CN117050464A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到介电损耗角正切低、抗裂性优异的固化物的树脂组合物等。树脂组合物,其含有:(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物和(C)具有萜烯骨架的烃聚合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。而且,涉及使用该树脂组合物而得到的片状层叠材料、树脂片、印刷布线板和半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于将绝缘层和导体层相互堆积的堆叠(build-up)方式的制造方法。在基于堆叠方式的制造方法中,通常,使树脂组合物固化而形成绝缘层。
迄今为止,已知含有各种非芳环骨架的马来酰亚胺化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-203122号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,要求介电损耗角正切低、抗裂性优异的绝缘层。
本发明的课题在于提供:可得到介电损耗角正切低、抗裂性优异的固化物的树脂组合物;使用该树脂组合物而得到的片状层叠材料;树脂片;印刷布线板;和半导体装置。
用于解决课题的手段
为了实现本发明的课题,本发明人进行了深入研究,结果发现,作为树脂组合物的成分,通过使环氧树脂、活性酯系固化剂和含有萜烯骨架的烃聚合物组合而包含在树脂组合物中,可得到介电损耗角正切低、抗裂性优异的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下内容。
[1]树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂;
(B)活性酯化合物;和
(C)具有萜烯骨架的烃聚合物。
[2][1]所述的树脂组合物,其中,(C)成分包含聚萜烯树脂和芳族改性萜烯树脂的任一种。
[3][1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C)成分不具有极性基团。
[4][1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分的软化点为50℃以上。
[5][1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将树脂成分设为100质量%的情况下,(C)成分的含量为1质量%以上。
[6][1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有(D)自由基聚合性化合物。
[7][1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料。
[8][7]所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(E)成分的含量为40质量%以上。
[9][1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有(F)固化剂。
[10]片状层叠材料,其含有[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]树脂片,其具有:支撑体和设置于该支撑体上的由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[12]印刷布线板,其具备由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的绝缘层。
[13]半导体装置,其包含[12]所述的印刷布线板。
发明效果
根据本发明的树脂组合物,可提供:可得到介电损耗角正切低、抗裂性优异的固化物的树脂组合物;使用该树脂组合物而得到的片状层叠材料;树脂片;印刷布线板;和半导体装置。
具体实施方式
以下,根据本发明的适合的实施方式详细地说明本发明。但是,本发明不限定于下述实施方式和示例物,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。需要说明的是,在本发明中,只要没有另外说明,树脂组合物中的各成分的含量是将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时的值,非挥发成分是指,除树脂组合物中的溶剂以外的全部非挥发成分。另外,在本说明书中,只要没有另外说明,“介电常数”表示“相对介电常数”。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含:(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物和(C)含有萜烯骨架的烃聚合物。通过使用这样的树脂组合物,可得到介电损耗角正切(Df)低、抗裂性优异的固化物。另外,树脂组合物也可得到玻璃化转变温度(Tg)高、相对介电常数(Dk)低的固化物。
以往,已知(C)含有萜烯骨架的烃聚合物被用作粘接剂用途。然而,本发明人发现了:通过在树脂组合物中包含(C)含有萜烯骨架的烃聚合物,可得到介电损耗角正切和抗裂性优异的固化物,特别是发现了即使在高温下介电损耗角正切也优异。关于通过在用作绝缘用途的树脂组合物中包含(C)含有萜烯骨架的烃聚合物而得到介电损耗角正切和抗裂性优异的固化物这一技术思想,就本发明人所知,可以说以前没有提出过。
本发明的树脂组合物可与(A)~(C)成分组合,进一步包含任意的成分。作为任意的成分,例如可举出:(D)自由基聚合性化合物、(E)无机填充材料、(F)固化剂、(G)固化促进剂、(H)其他添加剂和(I)溶剂。以下,对树脂组合物中所含的各成分详细地进行说明。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物含有(A)环氧树脂作为(A)成分。环氧树脂是指具有环氧基的固化性树脂。
作为(A)环氧树脂,例如可举出:联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、酚酞型环氧树脂等。(A)环氧树脂可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(A)环氧树脂。相对于100质量%的(A)环氧树脂的非挥发成分,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂中具有在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,可仅包含固态环氧树脂,也可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选萘型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制造的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“Epikote 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“ED-523T”(甘油型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制造的“EP-4088S”(二环戊二烯型环氧树脂);日铁Chemical&Material化学公司制造的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);NagaseChemteX公司制造的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);Daicel公司制造的“CELLOXIDE2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);Daicel公司制造的“PB-3600”;日本曹达公司制造的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁Chemical&Material化学公司制造的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、酚酞型环氧树脂,更优选萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制造的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制造的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制造的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制造的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制造的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘醚型环氧树脂);日本化药公司制造的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制造的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁Chemical&Material公司制造的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁Chemical&Material公司制造的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁Chemical&Material公司制造的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲苯酚型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪Gas Chemical公司制造的“PG-100”、“CG-500”;三菱Chemical公司制造的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱Chemical公司制造的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制造的“WHR991S”(苯酚邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
作为(A)环氧树脂,在组合使用固态环氧树脂和液态环氧树脂的情况下,它们的质量比(固态环氧树脂:液态环氧树脂)优选为1:0.01~1:50、更优选为1:0.05~1:10、特别优选为1:0.1~1:3。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比为上述范围,可得到下述效果:1)在以树脂片的形态使用的情况下带来适度的粘接性;2)在以树脂片的形态使用的情况下得到充分的挠性,操作性提高;以及3)可得到具有充分的断裂强度的固化物等。
(A)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.、更优选为60g/eq.~2,000g/eq.、进一步优选为70g/eq.~1,000g/eq.、更进一步优选为80g/eq.~500g/eq.。环氧当量是每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可依据JIS K7236来测定。
(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000、更优选为250~3,000、进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算的值来测定。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(A)环氧树脂的含量优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上。从显著地得到本发明所期待的效果的观点出发,环氧树脂的含量的上限优选为25质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(A)环氧树脂的含量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上,其上限优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
