸之二價烴基(a)、及源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)所組成之群中之任1種，R4及R5分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40(較佳為碳數6~40)之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、及具有包含脂環結構及芳香環兩者之半脂環結構之碳數8~40之四價有機基中的1種以上之有機基；m為1~30之整數，n為0~30之整數，R4及R5可分別相同，亦可不同]
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(2)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。下述通式(2)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)中鄰接於酸酐基具有脂環結構。
Figure 109111297-A0305-02-0012-9
(式中，Cy為含有烴環之碳數4~40之四價有機基，該有機基亦可包含芳香族環)
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(3-1)~(3-11)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。式(3-1)~(3-11)所表示之四羧酸二酐(C)具有包含如下有機基之結構：具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40(較佳為碳數6~40)之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、或者具有包含脂環結構及芳香環兩者之半脂環結構之碳數8~40之四價有機基。
Figure 109111297-A0305-02-0012-10
(通式(3-4)中，X1為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或碳數1~3之二價有機基；通式(3-6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3之二價有機基或伸芳基)
本發明中使用之四羧酸二酐(C)具有如下有機基：具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40(較佳為碳數6~40)之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、或者具有包含脂環結構及芳香環兩者之半脂環結構之碳數8~40之四價有機基。作為具有脂環結構之四羧酸二酐(C)，具體而言，可列舉：如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基- 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4：3',4'-二酐(H-BPDA)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐之脂環式四羧酸二酐或者該等之芳香族環經烷基或鹵素原子取代之化合物；如1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮之半脂環式四羧酸二酐或者該等之芳香族環之氫原子被取代為烷基或鹵素原子之化合物。
又，由本發明之感光性樹脂組成物獲得之圖案較佳為解析度較高。解析度意指於使用感光性樹脂組成物形成圖案時獲得之最小尺寸，可形成越細小之圖案，則解析度越高。
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(4)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。
Figure 109111297-A0305-02-0013-11
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(5)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。
Figure 109111297-A0305-02-0013-12
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(6)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。
Figure 109111297-A0305-02-0014-13
於本發明中，四羧酸二酐(C)較佳為下述通式(7)所表示之具有脂環結構之四羧酸二酐(C)。
Figure 109111297-A0305-02-0014-14
藉由使用適當量之四羧酸二酐(C)、由二聚物酸衍生之二胺(A)、及馬來酸酐，可獲得顯影時無皺褶或顯影殘渣之高殘膜率、高感度之感光性樹脂組成物。
於本發明中，除具有脂環結構之四羧酸二酐(C)以外，亦可添加不具有脂環結構之酸二酐、或鄰接於酸酐基包含芳香環之酸二酐。酸二酐總量中，四羧酸二酐(C)之下限值較佳為40莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。上限為100莫耳%以下即可。於酸二酐總量中之四羧酸二酐(C)之含量未達40莫耳%之情形時，有聚光率較低，而無法獲得小圖案之開口之傾向，因此有所獲得之圖案之解析度降低之虞。
作為上述四羧酸二酐(C)以外之鄰接於酸酐基包含芳香環之酸二酐，具體而言，可列舉：焦蜜石酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二 酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者該等化合物之芳香族環經烷基或鹵素原子取代之化合物、及具有醯胺基之酸二酐等芳香族酸二酐。該等可與含有碳數為4~40之脂環結構或半脂環結構之酸二酐組合2種以上使用。
進而，作為本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)，亦可為使上述源自二聚物酸之二胺(A)、上述源自二聚物酸之二胺(A)以外之有機二胺(B)、上述四羧酸二酐(C)、以及上述馬來酸酐反應而獲得之雙馬來亞醯胺化合物。藉由使上述源自二聚物酸之二胺(A)以外之有機二胺(B)進行共聚合，能夠視需要控制要求物性，如使所獲得之硬化物之拉伸彈性模數進一步降低。
