KR20230135522A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230135522A
KR20230135522A KR1020230031830A KR20230031830A KR20230135522A KR 20230135522 A KR20230135522 A KR 20230135522A KR 1020230031830 A KR1020230031830 A KR 1020230031830A KR 20230031830 A KR20230031830 A KR 20230031830A KR 20230135522 A KR20230135522 A KR 20230135522A
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켄지 카와이
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휨의 발생이 억제되고, 크랙 내성, 및 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 하기 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다.
지금까지, 다양한 비방향환 골격을 함유하는 말레이미드 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2019-203122호
최근, 휨의 발생의 억제, 및 크랙 내성이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 휨의 발생이 억제되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지 조성물의 성분으로서, 에폭시 수지, 활성 에스테르계 경화제, 및 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 조합하여 수지 조성물에 함유시킴으로써, 휨이 억제되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르 화합물, 및
(C) 하기 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
Figure pat00001
식 중, A1은 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.
[2] (C) 성분이, 식 (C-2)로 표시되는 부분 구조를 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
식 중, A21은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[3] (C) 성분 중의 말레이미드기는, 양 말단에 위치하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분이, 식 (C-3)으로 표시되는 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00003
식 중, A31 및 A36은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC1, 환 XC2, 및 환 XC3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A33, 및 A34는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A32, A35, 및 A37은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m2는 0 이상의 정수를 나타내고, m3은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[5] (C) 성분이, 식 (C-4)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00004
식 중, A41, 및 A42는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A43, 및 A44는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n41, n42, 및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m4는 0 이상의 정수를 나타내고, m5는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 식 중, A43과 질소 원자와는 단결합에 의해 직접 결합하고 있다.
[6] 추가로, (D) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 추가로, (E) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 추가로, (F) 경화제를 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물의 DMA법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 130℃ 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[12] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 휨의 발생이 억제되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이고, 불휘발 성분이란, 수지 조성물 중의 용제를 제외한 불휘발 성분 전체를 의미한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 하기 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 휨의 발생이 억제되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 통상, 비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)이 낮고, 구리 밀착성이 우수하고, 또한 유리 전이점(Tg)이 높은 경화물을 얻을 수도 있다.
Figure pat00005
식 중, A1은 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 라디칼 중합성 화합물, (E) 무기 충전재, (F) 경화제, (G) 경화 촉진제, (H) 기타 첨가제, 및 (I) 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있다.)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」 (비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:3이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 1) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 형성되고, 2) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, 3) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물에 대하여 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (E)무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<(B) 활성 에스테르 화합물>
수지 조성물은, (B) 성분으로서, (B) 활성 에스테르 화합물을 함유한다. (B) 활성 에스테르 화합물은, (A) 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는다. 이 (B) 성분으로서의 (B) 활성 에스테르 화합물에는, 상술한 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 활성 에스테르 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 활성 에스테르 화합물로서는, (A) 에폭시 수지와 반응하는 활성기로서 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (B) 성분으로서, 식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 및 방향족 에스테르 골격 및 불포화결합을 함유하는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
(식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
(B) 성분의 일 실시형태로서는, 식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 중, R1, R2 및 R3은, (1) R1이, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R11-A-를 나타내고, 또한 R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, (2) R1 및 R2가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R3이, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 혹은 (3) R2 및 R3이 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R1이, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R11-A-를 나타내고; R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고; R11은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; A는, -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고; ＊는, 결합 부위를 나타낸다.
R1은, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R11-A-를 나타낸다. R1은, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 또는 R11-A-이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 R11-A-이다.
A는, -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타낸다. A는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, -CH2-, 또는 -CH(CH3)-이고; 보다 바람직하게는, -CH(CH3)-이다.
R11은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기(아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴-알킬기(알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 알케닐-아릴-알킬기(알케닐기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 아릴-아릴-알킬기(아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카르보닐기, 알케닐-카르보닐기, 아릴-카르보닐기, 알킬-옥시-카르보닐기, 알케닐-옥시-카르보닐기, 아릴-옥시-카르보닐기, 알킬-카르보닐-옥시기, 알케닐-카르보닐-옥시기, 아릴-카르보닐-옥시기 등을 들 수 있다.
R11은, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며; 보다 바람직하게는,아릴기이고; 특히 바람직하게는, 페닐기이다.
R2 및 R3은, 방향족 탄소환을 형성하지 않은 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
R2 및 R3으로 표시되는 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
R2 및 R3은, 방향족 탄소환을 형성하지 않은 경우, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아릴-알킬기이다.
R1, R2 및 R3은, 방향족 탄소환을 형성하는 경우, R1 및 R2 혹은 R2 및 R3이 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성한다.