在本发明中,关于树脂组合物的“树脂成分”是指构成树脂组合物的非挥发成分中去除后述的(E)无机填充材料后的成分。
<(B)活性酯化合物>
树脂组合物含有(B)活性酯化合物作为(B)成分。(B)活性酯化合物具有使(A)环氧树脂固化的功能。在作为该(B)成分的(B)活性酯化合物中,不含符合上述(A)成分的物质。(B)活性酯化合物可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
作为(B)活性酯化合物,可使用具有活性酯基的化合物作为与(A)环氧树脂反应的活性基。具体而言,作为(B)成分,优选包含:具有式(B-1)所表示的结构的化合物、以及含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的任一种。
(具有式(B-1)所表示的结构的化合物)
作为(B)成分的一个实施方式,优选为具有式(B-1)所表示的结构的化合物。
[化学式1]
式中,关于R1、R2和R3,(1)R1表示氢原子、卤素原子、甲基、或R11-A-且R2和R3各自独立地表示氢原子或取代基,或者(2)R1和R2一起结合形成可具有取代基的芳族碳环且R3表示氢原子或取代基,或者(3)R2和R3一起结合形成可具有取代基的芳族碳环且R1表示氢原子、卤素原子、甲基或R11-A-;R4和R5各自独立地表示氢原子或取代基;R11表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的芳基;A表示-CH2-、-CH(CH3)-、-CO-或-O-;*表示结合部位。
在R1不形成芳族碳环的情况下,表示氢原子、卤素原子、甲基或R11-A-。在R1不形成芳族碳环的情况下,在一个实施方式中,优选为氢原子、甲基或R11-A-;更优选为氢原子或R11-A-。
A表示-CH2-、-CH(CH3)-、-CO-或-O-。在一个实施方式中,A优选为-CH2-或-CH(CH3)-;更优选为-CH(CH3)-。
R11表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的芳基。
R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有取代基。作为取代基,例如可举出:卤素原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基-烷基(被经烷基取代的芳基取代的烷基)、烯基-芳基-烷基(被经烯基取代的芳基取代的烷基)、芳基-芳基-烷基(被经芳基取代的芳基取代的烷基)、烷基-芳基、烯基-芳基、芳基-芳基、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。
在一个实施方式中,R11优选为可具有取代基的芳基;更优选为芳基;特别优选为苯基。
在R2和R3不形成芳族碳环的情况下,各自独立地表示氢原子或取代基。
作为R2和R3所表示的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在R2和R3不形成芳族碳环的情况下,在一个实施方式中,各自独立地优选为氢原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;更优选为氢原子、烷基、芳基或芳基-烷基。
在R1、R2和R3形成芳族碳环的情况下,R1和R2或者R2和R3一起结合形成可具有取代基的芳族碳环。
作为R1、R2和R3所形成的芳族碳环中的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在R1、R2和R3形成芳族碳环的情况下,在一个实施方式中,R1和R2或者R2和R3一起结合优选形成可具有取代基的苯环;更优选形成可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的苯环;进一步优选形成(无取代的)苯环。
R4和R5各自独立地表示氢原子或取代基。
作为R4和R5所表示的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一个实施方式中,R4和R5各自独立地优选为氢原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;更优选为氢原子、烷基、芳基或芳基-烷基。
在第一个实施方式中,优选R1、R2、R4和R5为氢原子,且R3为烷基或芳基;更优选R1、R2、R4和R5为氢原子,且R3为甲基或苯基。
在第二实施方式中,优选R1为氢原子或R11-A-,A为-CH2-或-CH(CH3)-,R11为芳基,且R2、R3、R4和R5为氢原子或芳基-烷基(尤其优选R1为R11-A-,且/或者R2、R3、R4和R5中至少1个为芳基-烷基);更优选R1为氢原子或R11-A-,A为-CH(CH3)-,R11为苯基,且R2、R3、R4和R5为氢原子或α-甲基苄基(尤其优选R1为R11-A-,且/或者R2、R3、R4和R5中至少1个为α-甲基苄基)。
在第三实施方式中,优选R1和R2一起结合形成苯环,且R3、R4和R5为氢原子;或者R2和R3一起结合形成苯环,且R1、R4和R5为氢原子。
在适合的实施方式中,(B)成分是具有式(B-2)所表示的结构的化合物。
[化学式2]
式中,环X1各自独立地表示可具有取代基的芳族碳环、或可具有取代基的非芳族碳环;环Y1和环Z1各自独立地表示可具有取代基的芳族碳环;Xb各自独立地表示单键、-C(Rb)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-;Rb各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,或者2个Rb一起结合形成可具有取代基的非芳族碳环;b’表示0或1以上的整数;c’各自独立地表示0、1、2或3;d’各自独立地表示0或1;其他符号如上所述。b’单元和c’单元各自在每个结构单元中可相同,也可不同。
环X1各自独立地表示可具有取代基的芳族碳环、或可具有取代基的非芳族碳环。
作为环X1所表示的芳族碳环中的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一个实施方式中,环X1各自独立地优选为可具有取代基的苯环、可具有取代基的萘环、或可具有取代基的碳数5~12的非芳族碳环;更优选为:(1)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的苯环,(2)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的萘环,或(3)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基、烷基-芳基和氧代基的基团取代的碳数5~12的非芳族碳环(特别优选四氢二环戊二烯环)。
环Y1各自独立地表示可具有取代基的芳族碳环。
作为环Y1所表示的芳族碳环中的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一个实施方式中,环Y1各自独立地优选为可具有取代基的苯环、或可具有取代基的萘环;更优选为:(1)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的苯环,或者(2)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的萘环。
环Z1各自独立地表示可具有取代基的芳族碳环。
作为环Z1所表示的芳族碳环中的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一个实施方式中,环Z1各自独立地优选为可具有取代基的苯环、或可具有取代基的萘环;更优选为:(1)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的苯环,或(2)可被选自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基团取代的萘环。
Xb各自独立地表示单键、-C(Rb)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NHCO-。在一个实施方式中,Xb各自独立地优选为单键、-C(Rb)2-或-O-;更优选为单键或-O-。
Rb各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,或者2个Rb一起结合形成可具有取代基的非芳族碳环。作为Rb所表示的烷基中的取代基,与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一个实施方式中,Rb各自独立地优选为氢原子、或可具有取代基的烷基;更优选为氢原子或烷基;特别优选为氢原子或甲基。
b’表示0或1以上的整数。在一个实施方式中,b’优选为0或1~100的整数;更优选为0或1~10的整数;特别优选为0或1~5的整数。
c’各自独立地表示0、1、2或3。在一个实施方式中,c’各自独立地优选为0、1或2;更优选为0或1。
d’各自独立地表示0或1。
作为式(B-2)中的式(Y’)所表示的部分结构的例子,可举出:式(Y-1)~(Y-12)等所表示的结构。
[化学式3]
式中,Y1表示可具有取代基的芳族碳环。
[化学式4]
式中,Ry各自独立地表示烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;y各自独立地表示0、1或2;其他符号如上所述。
(B)成分与式(B-2)所表示的树脂一起,有时包含合成时产生的反应中间体的树脂(例如单末端或两末端为羟基和/或羧基)、来源于原料杂质的树脂等。
具有式(B-1)所表示的结构的化合物可使用市售品,可使用已知的方法或基于此的方法来合成。作为具有式(B-1)所表示的结构的化合物的市售品,作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制造);作为包含萘结构的活性酯化合物,可举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-9416-70BK”、“EXB-8”、“HPC-8150-62T”(DIC公司制造);作为含磷活性酯化合物,可举出“EXB9401”(DIC公司制造);作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱Chemical公司制造);作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱Chemical公司制造);作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物,可举出“PC1300-02-65MA”(Air Water公司制造)等。
(含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物)
作为(B)成分的其他实施方式,是含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物。
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物具有芳族酯骨架。芳族酯骨架表示具有酯键和与该酯键的一端或两端键合的芳环的骨架。其中,优选在酯键的两端具有芳环的骨架。作为具有这样骨架的基团,例如可举出:芳基羰基氧基、芳基氧基羰基、亚芳基羰基氧基、亚芳基氧基羰基、芳基羰基氧基亚芳基、芳基氧基羰基亚芳基、亚芳基羰基氧基亚芳基、亚芳基氧基羰基亚芳基等。另外,具有这样骨架的基团的碳原子数优选为7~20、更优选为7~15、进一步优选为7~11。芳基和亚芳基等芳族烃基也可具有取代基。
作为芳基,优选碳原子数6~30的芳基、更优选碳原子数6~20的芳基、进一步优选碳原子数6~10的芳基。作为这样的芳基,例如可举出:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等从单环芳族化合物中去除1个氢原子而得的化合物;萘基、蒽基、非那烯基、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等从稠环芳族化合物中去除1个氢原子而得的化合物等。