上述源自二聚物酸之二胺(A)以外之有機二胺(B)(以下，視情形僅稱為有機二胺(B))係指本發明中上述源自二聚物酸之二胺(A)所含之二胺以外之二胺。作為此種有機二胺(B)，並無特別限制，例如可列舉：1,6-六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式二胺；4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(胺基甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基碸；3,3'-二胺基二苯基碸；4,4'-二胺基二苯甲酮；4,4'-二胺基二苯硫醚；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。該等之中，就獲得拉伸彈性模數更低之硬化物之觀點而言，更佳為：1,6-六亞甲基二胺等碳數6~12個之脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷等二胺基環己烷；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族骨架中具有碳數1~4個之脂肪族結構之芳香族二胺。又，於使用該等有機二胺(B)獲得本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)時，可單獨使用該等有機二胺(B)中之1種，亦可組合2種以上使用。
作為使上述源自二聚物酸之二胺(A)、上述具有脂環結構之四羧酸二酐(C)、及上述馬來酸酐反應之方法或使上述源自二聚物酸之二胺(A)、上述有機二胺(B)、上述具有脂環結構之四羧酸二酐(C)、及上述馬來酸酐反應之方法，並無特別限制，可適當採用公知之方法。例如，首先，將上述源自二聚物酸之二胺(A)、上述四羧酸二酐(C)、及視需要之上述有機二胺(B)於甲苯、二甲苯、四氫萘、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等溶劑或該等之混合溶劑等溶劑中於室溫(23℃左右)攪拌30~60分鐘，藉此合成聚醯胺酸，其次，向獲得之聚醯胺酸加入馬來酸酐並於室溫(23℃左右)攪拌30~60分鐘，藉此合成於兩末端加成有馬來酸之聚醯胺酸。進而向該聚醯胺酸加入甲苯等與水共沸之溶劑，一面去除伴隨亞醯胺化生成之水，一面於溫度100~160℃回流3~6小時，藉此可獲得作為目標之雙馬來亞醯胺化合物。又，於此種方法中，亦可進而添加吡啶、甲磺酸等觸媒。
作為上述反應中之原料之混合比，較佳為設為(源自二聚物酸之二胺(A)所含之全部二胺及有機二胺(B)之合計莫耳數)：(具有脂環結構之四羧酸二酐(C)之合計莫耳數+馬來酸酐之莫耳數之1/2)成為1：1。又，於使用上述有機二胺(B)之情形時，就有表現出源自二聚物酸之柔軟性而獲得彈性模數更低之硬化物之傾向之觀點而言，(有機二胺(B)之莫耳數)/(源自二聚物酸之二胺(A)所含之全部二胺之莫耳數)較佳為1以下，更佳為0.4以下。再者，於使用上述有機二胺(B)之情形時，由源自二聚物酸之二胺(A)及具有脂環結構之四羧酸二酐(C)所構成之醯胺酸單位與由有機二胺(B)及具有脂環結構之四羧酸二酐(C)所構成之醯胺酸單位之聚合形態可為無規聚合，亦可為嵌段聚合。
作為如此獲得之雙馬來亞醯胺化合物(I)，較佳為下述通式(1)所表示之雙馬來亞醯胺化合物(I)：
Figure 109111297-A0305-02-0017-15
[式(1)中，R1表示源自二聚物酸之二價烴基(a)，R2表示源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)，R3表示選自由源自二聚物酸之二價烴基(a)、及源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)所組成之群中之任1種，R4及R5分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40(較佳為碳數6~40)之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、及具有包含脂環結構及芳香環兩者之半脂環結構之碳數8~40之四價有機基中的1種以上之有機基；m為1~30之整數，n為0~30之整數，R4及R5可分別相同，亦可不同]
作為上述式(1)中之上述源自二聚物酸之二價烴基(a)，如上所述。又，於本發明中，上述式(1)中之源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)係指自上述有機二胺(B)去除2個胺基所得之二價殘基。但是，於同一化合物中，上述源自二聚物酸之二價烴基(a)與上述二價有機基(b)並不相同。進而，上述式(1)中之上述四價有機基係指自上述四羧酸二酐去除2個用-CO-O-CO-表示之基所得之四價殘基。
於上述式(1)中，m為包含上述源自二聚物酸之二價烴基(a)之重複單位(以下，視情形稱為源自二聚物酸之結構)之數，表示1~30之整數。於m之值超過上述上限之情形時，有於溶劑中之溶解性降低、尤其是下述顯影時於顯影液中之溶解性降低之傾向。又，作為m之值，就顯影時於顯影液中之溶解性適宜之觀點而言，尤佳為3~10。
於上述式(1)中，n為包含上述二價有機基(b)之重複單位(以下，視情形稱為源自有機二胺之結構)之數，表示0~30之整數。於n之值超過上 述上限之情形時，有獲得之硬化物之柔軟性變差而成為硬且脆之樹脂之傾向。又，作為n之值，就有可獲得低彈性模數之硬化物之傾向之觀點而言，尤佳為0~10。
進而，於上述式(1)中之m為2以上之情形時，R1及R4於各重複單位間可相同，亦可不同。又，於上述式(1)中之n為2以上之情形時，R2及R5於各重複單位間可相同，亦可不同。進而，作為上述式(1)所表示之雙馬來亞醯胺化合物，上述源自二聚物酸之結構及上述源自有機二胺之結構可為無規，亦可為嵌段。
又，於由上述源自二聚物酸之二胺(A)、上述馬來酸酐、上述四羧酸二酐(C)及視需要之上述有機二胺(B)獲得本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)之情形時，於反應率為100%時，上述n及m可藉由上述源自二聚物酸之二胺(A)所含之全部二胺、上述有機二胺(B)、上述馬來酸酐及上述四羧酸二酐(C)之混合莫耳比表示。即，(m+n)：(m+n+2)用(源自二聚物酸之二胺(A)所含之全部二胺及有機二胺(B)之合計莫耳數)：(馬來酸酐及四羧酸二酐(C)之合計莫耳數)表示，m：n用(源自二聚物酸之二胺(A)所含之全部二胺之莫耳數)：(有機二胺(B)之莫耳數)表示，2：(m+n)用(馬來酸酐之莫耳數)：(四羧酸二酐(C)之莫耳數)表示。