作为亚芳基,优选碳原子数6~30的亚芳基、更优选碳原子数6~20的亚芳基、进一步优选碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,例如可举出:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)等。
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物,含有不饱和键。由此,固化物的介电常数优异。另外,不饱和键有助于树脂组合物的固化反应。不饱和键有助于固化反应,由此抑制芳族酯骨架的一部分酯部位用于固化反应,其结果,抑制固化收缩率。
该不饱和键优选为烯键式不饱和键等碳-碳不饱和键。作为不饱和键,优选包含在至少具有1个不饱和键的取代基中。作为不饱和键,例如可举出:碳原子数2~30的烯基、碳原子数2~30的炔基等不饱和烃基中所含的不饱和键。不饱和键优选包含在末端的芳族烃基的取代基中,更优选包含在两末端的芳族烃基的取代基中。
作为碳原子数2~30的烯基,例如可举出:乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、六-1,3-二烯基、六-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、六-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作为碳原子数2~30的炔基,例如可举出:乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
这些之中,优选为碳原子数2~30的烯基,更优选为碳原子数2~10的烯基,进一步优选为碳原子数2~5的烯基,更进一步优选为烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基,特别优选为烯丙基。
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物除了芳族酯骨架之外,还可具有芳族烃基、脂族烃基、氧原子、硫原子、和由它们的组合构成的基团的任一种。术语“芳族烃基”是指包含芳环的烃基,芳环可以是单环、多环、杂环的任一种。
作为芳族烃基,优选二价芳族烃基,更优选亚芳基、亚芳烷基,进一步优选亚芳基。作为亚芳基,优选碳原子数6~30的亚芳基、更优选碳原子数6~20的亚芳基、进一步优选碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,例如可举出:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,优选碳原子数7~30的亚芳烷基、更优选碳原子数7~20的亚芳烷基、进一步优选碳原子数7~15的亚芳烷基。这些之中,优选亚苯基。
作为脂族烃基,优选二价脂族烃基,更优选二价饱和脂族烃基,进一步优选亚烷基、环亚烷基。作为亚烷基,优选碳原子数1~10的亚烷基、更优选碳原子数1~6的亚烷基、进一步优选碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为环亚烷基,优选碳原子数3~20的环亚烷基、更优选3~15的环亚烷基、进一步优选5~10的环亚烷基。作为环亚烷基,例如可举出:环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基、下述式(a)~(d)所表示的环亚烷基等。式(a)~(d)中、“*”表示结合键。
[化学式5]
芳族酯骨架、芳族烃基、脂族烃基和不饱和烃基可具有取代基。该取代基与R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物优选为下述通式(B-3)所表示的化合物和下述通式(B-4)所表示的化合物的任一种。
[化学式6]
通式(B-3)中,Ar11各自独立地表示可具有取代基的一价芳族烃基,Ar12各自独立地表示可具有取代基的二价芳族烃基,Ar13各自独立地表示可具有取代基的二价芳族烃基、可具有取代基的二价脂族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的二价基团。n表示0~10的整数。
[化学式7]
通式(B-4)中,Ar21表示可具有取代基的m价芳族烃基,Ar22各自独立地表示可具有取代基的一价芳族烃基。m表示2或3的整数。
通式(B-3)中,Ar11各自独立地表示可具有取代基的一价芳族烃基。作为一价芳族烃基,例如可举出:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等从单环芳族化合物中去除1个氢原子而得的化合物;萘基、蒽基、非那烯基、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等从稠环芳族化合物中去除1个氢原子而得的化合物等,其中,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选苯基。Ar11所表示的一价芳族烃基可具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架可具有的取代基同样。其中,优选Ar11的取代基含有不饱和键。
Ar12各自独立地表示可具有取代基的二价芳族烃基。作为二价芳族烃基,可举出:亚芳基、亚芳烷基等,优选亚芳基。作为亚芳基,优选碳原子数6~30的亚芳基、更优选碳原子数6~20的亚芳基、进一步优选碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,例如可举出:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,优选碳原子数7~30的亚芳烷基、更优选碳原子数7~20的亚芳烷基、进一步优选碳原子数7~15的亚芳烷基。这些之中,优选亚苯基。
Ar12所表示的二价芳族烃基可具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架可具有的取代基同样。
通式(B-3)中,Ar13各自独立地表示可具有取代基的二价芳族烃基、可具有取代基的二价脂族烃基、氧原子、硫原子、或由它们的组合构成的二价基团,优选由它们的组合构成的二价基团。作为二价芳族烃基,与Ar12所表示的二价芳族烃基同样。
作为二价脂族烃基,更优选二价饱和脂族烃基,优选亚烷基、环亚烷基,更优选环亚烷基。
作为亚烷基,优选碳原子数1~10的亚烷基、更优选碳原子数1~6的亚烷基、进一步优选碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为环亚烷基,优选碳原子数3~20的环亚烷基、更优选3~15的环亚烷基、进一步优选5~10的环亚烷基。作为环亚烷基,例如可举出:环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基、上述式(a)~(d)所表示的环亚烷基等,优选式(c)所表示的环亚烷基。
作为由它们的组合构成的二价基团,优选将可具有取代基的二价芳族烃基和可具有取代基的二价脂族烃基组合而得的二价基团,更优选将多个可具有取代基的二价芳族烃基和多个可具有取代基的二价脂族烃基相互组合而得的二价基团。作为上述二价基团的具体例,可举出:以下(B1)~(B8)的二价基团。式中,b1~b7表示0~10的整数,优选表示0~5的整数。“*”表示结合键,波浪线表示合成(B)成分时所使用的芳族化合物、芳族化合物的酰卤化物(acid halide,酸性卤化物)或芳族化合物的酯化物反应而得到的结构。
[化学式8]
[化学式9]
Ar13所表示的二价芳族烃基和二价脂族烃基可具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架可具有的取代基同样。
通式(B-3)中,n表示0~10的整数,优选表示0~5的整数,更优选表示0~3的整数。需要说明的是,在通式(B-3)所表示的化合物为低聚物或聚合物的情况下,n表示其平均值。
通式(B-4)中,Ar21表示可具有取代基的m价芳族烃基。作为m价芳族烃基,优选碳原子数为6~30的m价芳族烃基、更优选碳原子数为6~20的m价芳族烃基、进一步优选碳原子数为6~10的m价芳族烃基。Ar21所表示的m价芳族烃基可具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架可具有的取代基同样。
通式(B-4)中,Ar22各自独立地表示可具有取代基的一价芳族烃基。Ar22与通式(B-3)中的Ar11所表示的芳族烃基同样。Ar22所表示的一价芳族烃基可具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架可具有的取代基同样。
通式(B-4)中,m表示2或3的整数,优选为2。
作为含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的具体例,可举出以下的化合物。另外,作为含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的具体例,可举出:国际公开第2018/235424号中记载的第0068~0071段和国际公开第2018/235425号中记载的第0113~0115段中记载的化合物。然而,含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物不限于这些具体例。式中,s表示0或1以上的整数,r表示1~10的整数。
[化学式10]
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物可使用通过已知的方法合成的化合物。含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的合成例如可通过国际公开第2018/235424号或国际公开第2018/235425号中记载的方法来进行。
作为含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的重均分子量,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选为150以上、更优选为200以上、进一步优选为250以上,优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
含有芳族酯骨架和不饱和键的化合物的不饱和键当量,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选为50g/eq以上、更优选为100g/eq.以上、进一步优选为150g/eq.,优选为2000g/eq.以下、更优选为1000g/eq.以下、进一步优选为500g/eq.以下。不饱和键当量是包含1当量不饱和键的(B)成分的质量。
作为(A)环氧树脂的环氧基当量与(B)活性酯化合物的活性酯基当量的量比(活性酯化合物的活性酯基当量/环氧树脂的环氧基当量),优选为0.4以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.6以上,优选为1.8以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.3以下。在此,“环氧树脂的环氧基当量”是指将存在于树脂组合物中的环氧树脂的非挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部总计而得的值。另外,“活性酯化合物的活性酯基当量”是指将存在于树脂组合物中的活性酯化合物的非挥发成分的质量除以活性酯基当量而得的值全部总计而得的值。作为(B)成分,通过使其与环氧树脂的量比为上述范围内,可显著地得到本发明的效果。
作为(B)成分的含量,从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下或15质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(B)成分的含量优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、进一步优选为45质量%以上,其上限优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为55质量%以下。
<(C)含有萜烯骨架的烃聚合物>
树脂组合物含有(C)含有萜烯骨架的烃聚合物作为(C)成分。在作为该(C)成分的(C)含有萜烯骨架的烃聚合物中不含符合上述(A)~(B)成分的物质。通过使树脂组合物含有(C)成分,可得到介电损耗角正切和抗裂性优异的固化物。(C)成分可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
萜烯骨架通常表示具有将萜烯聚合而形成的结构的分子骨架。由于萜烯通常具有异戊二烯(C5H8)作为结构单元,因此(C)含有萜烯骨架的烃聚合物可以是包含异戊二烯作为结构单元的烃聚合物,优选不具有极性基团。作为萜烯,优选环状萜烯。因此,(C)成分优选含有具有将环状萜烯聚合而形成的结构的环状萜烯骨架。极性基团表示具有极性的原子团,例如可举出:羟基、氨基、羧基等。作为(C)含有萜烯骨架的烃聚合物的具体例,可举出:作为α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯(柠檬烯)等环状萜烯的均聚物或共聚物的聚萜烯树脂;作为上述环状萜烯与芳族单体的共聚物的芳族改性萜烯树脂等。作为(C)成分,优选包含聚萜烯树脂和芳族改性萜烯树脂的任一种,更优选包含聚萜烯树脂。聚萜烯树脂优选为α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯的任一种的环状萜烯的均聚物,更优选为二戊烯的均聚物。
作为芳族单体,可使用可与环状萜烯共聚的芳族单体。作为这样的芳族单体,例如可举出:苯乙烯等。芳族单体可具有取代基。作为取代基,与(B)成分中的R11所表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。从显著地得到本发明效果的观点出发,芳族单体优选不具有极性基团。
作为(C)成分的软化点,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选为50℃以上、更优选为75℃以上、进一步优选为100℃以上或120℃以上,优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下或130℃以下。软化点是基于JISK7234测定的值。
(C)成分可使用市售品,可使用已知方法或基于此的方法来合成。作为聚萜烯树脂的市售品,例如可举出:YASUHARA Chemical公司制造的“PX1250”等。作为芳族改性萜烯树脂的市售品,可举出:YASUHARA Chemical公司制造的“TO125”等。
作为(C)成分的重均分子量,从显著地得到本发明效果的观点出发,优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上,优选为10000以下、更优选为6000以下、进一步优选为4000以下。
作为(C)成分的含量,从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(C)成分的含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上,其上限优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,树脂组合物中的(C)成分与(A)环氧树脂的质量比((A)成分/(C)成分)优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,优选为20以下、更优选为15以下、特别优选为10以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,树脂组合物中的(C)成分与(B)活性酯化合物的质量比((B)成分/(C)成分)优选为1以上、更优选为3以上、特别优选为5以上,优选为20以下、更优选为15以下、特别优选为10以下。
<(D)自由基聚合性化合物>
树脂组合物可含有(D)自由基聚合性化合物作为任意成分。在作为该(D)成分的(D)自由基聚合性化合物中不含符合上述(A)~(C)成分的物质。(D)成分可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
(D)自由基聚合性化合物例如可以是具有自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团,只要可进行自由基聚合即可没有特别限定,优选在末端或内部具有碳-碳双键的烯键式不饱和基团,具体而言,可以是烯丙基、3-环己烯基等不饱和脂族基;对乙烯基苯基、间乙烯基苯基、苯乙烯基等含不饱和脂族基的芳族基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基(酰亚胺化的情况下为马来酰亚胺基)、富马酰基等α,β-不饱和羰基等。(D)自由基聚合性化合物优选具有1个以上、更优选具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。
作为(D)其他自由基聚合性化合物,可广泛使用已知的自由基聚合性化合物,没有特别限定,例如可举出:具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、具有2个以上乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、具有2个以上丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物等。
对马来酰亚胺系自由基聚合性化合物没有特别限定,可以是包含脂族胺骨架的脂族马来酰亚胺化合物,也可以是包含芳族胺骨架的芳族马来酰亚胺化合物,作为市售品,例如可举出:Designer Molecules公司制造的“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-689”、“BMI-2500”(含二聚二胺结构的马来酰亚胺化合物);Designer Molecules公司制造的“BMI-6100”(芳族马来酰亚胺化合物);日本化药公司制造的“MIR-5000-60T”、“MIR-3000-70T”、“MIR-3000-70MT”(联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物);KI化成公司制造的“BMI-70”、“BMI-80”;大和化成工业公司制造的“BMI-2300”、“BMI-TMH”;信越化学工业公司制造的“SLK-2600”等。另外,作为马来酰亚胺系自由基聚合性化合物,可使用发明协会公开技报公技编号2020-500211号中所公开的马来酰亚胺树脂(含茚满环骨架的马来酰亚胺化合物)。
对乙烯基苯基系自由基聚合性化合物没有特别限定,在一个实施方式中,优选为具有乙烯基苯基的热塑性树脂,更优选为选自具有乙烯基苯基的改性聚苯醚树脂、以及具有乙烯基苯基的改性聚苯乙烯树脂的树脂,作为市售品,例如可举出:三菱Gas化学公司制造的“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚树脂);日铁Chemical&Material株式会社制造的“ODV-XET-X03”、“ODV-XET-X04”、“ODV-XET-X05”(二乙烯基苯/苯乙烯共聚物);新中村化学工业公司制造的“A-DOG”;共荣社化学公司制造的“DCP-A”等。
对(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物没有特别限定,在一个实施方式中,优选为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的热塑性树脂,更优选为选自具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的改性聚苯醚树脂、以及具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的改性聚苯乙烯树脂的树脂,作为市售品,例如可举出:SABIC创新塑料公司制造的“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚树脂)等。
(D)成分的官能团当量优选为100g/eq.~20000g/eq.、更优选为200g/eq.~15000g/eq.、进一步优选为300g/eq.~10000g/eq.。(D)成分的官能团当量是每1当量自由基聚合性不饱和基团(即马来酰亚胺基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的(D)其他自由基聚合性化合物的质量。
(D)成分的重均分子量(Mw)优选为500~50000、更优选为700~20000。(D)其他自由基聚合性化合物的数均分子量(Mn)优选为500~50000、更优选为700~20000。重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(D)成分的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下、进一步优选为1.5质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(D)成分的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,树脂组合物中的(C)成分与(D)成分的质量比((D)成分/(C)成分)优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上,优选为3以下、更优选为1以下、特别优选为0.8以下。
<(E)无机填充材料>
本发明的树脂组合物可含有(E)无机填充材料作为任意成分。(E)无机填充材料以颗粒的状态包含在树脂组合物中。
作为(E)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(E)无机填充材料的材料,例如可举出:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些之中,特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅,例如可举出:无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅优选球状二氧化硅。(E)无机填充材料可单独使用1种,也可按任意的比率组合2种以上进行使用。
对(E)无机填充材料的平均粒径没有特别限定,优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、更进一步优选为1μm以下、特别优选为0.7μm以下。对(E)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上。(E)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布(粒度分布)测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。测定样品可使用将100mg无机填充材料、10g丁酮称量到小瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布来计算作为中值粒径的平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,例如可举出:堀场制作所公司制造的“LA-960”等。
对(E)无机填充材料的比表面积没有特别限定,优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。对(E)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限定,优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、进一步优选为50m2/g以下、特别优选为40m2/g以下。无机填充材料的比表面积如下获得:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制造Macsorb HM-1210),使氮气吸附至试样表面,使用BET多点法来计算比表面积,由此得到。