進而，於本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)中，作為上述m與n之和(m+n)，就有獲得彈性模數更低之硬化物之傾向之觀點而言，較佳為2~30。又，作為上述m與n之比率(n/m)，就表現出源自二聚物酸之柔軟性而獲得彈性模數更低之硬化物之傾向之觀點而言，較佳為1以下，更佳為0.4以下。
作為本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<光聚合起始劑(II)>
作為本發明之光聚合起始劑(II)，並無特別限制，可適當採用習知使用者，例如可列舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、米其勒酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、苯偶醯二甲基縮酮、9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0019-32
、2-氯9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0019-33
、2-甲基9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0019-34
、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎福啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、2,4-二甲基9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0019-35
等光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑(II)，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等之中，作為本發明之光聚合起始劑(II)，就可使用於半導體之保護膜等之製造步驟中標準地使用之縮小投影曝光機(步進機；光源波長：365nm、436nm)形成微細圖案之觀點而言，較佳為使用可於曝光波長310~436nm(更佳為365nm)高效率地產生自由基者。又，馬來亞醯胺基通常不進行利用自由基之均聚，而主要藉由與自光聚合起始劑產生之自由基之反應進行雙馬來亞醯胺化合物之二聚反應，從而形成交聯結構。因此，本發明人等推測，雙馬來亞醯胺化合物與通常用作光聚合性化合物之丙烯酸化合物等相比較，於表面上反應性不足。因此，就可更有效率地產生自由基，曝光波長310~436nm(更佳為365nm)之反應性變高之觀點而言，作為本發明之光聚合起始劑(II)，進而較佳為具有肟結構或9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0019-36
結構之化合物。
作為此種光聚合起始劑(II)，例如可列舉：具有肟結構之1,2-辛 二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)(BASF Japan製造之「IRGACURE OXE-01」)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(BASF Japan製造之「IRGACURE OXE-02」)、具有9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0020-37
結構之2,4-二甲基9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0020-38
(日本化藥股份有限公司製造之「DETX-S」)。此種利用光之自由基生成能力較高之光聚合起始劑於用於通常之丙烯酸化合物等之光聚合之情形時，有反應性過高、反應控制較難之傾向，但於本發明中可適宜使用。
<感光性樹脂組成物>
本發明之感光性樹脂組成物含有上述雙馬來亞醯胺化合物(I)及上述光聚合起始劑(II)。於本發明之感光性樹脂組成物中，上述光聚合起始劑(II)之含量相對於上述雙馬來亞醯胺化合物(I)100質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為0.5~5質量份。於上述含量未達0.1質量份之情形時，有於曝光時利用光照射之二聚反應未充分進行，而於顯影時聚合膜自無機表面保護膜剝離之傾向。另一方面，於上述含量超過15質量份之情形時，有反應過度進行而進行未曝光部之聚合反應，因此難以形成微細圖案之傾向。
根據本發明之感光性樹脂組成物，不需要熱硬化，或者即便於視需要進行熱硬化之情形時，亦能夠於與習知相比相對較低之溫度下進行熱硬化，可獲得拉伸彈性模數充分小之硬化物。因此，可充分減小硬化後之膜內產生之殘留應力，而可充分抑制矽晶圓等基板之翹曲。進而，根據本發明之感光性樹脂組成物，即便為10μm以上之膜厚，亦能夠藉由310~436nm(較佳為365nm)之光照射形成微細之圖案(較佳為開口直徑(Via徑)之縱橫比為0.3以上，更佳為0.5以上)。再者，於本發明中，上述開口直徑(Via徑)之縱橫比係用下式：「縱橫比=(硬化膜之膜厚)/(硬化膜中形成之貫通孔之開口直徑)」表示之值。
作為本發明之感光性樹脂組成物，含有上述雙馬來亞醯胺化合物(I)、上述光聚合起始劑(II)即可，並無特別限制，較佳為利用有機溶劑使上 述感光性樹脂組成物溶解者。作為上述有機溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、四氫萘等芳香族溶劑；甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；四氫呋喃等環狀醚類溶劑；苯甲酸甲酯等有機溶劑。作為該等有機溶劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。進而，作為該等有機溶劑，亦可於雙馬來亞醯胺化合物(I)不析出之範圍內含有乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等雙馬來亞醯胺化合物不易溶解之溶劑。作為使上述雙馬來亞醯胺化合物(I)、上述光聚合起始劑(II)溶解於上述有機溶劑時之濃度，就成為適宜之黏度之觀點而言，較佳為以感光性樹脂組成物之固形物成分濃度計為20~70質量%。