(E)无机填充材料可以是孔隙率0体积%的非中空无机填充材料(优选为非中空二氧化硅),也可以是孔隙率超过0体积%的中空无机填充材料(优选为中空二氧化硅),也可包含两者。中空无机填充材料的孔隙率优选为70体积%以下、更优选为50体积%以下、特别优选为30体积%以下。(E)无机填充材料的孔隙率的下限例如可以是超过0体积%、1体积%以上、5体积%以上、10体积%以上等。无机填充材料的孔隙率P(体积%)被定义为颗粒内部存在1个或2个以上孔隙的总体积与以颗粒的外面为基准的颗粒整体的体积的体积基准比例(孔隙的总体积/颗粒的体积),例如,使用无机填充材料的实际密度的测定值DM(g/cm3)和形成无机填充材料的材料的物质密度的理论值DT(g/cm3),通过下述式(1)进行计算。
[数学式1]
(E)无机填充材料的实际密度例如可使用真密度测定装置来测定。作为真密度测定装置,例如可举出:QUANTACHROME公司制造的ULTRAPYCNOMETER1000等。作为测定气体,例如使用氮。
(E)无机填充材料可使用市售品。作为(E)无机填充材料的市售品,例如可举出:电化化学工业公司制造的“UFP-30”;新日铁住金Materials公司制造的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatex公司制造的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;DENKA公司制造的“UFP-30”;TOKUYAMA公司制造的“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”;Admatex公司制造的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA公司制造的“DAW-03”、“FB-105FD”;日挥催化剂化成公司制造的“BA-S”等。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,(E)无机填充材料优选用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂,例如可举出:含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外,表面处理剂可单独使用1种,也可任意组合2种以上进行使用。
作为表面处理剂的市售品,例如可举出:信越化学工业公司制造的“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷);信越化学工业公司制造的“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷);信越化学工业公司制造的“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷);信越化学工业公司制造的“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷);信越化学工业公司制造的“SZ-31”(六甲基二硅氮烷);信越化学工业公司制造的“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷);信越化学工业公司制造的“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂);信越化学工业公司制造的“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点出发,优选将基于表面处理剂的表面处理的程度控制在所规定的范围内。具体而言,就100质量%无机填充材料而言,优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,更优选用0.2质量%~3质量%进行表面处理,进一步优选用0.3质量%~2质量%进行表面处理。
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选0.02mg/m2以上、更优选0.1mg/m2以上、进一步优选0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选1.0mg/m2以下、更优选0.8mg/m2以下、进一步优选0.5mg/m2以下。
(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,丁酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后来测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃下进行5分钟的超声波洗涤。去除上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用堀场制作所公司制造的“EMIA-320V”等。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(E)无机填充材料的含量优选为40质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为60质量%以上或70质量%以上,优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
树脂组合物中的(C)成分与(E)无机填充材料的质量比((E)成分/(C)成分)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上、40以上或50以上,优选为80以下、更优选为70以下、进一步优选为60以下。
<(F)固化剂>
树脂组合物可含有(F)固化剂(不包括符合(B)成分的物质)作为任意成分。在作为该(F)成分的(F)固化剂中不含符合上述(A)~(E)成分的物质。(F)成分可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
作为(F)成分,例如可举出:苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂等。其中,从显著地得到本发明效果的观点出发,(F)成分优选为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂的任一种以上,更优选为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的任一种,进一步优选包含苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点出发,优选具有酚醛清漆结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点出发,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,例如可举出:明和化成公司制造的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制造的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制造的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”;DIC公司制造的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出:昭和高分子公司制造的“HFB2006M”;四国化成工业公司制造的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如可举出:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出:Lonza Japan公司制造的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出:日清纺Chemical公司制造的“V-03”、“V-07”等。
在含有固化剂作为(F)成分的情况下,(A)成分与(B)成分和(F)成分的量比,以[(A)成分的环氧基的总数]:[(B)成分和(F)成分的活性基的总数]的比率计,优选1:0.01~1:5的范围、更优选1:0.05~1:3、进一步优选1:0.1~1:2。在此,“(A)成分的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的(A)成分的非挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部总计而得的值。另外,“(B)成分和(F)成分的活性基数”是指将存在于树脂组合物中的(B)成分和(F)成分的非挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部总计而得的值。作为(B)成分和(F)成分,通过使其与(A)成分的量比为上述范围内,可显著地得到本发明的效果。
在含有固化剂作为(F)成分的情况下,(A)成分与全部(F)成分的量比,以[(A)成分的环氧基的总数]:[(F)成分的活性基的总数]的比率计,优选1:0.01~1:1的范围、更优选1:0.03~1:0.5、进一步优选1:0.05~1:0.3。在此,“(F)成分的活性基数”是指将存在于树脂组合物中的(F)成分的非挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部总计而得的值。通过使(A)成分与(F)成分的量比为上述范围内,可显著地得到本发明的效果。
作为(F)成分的含量,从显著地得到本发明所期待的效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上、更优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1.5质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(F)成分的含量优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为3.5质量%以上,优选为8质量%以下、更优选为6质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
<(G)固化促进剂>
树脂组合物可含有(G)固化促进剂作为任意成分。在作为该(G)成分的(G)固化促进剂中不含符合上述(A)~(F)成分的物质。(G)固化促进剂具有作为促进(A)环氧树脂的固化的固化催化剂的功能。(G)固化促进剂可单独使用1种,也可任意组合2种以上进行使用。
作为(G)固化促进剂,例如可举出:磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。其中,优选选自胺系固化促进剂和金属系固化促进剂的固化促进剂,特别优选胺系固化促进剂。
作为磷系固化促进剂,例如可举出:四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻氢六氢化邻苯二甲酸盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等脂族鏻盐;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳族鏻盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳族膦-硼烷复合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
作为脲系固化促进剂,例如可举出:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)[甲苯双二甲基脲]等芳族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,例如可举出:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,例如可举出:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如可举出:四国化成工业公司制造的“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、“C11Z-A”;三菱Chemical公司制造的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,例如可举出:钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如可举出:辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,例如可举出:三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
作为胺系固化促进剂,可使用市售品,例如可举出:味之素Fine-Techno公司制造的“MY-25”等。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(G)成分的含量优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上,优选为1.5质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下。
从显著地得到本发明效果的观点出发,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%的情况下,(G)成分的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1.5质量%以下。
<(H)其他添加剂>
本发明的树脂组合物可进一步包含任意的添加剂作为非挥发成分。作为这样的添加剂,例如可举出:热塑性树脂;过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂;苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等热塑性树脂;橡胶颗粒等有机填充材料;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂;茋衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。(H)其他添加剂可单独使用1种,也可按任意的比率组合2种以上进行使用。(H)其他添加剂的含量可由本领域技术人员适当设定。
<(I)溶剂>
树脂组合物除含有上述的非挥发成分以外,也可进一步含有任意的溶剂作为挥发性成分。作为(I)溶剂,可适当使用已知的溶剂,对其种类没有特别限定,优选为有机溶剂。作为(I)溶剂,例如可举出:丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳族烃系溶剂等。(I)溶剂可单独使用1种,也可按任意的比率组合2种以上进行使用。
在一个实施方式中,对(I)溶剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的全部成分设为100质量%的情况下,例如可以是60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物例如可通过将(A)~(C)成分、根据需要的(D)~(I)成分以任意的步骤和/或一部分或全部同时加入到任意的调制容器中进行混合来制造。另外,在加入各成分进行混合的过程中,可适当设定温度,可暂时或始终进行加热和/或冷却。另外,在加入进行混合的过程中或其后,例如可使用混合器等搅拌装置或振荡装置来搅拌或振荡树脂组合物使其均匀分散。另外,在搅拌或振荡的同时,可在真空下等的低压条件下进行脱泡。
<树脂组合物的特性>
通过使用组合含有(A)~(C)成分的树脂组合物,可得到介电损耗角正切(Df)低、抗裂性优异的固化物。另外,树脂组合物还可得到玻璃化转变温度(Tg)高、相对介电常数(Dk)低的固化物。
使树脂组合物在190℃下固化90分钟而得的固化物显示在常温下的介电损耗角正切(Df)低的特性。因而,形成介电损耗角正切优异的绝缘层。在5.8GHz、23℃下测定时的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切(Df)优选为0.005以下、0.004以下,更优选为0.003以下。对下限没有特别限定,可设为0.00001以上等。23℃下的介电损耗角正切可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
使树脂组合物在190℃下固化90分钟而得的固化物通常显示在高温下的介电损耗角正切(Df)低的特性。因而,形成介电损耗角正切优异的绝缘层。在5.8GHz、90℃下测定时的固化物的介电损耗角正切(Df)优选为0.0032以下、0.003以下,更优选为0.0029以下。对下限没有特别限定,可设为0.00001以上等。90℃下的介电损耗角正切可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
使树脂组合物在130℃下固化30分钟、接下来在170℃下固化30分钟而得的固化物显示抗裂性优异的特性。因而,形成抗裂性优异的绝缘层。具体而言,在具有100个铜焊盘部的芯材上形成由树脂组合物的固化物构成的层。对上述由固化物构成的层进行粗糙化处理,观察粗糙化处理后的100个铜焊盘部,确认裂纹的有无。这种情况下,裂纹优选为10个以下。抗裂性的评价可通过后述实施例中记载的方法来测定。
使树脂组合物在190℃下固化90分钟而得的固化物通常显示在常温下的介电常数(Dk)低的特性。因此,形成介电常数优异的绝缘层。在5.8GHz、23℃下测定时的树脂组合物的固化物的介电常数(Dk)优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.5以下。对下限没有特别限定,可设为0.1以上等。23℃下的介电常数可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
使树脂组合物在190℃下固化90分钟而得的固化物通常显示在常温下的介电常数(Dk)低的特性。因此,形成介电常数优异的绝缘层。在5.8GHz、90℃下测定时的树脂组合物的固化物的介电常数(Dk)优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.5以下。对下限没有特别限定,可设为0.1以上等。90℃下的介电常数可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
使树脂组合物在190℃下固化90分钟而得的固化物通常显示玻璃化转变温度(Tg)高的特性。固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。对上限没有特别限定,可设为500℃以下等。玻璃化转变温度可通过DSC(差示扫描量热测定)在升温速度10℃/分钟下进行测定。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物可适合用作绝缘用途的树脂组合物、特别是用于形成绝缘层的树脂组合物。具体而言,可适合用作用于形成绝缘层的树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物),该绝缘层用于形成在绝缘层上形成的导体层(包括再布线层)。另外,在后述的印刷布线板中,可适合用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可在树脂片、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、埋孔树脂、部件埋入树脂等需要树脂组合物的用途中广泛使用。
另外,例如在经过以下的工序(1)~(6)制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物还可适合用作用于形成再布线层的作为绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、以及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可在密封层上进一步形成再布线层。
工序(1):在基材上层叠临时固定膜;
工序(2):将半导体芯片临时固定在临时固定膜上;
工序(3):在半导体芯片上形成密封层;
工序(4):从半导体芯片上剥离基材和临时固定膜;
工序(5):在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层;以及
工序(6):在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层。
另外,本发明的树脂组合物还形成部件埋入性良好的绝缘层,因此即使在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可适合使用。
[片状层叠材料]
本发明的树脂组合物还可在清漆状态下进行涂布而使用,但在工业上通常适合以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料,优选以下所示的树脂片、预浸料。
在一个实施方式中,树脂片包含支撑体和设置于该支撑体上的树脂组合物层而构成,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
关于树脂组合物层的厚度,从印刷布线板的薄型化、以及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点出发,优选为50μm以下、更优选为40μm以下。对树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,例如可举出:由塑料材料构成的膜、金属箔、脱模纸。优选由塑料材料构成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料构成的膜作为支撑体的情况下,作为塑料材料,例如可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,例如可举出:铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属构成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如可举出:选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可使用市售品,例如可举出:具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即LINTEC公司制造的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”;Toray公司制造的“Lumirror T60”;帝人公司制造的“PUREX”;UNITIKA公司制造的“Unipeel”等。
对支撑体的厚度没有特别限定,优选5μm~75μm的范围、更优选10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带脱模层的支撑体的情况下,带脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
在一个实施方式中,树脂片根据需要可进一步包含任意的层。作为所述任意的层,例如可举出:设置于树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上的、基于支撑体的保护膜等。对保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或对树脂组合物层的表面造成损伤。
树脂片例如可通过下述方式来制造:使用口模涂布机(die coater)等,将液态的树脂组合物直接涂布在支撑体上,或者调制将树脂组合物溶解于有机溶剂而得的树脂清漆并将其涂布在支撑体上,再使之干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出:与作为树脂组合物的成分而说明的有机溶剂相同的溶剂。有机溶剂可单独使用1种,也可组合2种以上进行使用。
干燥可利用加热、吹热风等已知的方法来实施。对干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然也根据树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,来形成树脂组合物层。
树脂片可卷绕成卷状而进行保存。在树脂片具有保护膜的情况下,可通过将保护膜剥离来使用。
在一个实施方式中,预浸料通过将本发明的树脂组合物浸渍在片状纤维基材中而形成。