又，作為本發明之感光性樹脂組成物，亦可進而含有增感劑。作為上述增感劑，可列舉4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。於本發明中，於含有上述增感劑之情形時，作為其含量，相對於上述雙馬來亞醯胺化合物(I)100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.05~0.5質量份。藉由含有此種增感劑，可進一步提高感光性樹脂組成物對光之感度。
作為本發明之感光性樹脂組成物，亦可進而含有聚合性化合物。上述聚合性化合物係指具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基等聚合性官能基之化合物。上述聚合性化合物可為具有複數種上述聚合性官能基之化合物。藉由含有上述聚合性化合物，可進一步提高感光性樹脂組成物對光之感度。作為上述聚合性化合物，就更容易引起利用光聚合之交聯反應之觀點而言，較佳為丙烯酸酯。作為上述丙烯酸酯，可列舉：二丙烯酸氫化二環戊二烯酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基乙氧基)雙酚A、雙(丙烯醯氧基乙氧 基)四溴雙酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、異氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯等。
又，於含有上述聚合性化合物之情形時，作為其含量，相對於上述雙馬來亞醯胺化合物(I)100質量份，較佳為30質量份以下。於上述聚合性化合物之含量超過30質量份之情形時，有聚合性化合物單獨進行利用光聚合之交聯反應，所獲得之硬化物之拉伸彈性模數變高之傾向。又，因上述聚合性化合物對自由基反應性較高，故於使用如適宜用於本發明之具有選自由肟結構及9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0022-39
結構所組成之群中之至少任1種結構之光聚合起始劑般反應性較高之光聚合起始劑之情形時，有難以控制反應之傾向。再者，通常若添加聚合性化合物，則有所獲得之硬化物之拉伸彈性模數變高、柔軟性受到損害之傾向，但本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)即便添加聚合性化合物，於所獲得之硬化物中拉伸彈性模數亦難以變高，柔軟性難以受到損害。本發明人等推測其原因在於：本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)僅於兩末端具有反應性馬來亞醯胺基，而於分子鏈中不具有交聯性反應基。又，作為本發明之感光性樹脂組成物，於不阻礙本發明之效果之範圍內，亦可進而含有調平劑、消泡劑等。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由通常已知之使用方法而使用。例如，首先，於將已利用上述有機溶劑調整黏度之本發明之感光性樹脂組成物塗佈於支持體後，於50~180℃、較佳為80~140℃乾燥5~30分鐘，藉此，可製成膜狀感光性樹脂組成物。作為上述支持體，例如可列舉：矽晶圓、陶瓷基板、剛性基板、可撓性基板、及於矽晶圓上形成有SiN膜或SiO2膜等無機表面保護膜者。根據本發明，即便使用上述形成有無機表面保護膜之矽晶圓作為支持體，亦可獲得與上述無機表面保護膜之密接性(接著性)優異之硬化物。
作為上述塗佈方法，並無特別限制，可列舉使用旋轉塗佈機、狹 縫式塗佈機、輥式塗佈機等之塗佈、或網版印刷等。該等之中，例如作為對矽晶圓之塗佈方法，較佳為採用使用旋轉塗佈機之塗佈方法。又，作為上述膜狀感光性樹脂組成物之膜厚，可藉由調整上述感光性樹脂組成物之濃度或塗佈厚度而任意進行調整，並無特別限制，例如，於製成半導體元件用保護膜或層間絕緣膜之情形時，乾燥後之膜厚較佳為3~50μm，更佳為5~30μm，進而較佳為5~20μm。於上述膜厚未達3μm之情形時，有無法充分保護處於膜下之元件或電路之傾向，另一方面，於超過50μm之情形時，有難以形成微細之圖案之傾向。於本發明中，即便為10μm以上(較佳為10~20μm)之膜厚，亦能夠形成微細之圖案，且能夠形成如藉由下述曝光及顯影形成之貫通孔之開口直徑(Via徑)之縱橫比為0.3以上(更佳為0.5以上)之圖案。
其次，對如此獲得之膜狀感光性樹脂組成物適用具有特定圖案形狀之遮罩進行曝光，使本發明之感光性樹脂組成物進行光聚合。作為上述曝光方法，可列舉接觸曝光或縮小投影曝光。作為曝光波長，較佳為200~500nm之紫外線~可見光，可使用標準使用之縮小投影曝光機(步進機)。又，作為曝光波長，就可形成微細之圖案之觀點而言，更佳為310~436nm，進而較佳為365nm。作為曝光量，並無特別限制，於本發明中，即便為相對較低之曝光量亦能夠形成微細之圖案，無需大量曝光量，因此，較佳為300~2000mJ/cm2，更佳為500~1500mJ/cm2。
其次，進行利用顯影液溶解去除上述曝光後之膜狀感光性樹脂組成物之未曝光部之顯影，藉此可獲得具有特定圖案之聚合膜(聚合物)。即，於曝光部中，因光照射而由光聚合起始劑產生之自由基與馬來亞醯胺基反應，主要藉由二聚反應使上述雙馬來亞醯胺化合物(I)間交聯，而對顯影液不溶化。對此，由於未曝光部溶解於顯影液，故而可藉由利用曝光部與未曝光部對顯影液之溶解度差而獲得具有特定之開口直徑(Via徑)之貫通孔等圖案之聚合膜。作為 上述顯影液，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；環戊酮、環己酮等環狀酮系溶劑；四氫呋喃等環狀醚系溶劑：及該等之混合溶劑。又，作為上述顯影液，為了調整顯影時之溶解性，亦可進而含有甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。作為上述顯影方法，可列舉噴霧法、覆液法、浸漬法等方法。
又，較佳為進而利用環戊酮或環戊酮與乙醇之混合溶劑等有機溶劑對藉由上述顯影獲得之具有特定圖案之聚合膜進行沖洗。作為上述顯影後之聚合膜，就抑制表面粗糙之產生，又，尺寸設計變得容易之觀點而言，較佳為殘膜率為90%以上。於本發明中，上述殘膜率係指顯影後之聚合膜之膜厚相對於乾燥後(曝光前)之膜狀感光性樹脂組成物之膜厚之比(顯影後之聚合膜之膜厚/乾燥後(曝光前)之膜狀感光性樹脂組成物之膜厚)。