对用于预浸料的片状纤维基材没有特别限定,可使用玻璃布、芳纶无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的材料。从印刷布线板的薄型化的观点出发,片状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。对片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定。通常为10μm以上。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等已知的方法来制造。
预浸料的厚度可以设为与上述树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的片状层叠材料可适合在用于形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用)中使用,可更适合在用于形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)中使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物构成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述树脂片通过包括下述(I)和(II)的工序的方法来制造。
工序(I),以树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式,在内层基板上层叠树脂片;
工序(II),将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层。
工序(I)中所用的“内层基板”是成为印刷布线板的基板的部件,例如可举出:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其单面或两面上具有导体层,该导体层也可进行图案加工。在基板的单面或两面上形成有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时,本发明中所说的“内层基板”还进一步包括应形成绝缘层和/或导体层的中间制造物。在印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片的层叠例如可通过从支撑体侧将树脂片加热压接在内层基板上来进行。作为将树脂片加热压接在内层基板的部件(以下,也称为“加热压接部件”),例如可举出:经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选并非将加热压接部件直接压制在树脂片上,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片充分地追随于内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片的层叠可通过真空层压法来实施。在真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力26.7hPa以下的减压条件下来实施。
层叠可通过市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如可举出:名机制作所公司制造的真空加压式层压机;NIKKO-Materials公司制造的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠之后,在常压下(大气压下),例如从支撑体侧对加热压接部件进行压制,由此可进行已层叠的树脂片的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以设为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机来进行。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用上述市售的真空层压机连续地进行。
支撑体可在工序(I)与工序(II)之间去除,也可在工序(II)之后去除。
在工序(II)中,将树脂组合物层固化(例如热固化),形成由树脂组合物的固化物构成的绝缘层。对树脂组合物层的固化条件没有特别限定,在形成印刷布线板的绝缘层时,可使用通常采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,在一个实施方式中,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。固化时间可优选为5分钟~120分钟、更优选为10分钟~100分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
在使树脂组合物层热固化之前,也可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可在50℃~120℃、优选60℃~115℃、更优选70℃~110℃的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上、优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟、进一步优选15分钟~100分钟。
在制造印刷布线板时,可进一步实施:(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)将绝缘层进行粗化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)至工序(V)可按照用于制造印刷布线板的、本领域技术人员已知的各种方法来实施。需要说明的是,在于工序(II)之后去除支撑体的情况下,该支撑体的去除可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,而形成多层布线板。
在其他实施方式中,本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上与使用树脂片的情况同样。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。工序(III)根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,例如可使用钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸或形状可根据印刷布线板的设计进行适当确定。
工序(IV)是将绝缘层进行粗化处理的工序。通常,在该工序(IV)中,还进行沾污的去除。对粗化处理的步骤、条件没有特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的已知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗化处理、基于中和液的中和处理,而对绝缘层进行粗化处理。
作为用于粗化处理的溶胀液,没有特别限定,可举出:碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。对基于溶胀液的溶胀处理没有特别限定,例如可通过将绝缘层浸渍在30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适当的水平的观点出发,优选使绝缘层浸渍在40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。
作为用于粗化处理的氧化剂,没有特别限定,例如可举出:将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液而得的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗化处理优选使绝缘层浸渍在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Concentrate compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。
另外,作为用于粗化处理的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如可举出:Atotech Japan公司制造的“Reduction Solution Securiganth P”。
基于中和液的处理可通过将进行了基于氧化剂的粗化处理的处理面浸渍在30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了基于氧化剂的粗化处理的对象物浸渍在40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。对下限没有特别限定,例如可以是1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型面粗糙度计来测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。对用于导体层的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自下述的1种以上金属:金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟。导体层可以是单金属层也可以是合金层,作为合金层,例如可举出:由选自上述的2种以上金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点出发,优选:铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选:铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是层叠了2层以上由不同种类的金属或者合金构成的单金属层或合金层的多层结构。在导体层为多层结构的情况下,与绝缘层接触的层优选为:铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所希望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀敷形成。例如,可通过半加成法、全加成法等以往的已知技术,在绝缘层的表面进行镀敷,形成具有所希望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点出发,优选通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面通过无电解镀敷形成镀敷籽晶层。接下来,在所形成的镀敷籽晶层上,对应于所希望的布线图案,形成使镀敷籽晶层的一部分露出的掩模图案。在所露出的镀敷籽晶层上通过电解镀敷形成金属层后,去除掩模图案。然后,通过蚀刻等去除不需要的镀敷籽晶层,可形成具有所希望的布线图案的导体层。
在其他实施方式中,导体层可使用金属箔形成。在使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)适合在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,工序(I)之后,去除支撑体,在所露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。可通过真空层压法来实施树脂组合物层与金属箔的层叠。层叠的条件可与对工序(I)进行说明的条件同样。接下来,实施工序(II)而形成绝缘层。然后,可利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良半加成法等以往的已知技术,形成具有所希望的布线图案的导体层。
金属箔例如可通过电解法、轧制法等已知的方法制造。作为金属箔的市售品,例如可举出:JX日矿日石金属公司制造的HLP箔、JXUT-III箔;三井金属矿山公司制造的3EC-III箔、TP-III箔等。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出:供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)和交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,以下,只要没有另外说明,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。没有特别指定温度和压力的情况下的温度条件和压力条件是室温(23℃)和大气压(1atm)。