其次，可視需要對藉由上述顯影獲得之具有特定圖案之聚合膜進行加熱而使之硬化，藉此獲得具有特定圖案之硬化膜(硬化物)。作為上述加熱溫度(硬化溫度)，較佳為60~230℃，更佳為150~230℃。又，作為上述加熱時間，較佳為30~120分鐘。再者，上述硬化溫度係指本發明中藉由熱反應使於上述曝光時因未反應而殘留之馬來亞醯胺基熱硬化所需要之溫度。藉由此種熱硬化反應使上述光聚合中未反應之馬來亞醯胺基交聯，但於使用本發明之感光性樹脂組成物之情形時，無需如習知之聚亞醯胺前驅物或聚苯并
Figure 109111297-A0305-02-0024-40
唑前驅物般提高硬化溫度。其原因在於，本發明之雙馬來亞醯胺化合物(I)中無需脫水閉環反應。
如此，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可獲得具有微細圖案之硬化膜。作為上述圖案，所形成之貫通孔之開口直徑(Via徑)之縱橫比較佳為0.3以上，更佳為0.5以上。再者，於本發明中，上述開口直徑可藉由使用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(SEM)進行測定而求出。
又，於使用本發明之感光性樹脂組成物獲得之硬化膜中，拉伸彈 性模數較佳為50~800MPa，更佳為50~500MPa，進而較佳為100~500MPa，進而更佳為100~300MPa。如此使用本發明之感光性樹脂組成物獲得之硬化物由於上述硬化溫度充分低，且拉伸彈性模數充分低，故而不會產生矽晶圓等基板之翹曲，其後之步驟中之操作性優異。再者，於本發明中，上述拉伸彈性模數可藉由使用Tensilon(拉伸試驗機)於溫度23℃、拉伸速度5mm/min之條件進行測定而求出。
進而，於使用本發明之感光性樹脂組成物獲得之硬化膜中，就可抑制破裂之觀點而言，斷裂伸長率較佳為20~200%，更佳為70%以上。再者，於本發明中，上述斷裂伸長率可藉由使用Tensilon(拉伸試驗機)於溫度23℃、拉伸速度5mm/min之條件進行測定而求出。
如上所述，根據本發明之感光性樹脂組成物，能夠實現與習知相比相對較低之溫度下之熱硬化及利用低曝光量之微細之圖案形成，可獲得拉伸彈性模數充分小、且與無機表面保護膜或金屬製配線材料之密接性優異之硬化物。又，即便於熱硬化之情形時，亦能夠於與習知相比相對較低之溫度下進行熱硬化，可獲得拉伸彈性模數充分小之硬化膜，因此，可充分減小硬化後之膜內產生之殘留應力，而可充分抑制矽晶圓等基板之翹曲。進而，根據本發明，即便於310~436nm(較佳為365nm)之曝光波長、2000mJ/cm2以下之低曝光量下亦能夠形成微細之圖案，且能夠形成如貫通孔之開口直徑(Via徑)之縱橫比為0.3以上(更佳為0.5以上)之圖案。本發明人等推測其原因在於：本發明之感光性樹脂組成物中365nm時之吸收較少，且馬來亞醯胺基之反應主要為二聚反應，因此可抑制如丙烯酸化合物般因連鎖反應而聚合進行至未曝光部。
作為此種使用本發明之感光性樹脂組成物獲得之光硬化後或光熱硬化(併用光硬化與熱硬化之硬化)後之硬化物，可適宜用於選自由半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜所組成之群中之至少1種膜。 又，本發明之感光性樹脂組成物於此種膜中必須為10μm以上之膜厚，且必須進行如貫通孔之開口直徑(Via徑)之縱橫比為0.3以上(更佳為0.5以上)之圖案化之情形時尤其有效。
以上，對於本發明之雙馬來亞醯胺化合物或感光性樹脂組成物等進行了詳述，關於利用本發明之感光性樹脂組成物等達成本發明之目的之原因，本發明人等推測如下。即，習知之馬來亞醯胺化合物通常於光聚合反應中主要進行二聚反應，因此與作為其他光聚合性化合物之丙烯酸化合物相比較，有交聯反應之效率較小之傾向。因此，本發明人等推測，為了充分形成利用光聚合之交聯結構，需要非常多之曝光量。又，習知馬來亞醯胺化合物因化合物自身之光反應僅於310nm以下之波長下進行、以及難以引起利用自由基之連鎖聚合等原因，而主要用作熱聚合性化合物。與此相對，本發明之特定之雙馬來亞醯胺化合物為具有包含源自二聚物酸之結構之柔軟骨架之結構，因此藉由將此種雙馬來亞醯胺化合物與例如產生自由基之光聚合起始劑組合，而馬來亞醯胺基彼此容易鄰接，且交聯反應之效率提高。因此推測，根據本發明之感光性樹脂組成物，能夠以相對較低之曝光量形成微細之圖案，無需如習知之高溫下之熱硬化，進而可獲得拉伸彈性模數充分小、且與被黏著體之密接性優異之硬化物。
如此，本發明人等推測，利用本發明之感光性樹脂組成物獲得之硬化物之拉伸彈性模數充分小，藉此可與被黏著體充分密接，由此亦產生與無機表面保護膜或金屬製配線材料之相互作用，因此，與被黏著體、尤其是無機表面保護膜或金屬製配線材料之密接性優異。
又，本發明人等推測，本發明之感光性樹脂組成物由於365nm時之吸收較少，故而即便膜厚為10μm以上，亦能夠使用半導體之保護膜等之製造步驟中標準地使用之縮小投影曝光機形成微細之圖案。
實施例
以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。再者，各實施例及比較例中之圖案化性能評估及機械物性評估分別以如下方式進行。
分子量之測定條件如下所述。
機種：GPC TOSOH HLC-8220GPC
管柱：Super HZM-N
溶離液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/min、40℃
檢測器：RI(示差折射計)
分子量標準：聚苯乙烯
合成例1 (I-1)
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)88.0g(0.16mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐15.8g(0.16mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(21.8g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐19.4g(0.20mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得琥珀色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物120g(產率95%，Mw=3,200)(I-1)。
合成例2 (I-2)
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36 g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)90.5g(0.17mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐16.3g(0.17mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(18.9g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐19.9g(0.20mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得琥珀色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物110g(產率92%，Mw=3,000)(I-2)。
合成例3 (I-3)
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)85.6g(0.16mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐15.4g(0.16mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4：3',4'-二酐(24.5g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐18.8g(0.19mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得琥珀色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物108g(產率90%，Mw=3,600)(I-3)。
合成例4 (I-4)
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36 g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)85.9g(0.16mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐15.5g(0.16mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(24.1g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐18.9g(0.19mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得暗琥珀色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物106g(產率89%，Mw=3,700)(I-4)。
合成例5 (I-5)
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)73.5g(0.14mol)與1,3-雙(胺基甲基)環己烷8.4g(0.06mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐18.9g(0.20mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(26.0g，0.10mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐23.1g(0.24mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得琥珀色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物108g(產率90%，Mw=2,800)(I-5)。
比較合成例1
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)90.9g(0.17mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐16.4g(0.17mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入均苯四甲酸酐(18.6g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐20.0g(0.20mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得褐色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物102g(產率85%，Mw=3,800)。
比較合成例1之雙馬來亞醯胺化合物可作為「BMI-3000」而容易地自DESIGNER MOLECURES Inc.公司獲取。
比較合成例2
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)85.3g(0.16mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐15.4g(0.16mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(24.8g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。將反應混合物冷卻至室溫以下，向燒瓶中加入馬來酸酐18.8g(0.19mol)。將混合物進而回流8小時，獲得期待量之生成水。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層 洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得褐色蠟狀雙馬來亞醯胺化合物106g(產率88%，Mw=3,700)。
比較合成例2之雙馬來亞醯胺化合物可作為「BMI-1500」而容易地自DESIGNER MOLECURES Inc.公司獲取。
比較合成例3