<合成例1:活性酯化合物(B-1)的合成>
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入320g(2.0摩尔)2,7-二羟基萘、184g(1.7摩尔)苄甲醇、5.0g对甲苯磺酸一水合物,在室温下边吹入氮边搅拌。然后,升温至150℃,将生成的水蒸馏去除到体系外,同时搅拌4小时。反应结束后,添加900g甲基异丁基酮、5.4g的20%氢氧化钠水溶液进行中和后,通过分液去除水层,用280g水进行3次水洗,减压下去除甲基异丁基酮,得到了460g苄基改性萘化合物(A-1)。所得的苄基改性萘化合物(A-1)为黒色固体,羟基当量为180克/当量。
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入203.0g(酰氯基的摩尔数:2.0摩尔)间苯二甲酰氯和1400g甲苯,将体系内进行减压氮置换,使其溶解。接下来,装入113.9g(0.67摩尔)邻苯基苯酚、240g(酚式羟基的摩尔数:1.33摩尔)苄基改性萘化合物(A-1),将体系内进行减压氮置换,使其溶解。然后,使0.70g四丁基溴化铵溶解,边实施氮气吹扫,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加400g的20%氢氧化钠水溶液。接下来,在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后,静置分液,去除水层。进一步向溶解有反应物的甲苯层中投入水,搅拌混合15分钟,静置分液,去除水层。重复该操作直到水层的pH达到7。然后,用Decanter脱水去除水分,得到了处于非挥发成分61.5质量%的甲苯溶液状态的活性酯化合物(B-1)。所得的活性酯化合物(B-1)的活性酯当量为238g/eq.。
<合成例2:活性酯化合物(B-2)的合成>
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入165g二环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂(羟基当量:165g/eq.、软化点85℃)、134g(1.0mol)邻烯丙基苯酚和1200g甲苯,将体系内进行减压氮置换。接下来,装入203g(1.0mol)间苯二甲酰氯,将体系内进行减压氮置换。添加0.6g四丁基溴化铵,边进行氮气吹扫处理,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加412g的20%氢氧化钠水溶液。滴加结束后,搅拌1.0小时。反应结束后,通过静置分液,去除水层。向所得的甲苯层进一步投入水,搅拌15分钟,通过静置分液,去除水层。重复该操作直到水层的pH达到7。然后,通过加热干燥将非挥发成分调整至70质量%,由此得到了下述式所表示的活性酯化合物(B-2)。式中,s各自独立地为0或1以上的整数,根据投料比计算的r的平均值为1。另外,式中的虚线是间苯二甲酰氯、以及苯酚的加聚反应树脂和/或邻烯丙基苯酚反应而得到的结构。根据投料比计算所得的活性酯树脂的酯基当量时,结果为214g/eq.。
[化学式11]
<树脂清漆的制造>
按照下述表中记载的质量份数来称量各成分,进一步混合10份MEK、10份环己酮,使用高速旋转混合器进行均匀地分散,得到了树脂清漆。需要说明的是,表中记载的各成分的详细如下所述。
(A)成分:
·HP-4032-SS:官能团当量144g/eq.、DIC公司制造
·ESN-475V:官能团当量330g/eq.、日铁Chemical&Material公司制造
·NC-3100:官能团当量258g/eq.、日本化药公司制造
(B)成分:
·HPC-8150-62T:官能团当量223g/eq.、非挥发成分62质量%的甲苯溶液、DIC公司制造
·HPC-8000-65T:官能团当量229g/eq.、非挥发成分65质量%的甲苯溶液、DIC公司制造
·活性酯化合物(B-1):合成例1中合成的化合物
·活性酯化合物(B-2):合成例2中合成的化合物
·PC1300-02:官能团当量199g/eq.、非挥发成分65质量%的甲基戊基酮溶液、AirWater Performance Chemical公司制造
(C)成分:
·PX1250:软化点125℃的萜烯树脂、YASUHARA Chemical公司制造
·TO125:软化点125℃的芳族改性萜烯树脂、YASUHARA Chemical公司制造
(D)成分:
·马来酰亚胺A:通过发明协会公开技报公技编号2020-500211号的合成例1中记载的方法合成的下述式(1)所表示的化合物(Mw/Mn=1.81、t”=1.47(主要为1、2或3))、非挥发成分62质量%的MEK溶液
[化学式12]
·MIR-5000-60T:非挥发成分60质量%的甲苯溶液、日本化药公司制造
·MIR-3000-70T:日本化药公司制造
·BMI-689:Designer Molecules公司制造
·A-DOG:日本化药公司制造
·OPE-2St-1200:非挥发成分65质量%的甲苯溶液、三菱瓦斯化学公司制造
·SLK-2600:非挥发成分50质量%的苯甲醚溶液、信越化学工业公司制造
(E)成分:
·SO-C2:用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制造的“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g、Admatex公司制造
·BA-S:用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制造的“KBM573”)进行了表面处理的具有中空部分的球状二氧化硅、平均粒径2~3μm、日挥催化剂化成公司制造
(F)成分:
·LA-3018-50P:官能团当量151g/eq.、非挥发成分50质量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液、DIC公司制造
(G)成分:
·1B2PZ:四国化成工业公司制造
[表1]
*表中,(C)成分的含量表示将树脂成分设为100质量%的情况下的含量(质量%),(E)成分的含量表示将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下的含量(质量%)。
<介电常数·介电损耗角正切的测定>
(1)制作树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片A
作为支撑体,准备了具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上均匀地涂布实施例和比较例中得到的树脂清漆,使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm。然后,使树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)下干燥4分钟,得到了包含支撑体和树脂组合物层的树脂片A。
(2)固化物的制作
将实施例和比较例中得到的树脂片A在190℃的烘箱中固化90分钟。自从烘箱中取出的树脂片A上剥离支撑体,由此得到了树脂组合物层的固化物。
(3)介电常数/介电损耗角正切的测定
对于各评价用固化物,切出长度80mm、宽度2mm,使用Agilent Technologies公司制造的“HP8362B”,利用空腔谐振摄动法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃和90℃下测定了介电常数/介电损耗角正切的值(Dk值/Df值)。对于2个试验片实施测定,计算其平均。
(4)玻璃化转变温度(Tg)的测定
对于各评价用固化物,切出长度20mm、宽度6mm作为评价样品。针对该评价样品,使用RIGAKU公司制造的TMA装置,以5℃/分钟的升温速度从25℃到250℃,测定了玻璃化转变温度(Tg)。对于同一试验片进行2次测定,记录了第2次的值。
<制作树脂组合物层的厚度为25μm的树脂片B>
作为支撑体,准备了具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LINTEC公司制造的“AL5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上均匀地涂布实施例和比较例中得到的树脂清漆,使干燥后的树脂组合物层的厚度为25μm,在70℃~80℃(平均75℃)下干燥2.5分钟,得到了包含支撑体和树脂组合物层的树脂片B。
<去污处理后的抗裂性的评价>
使上述中制作的厚度25μm的树脂片B达到残铜率60%的方式,在以400μm间隔格子状地形成直径350μm的圆形的铜焊盘(铜厚35μm)的芯材(日立化成工业公司制造的“E705GR”、厚度400μm)的两面,使用间歇式真空加压层压机(NIKKO-Materials公司制造的2阶段堆叠层压机“CVP700”),以与上述的内层基板接合的方式,在内层基板的两面层压树脂组合物层。该层压通过减压30秒使气压为13hPa以下之后,在温度100℃、压力0.74MPa下压接30秒来实施。将其投入到130℃的烘箱中加热30分钟,接下来,转移到170℃的烘箱中加热30分钟。进一步剥离支撑层,将所得的电路基板在60℃下浸渍在作为溶胀液的AtotechJapan公司制造的Swelling Dip Securiganth P中10分钟。接下来,在80℃下浸渍在作为粗化液的Atotech Japan公司制造的Concentrate compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中30分钟。最后,在40℃下浸渍在作为中和液的Atotech Japan公司制造的ReductionSolution Securiganth P中5分钟。观察100个粗化处理后的电路基板的铜焊盘部,确认树脂组合物层有无裂纹,按照以下的基准进行评价。
〇:裂纹为10个以下
×:裂纹多于10个
[表2]

Claims (13)

1.树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂;
(B)活性酯化合物;和
(C)具有萜烯骨架的烃聚合物。
2.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分包含聚萜烯树脂和芳族改性萜烯树脂的任一种。
3.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分不具有极性基团。
4.权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的软化点为50℃以上。
5.权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将树脂成分设为100质量%的情况下,(C)成分的含量为1质量%以上。
6.权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(D)自由基聚合性化合物。
7.权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(E)无机填充材料。
8.权利要求7所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%的情况下,(E)成分的含量为40质量%以上。
9.权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(F)固化剂。
10.片状层叠材料,其含有权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
11.树脂片,其具有:支撑体和设置于该支撑体上的由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
12.印刷布线板,其具备由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物构成的绝缘层。
13.半导体装置,其包含权利要求12所述的印刷布线板。
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