向塗佈有氟樹脂之配備有攪拌棒之500ml圓底燒瓶中投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(Croda Japan股份有限公司製造)90.9g(0.17mol)，繼而，徐徐加入甲磺酸酐16.4g(0.17mol)，形成鹽。大致攪拌10分鐘加以混合，繼而向經攪拌之混合物中徐徐加入均苯四甲酸酐(18.6g，0.08mol)。將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝至燒瓶。將混合物加熱6小時進行回流，形成胺封端之二亞醯胺。於此時之前獲得來自該縮合之生成水之理論量。冷卻至室溫後，進而向燒瓶中加入甲苯200ml。繼而，利用水(100ml×3次)將經稀釋之有機層洗淨，去除鹽或未反應之原料。其後，於真空下去除溶劑，獲得褐色蠟狀聚亞醯胺化合物90.4g(產率85%，Mw=3600)。
示出本實施例中使用之材料。
[(I)成分：雙馬來亞醯胺化合物]
I：合成例(I-1)~(I-5)所表示之雙馬來亞醯胺化合物及比較合成例1~3所表示之雙馬來亞醯胺化合物、聚亞醯胺化合物
[(II)成分：光聚合起始劑]
II-1：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(BASF Japan製造之「IRGACURE OXE-02」)
II-2：2,4-二甲基9-氧硫
Figure 109111297-A0305-02-0031-41
(日本化藥股份有限公司製造之「DETX-S」)
(實施例1~5及比較例1~3)
調配表1中所示之調配量(質量份)之(I)~(II)成分、50質量份之作為 溶劑之環戊酮，製備實施例1~5及比較例1~3之感光性樹脂組成物。
<感光性樹脂組成物之評估>
對於實施例1~5及比較例1~3之感光性樹脂組成物，進行如下所示之評估。將其結果彙總示於表1。
Figure 109111297-A0305-02-0032-16
(感度、殘膜率、解析度、顯影殘渣)
將實施例1~5及比較例1~3中獲得之感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽基板 上，於120℃加熱4分鐘，形成膜厚10~15μm之塗膜。其次，使用USHIO製造之「超高壓水銀燈500W Multi-light」，利用i射線(365nm)經由具有縱1μm、橫1μm至縱100μm、橫100μm之正方形孔圖案之遮罩進行縮小投影曝光。一面以每次改變100mJ/cm2之方式將曝光量自500mJ/cm2至3000mJ/cm2改變一面進行。曝光後，使用環戊酮進行顯影。感度設為殘膜率開始成為一定之曝光量。再者，殘膜率係藉由下式算出。
殘膜率(%)=(顯影後之塗膜之膜厚/顯影前之塗膜之膜厚)×100
表1之殘膜率為表1中記載之感度之殘膜率。
又，將開口之正方形孔圖案中之最小開口寬度設為解析度之指標。再者，感度及解析度越小越佳。將結果示於表1。
進而，於利用顯微鏡觀察顯影後之圖案時，將於圖案開口部之整體或者一部分中發現殘渣者於顯影殘渣之項目中評估為×。將無殘渣者設為○。
其後，將抗蝕圖案於氮氣中、溫度180℃加熱處理(硬化)60分鐘。
(機械物性評估)
首先，於厚度12μm之銅箔上使用旋轉塗佈機塗佈各實施例及比較例中獲得之感光性樹脂組成物後，於溫度100℃乾燥10分鐘，於銅箔上形成膜狀感光性樹脂組成物。以乾燥後之膜狀感光性樹脂組成物之膜厚成為10μm之方式調整感光性樹脂組成物之塗佈厚度。對於該膜狀感光性樹脂組成物，使用USHIO製造之「超高壓水銀燈500W Multi-light」，於波長365nm、曝光量2000mJ/cm2進行曝光，其次，於溫度180℃加熱60分鐘進行硬化後，藉由蝕刻去除銅箔，藉此獲得硬化膜。
繼而，將所獲得之硬化膜切斷成10mm長度，於溫度23℃使用Tensilon(拉伸試驗機)於拉伸速度5mm/min之條件測定斷裂伸長率(%)及拉伸彈性模數(MPa)而求出。
(介電特性(介電常數：Dk、介電損耗正切：Df)評估)
為了評估介電特性，藉由桌上型塗佈機以乾燥後之厚度成為50μm之方式將清漆塗敷於銅箔上並加以乾燥，獲得樹脂膜(半硬化)。繼而，對所獲得之樹脂膜(半硬化)照射2000mJ/cm2之UV。於所製作之樹脂膜上同樣地形成樹脂膜並積層，將樹脂膜之膜厚設為300μm。進而，藉由物理剝離或者蝕刻去除作為支持體之銅箔，而獲得評估用樹脂膜。
然後，將樹脂膜切斷成長60mm、寬2mm、厚0.3mm，以所獲得者作為試片，藉由空腔共振器擾動法測定介電特性。測定器使用AET公司製造之向量型網路分析儀ADMSO10c1，空腔共振器使用關東電子應用開發股份有限公司製造之CP531(10GHz帶共振器)。條件設為頻率10GHz、測定溫度25℃。
(吸水率之測定)
使用棒式塗佈機，於無錫鋼板上以200μm厚度塗佈清漆，於90℃乾燥5分鐘，形成樹脂層。以2000mJ/cm2進行曝光而硬化後，於180℃加熱1小時，藉此製作試樣(硬化物)。將該硬化膜於25℃之水中浸漬24小時，自水取出，充分擦去水，利用卡氏法算出硬化膜中之水分量。
(HAST耐性)
藉由網版印刷法以成為25微米之厚度之方式將各組成物塗佈於形成有L/S=10μm/10μm之梳型圖案之Espanex M series(新日鐵化學製造：基底亞醯胺厚25μm，Cu厚18μm)上，利用80℃之熱風乾燥器將塗膜乾燥60分鐘。其次，使用紫外線曝光裝置(USHIO製造：500W Multi-light)以2000mJ/cm2進行曝光而硬化後，於180℃加熱1小時，藉此獲得HAST評估用試驗基板。對獲得之基板之電極部分進行利用焊料之配線連接，置於130℃、85%RH之環境，施加5.5V之電壓，測定直至電阻值成為1×108Ω以下之時間。
○超過300小時
△30~300小時
×未達30小時
根據表1所示之結果可知，於使用實施例1~5中獲得之本發明之感光性樹脂組成物之情形時，確認到即便於低曝光量下，亦能夠獲得充分小之開口直徑，而形成微細之圖案。又，確認到實施例1~5中獲得之本發明之感光性樹脂組成物即便不進行利用高溫之熱硬化，亦可獲得拉伸彈性模數充分小且與無機表面保護膜等被黏著體之密接性優異之硬化物。與此相對，於使用比較例1~3中獲得之感光性樹脂組成物之情形時，確認到形成圖案需要高達3000mJ/cm2之曝光量，難以用作感光性樹脂組成物。
又，根據表1所示之結果清楚地表明，使用本發明之感光性樹脂組成物獲得之硬化物為如下優異之馬來亞醯胺化合物，其即便於低曝光量下亦充分進行馬來亞醯胺基之光硬化，藉此可保持較低之介電特性及吸水率，並且保持較高之絕緣可靠性。
本申請案基於2019年4月2日提出申請之日本專利申請案(日本特願2019-070316號)，將其內容作為參照併入至此。
產業上之可利用性
如以上所說明，根據本發明，能夠提供一種感光性樹脂組成物、使用其之硬化物及半導體元件；上述感光性樹脂組成物能夠於相對較低之曝光量(2000mJ/cm2以下)下形成微細之圖案，且無需進行如習知之高溫下之熱硬化，而可獲得拉伸彈性模數充分小、與無機表面保護膜(氮化矽膜、氧化矽膜等)或導電性金屬製配線材料(銅等)之密接性優異之硬化物。
又，根據本發明，無需熱硬化，即便於視需要進行熱硬化之情形時，亦能夠於與習知相比相對較低之溫度(60~230℃)進行熱硬化，而可獲得拉伸彈性模數充分小之硬化物，因此，可充分減小硬化後之膜內產生之殘留應 力，而可充分抑制矽晶圓之翹曲。進而，根據本發明，即便膜厚較厚，亦能夠藉由365nm之光照射形成微細之圖案。因此，此種本發明之感光性樹脂組成物作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜等非常有用。

Claims (15)

  1. 一種雙馬來亞醯胺化合物(I)，其係具有環狀亞醯胺鍵者，且係使由二聚物酸衍生之二胺(A)、具有脂環結構之四羧酸二酐(C)、及馬來酸酐反應而獲得，上述雙馬來亞醯胺化合物(I)係以下述通式(1)所表示：
    Figure 109111297-A0305-02-0037-17
     [式(1)中，R1表示源自二聚物酸之二價烴基(a)，R2表示源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)，R3表示選自由源自二聚物酸之二價烴基(a)、及源自二聚物酸之二價烴基(a)以外之二價有機基(b)所組成之群中之任1種，R4及R5分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式脂環結構之碳數4~40之四價有機基、具有單環式脂環結構之有機基直接或經由交聯結構互相連結之碳數8~40之四價有機基、及具有包含脂環結構與芳香環兩者之半脂環結構之碳數8~40之四價有機基中的1種以上之有機基；m為1~30之整數，n為0~30之整數，R4及R5可分別相同，亦可不同]。
  2. 如請求項1之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其係使上述二胺(A)、上述四羧酸二酐(C)、上述馬來酸酐、以及進而由上述二聚物酸衍生之上述二胺(A)以外之有機二胺(B)反應而獲得。
  3. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)係以通式(3-1)~(3-11)之任一者表示的具有脂環結構之四羧酸二酐：
    Figure 109111297-A0305-02-0038-18
     (通式(3-4)中，X1為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或碳數1~3之二價有機基；通式(3-6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3之二價有機基或伸芳基)。
  4. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為選自如下化合物中一種以上：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4：3',4'-二酐(H-BPDA)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐。
  5. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(4)之化合物：
    Figure 109111297-A0305-02-0038-19
     。
  6. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(5)之化合物：
    Figure 109111297-A0305-02-0039-20
     。
  7. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(6)之化合物：
    Figure 109111297-A0305-02-0039-21
     。
  8. 如請求項1或2之雙馬來亞醯胺化合物(I)，其中，上述四羧酸二酐(C)為下述式(7)之化合物：
    Figure 109111297-A0305-02-0039-22
     。
  9. 一種感光性樹脂組成物，其包含請求項1至8中任一項之雙馬來亞醯胺化合物(I)及光聚合起始劑(II)，且光聚合起始劑(II)為具有肟結構或9-氧硫
    Figure 109111297-A0305-02-0039-42
    結構之化合物。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中，上述光聚合起始劑(II) 之含量相對於上述雙馬來亞醯胺化合物(I)100質量份為0.1~15質量份。
  11. 一種硬化物，其係使請求項9或10之感光性樹脂組成物進行光硬化或光熱硬化而獲得。
  12. 一種半導體元件，其具備請求項11之硬化物作為選自由表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層之絕緣膜所組成之群中之至少1種。
  13. 一種雙馬來亞醯胺化合物(I)之製造方法，係使馬來酸酐與聚醯胺酸反應，製造具有環狀亞醯胺鍵之雙馬來亞醯胺化合物(I)，上述聚醯胺酸係藉由使由二聚物酸衍生之二胺(A)與具有脂環結構之四羧酸二酐(C)反應而獲得。
  14. 如請求項13之雙馬來亞醯胺化合物(I)之製造方法，其係使上述馬來酸酐與聚醯胺酸反應，製造具有環狀亞醯胺鍵之雙馬來亞醯胺化合物(I)，上述該聚醯胺酸係藉由使上述二胺(A)、上述四羧酸二酐(C)及由上述二聚物酸衍生之上述二胺(A)以外的有機二胺(B)反應而獲得。
  15. 如請求項13或14之雙馬來亞醯胺化合物(I)之製造方法，其中，上述四羧酸二酐(C)係以通式(3-1)~(3-11)之任一者表示的具有脂環結構之四羧酸二酐：
    Figure 109111297-A0305-02-0040-23
     (通式(3-4)中，X1為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或碳數1~3之二價有機基；通式(3-6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3之二價有機基或伸芳基)。
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