R1, R2 및 R3이 형성하는 방향족 탄소환에서의 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
R1, R2 및 R3은, 방향족 탄소환을 형성하는 경우, 일 실시형태에 있어서, R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 하나가 되어 결합하고, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 형성하고; 보다 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환을 형성하고; 더욱 바람직하게는, (무치환의)벤젠환을 형성한다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
R4 및 R5로 표시되는 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아릴-알킬기이다.
제1 실시형태에 있어서, 바람직하게는, R1, R2, R4 및 R5가, 수소 원자이며, 또한 R3이, 알킬기, 또는 아릴기이고; 보다 바람직하게는, R1, R2, R4 및 R5가, 수소 원자이며, 또한 R3이, 메틸기, 또는 페닐기이다.
제2 실시형태에 있어서, 바람직하게는, R1이, 수소 원자, 또는 R11-A-이고, A가, -CH2-, 또는 -CH(CH3)-이고, R11이, 아릴기이고, 또한 R2, R3, R4 및 R5가, 수소 원자, 또는 아릴-알킬기이고(특히 바람직하게는, R1이 R11-A-이고 및/또는 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 아릴-알킬기이고); 보다 바람직하게는, R1이, 수소 원자, 또는 R11-A-이며, A가, -CH(CH3)-이고, R11이, 페닐기이고, 또한 R2, R3, R4 및 R5가, 수소 원자, 또는 α-메틸벤질기이다(특히 바람직하게는, R1이 R11-A-이고 및/또는 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 α-메틸벤질기이다).
제3 실시형태에 있어서, 바람직하게는, R1 및 R2가 하나가 되어 결합하고, 벤젠환을 형성하고, 또한 R3, R4 및 R5가, 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R3이 하나가 되어 결합하고, 벤젠환을 형성하고, 또한 R1, R4 및 R5가 수소 원자이다.
적합한 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 식 (B-2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00007
식 중, 환 X1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타내고; 환 Y1 및 환 Z1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고; Xb는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rb)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고; Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 Rb가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고; b'는, 0, 또는 1 이상의 정수를 나타내고; c'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타내고; d'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; 기타 기호는 상기한 바와 같다. b' 단위 및 c' 단위는, 각각, 구조 단위마다 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
환 X1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타낸다.
환 X1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
환 X1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 12의 비방향족 탄소환이고; 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환, 또는 (3) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 및 옥소기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 5 내지 12의 비방향족 탄소환(특히 바람직하게는 테트라하이드로디사이클로펜타디엔환)이다.
환 Y1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Y1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
환 Y1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이다.
환 Z1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Z1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
환 Z1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이다.
Xb는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rb)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타낸다. Xb는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 단결합, -C(Rb)2-, 또는 -O-이고; 보다 바람직하게는, 단결합, 또는 -O-이다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 혹은 2개의 Rb가 하나가 되어 결합하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성한다. Rb로 표시되는 알킬기에서의 치환기로서는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
Rb는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이며; 특히 바람직하게는, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
b'는, 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. b'는, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 100의 정수이고; 보다 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 10의 정수이고; 특히 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 5의 정수이다.
c'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타낸다. c'는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 0, 1, 또는 2이고; 보다 바람직하게는, 0, 또는 1이다.
d'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
식 (B-2) 중에서의 식 (Y')로 표시되는 부분 구조의 예로서는, 식 (Y-1) 내지 (Y-12) 등으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00008
식 중, Y1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
Figure pat00009
식 중, Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기를 나타내고; y는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타내고; 기타 기호는 상기한 바와 같다.
(B) 성분은, 식 (B-2)로 표시되는 수지와 함께, 합성시에 생기는 반응 중간체의 수지(예를 들어 편말단 또는 양말단이 하이드록시기 및/또는 카르복시기), 원료 불순물에 유래하는 수지 등을 포함하는 경우가 있다.
식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 그에 준하는 방법을 이용해서 합성해도 좋다. 식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.
(방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물)
(B) 성분의 다른 실시형태로서는, 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물이다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은, 방향족 에스테르 골격을 갖는다. 방향족 에스테르 골격은, 에스테르 결합과, 그 에스테르 결합의 일단 또는 양단에 결합한 방향환을 갖는 골격을 나타낸다. 그 중에서도, 에스테르 결합의 양단에 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 골격을 갖는 기로서는, 예를 들어, 아릴카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴렌카르보닐옥시기, 아릴렌옥시카르보닐기, 아릴카르보닐옥시아릴렌기, 아릴옥시카르보닐아릴렌기, 아릴렌카르보닐옥시아릴렌기, 아릴렌옥시카르보닐아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 골격을 갖는 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 7 내지 20, 보다 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 11이다. 아릴기 및 아릴렌기 등의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 나프틸기, 안트라세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 쿠마리닐기, 인돌기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 아크리디닐기 등의 축합환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기(-C6H4-C6H4-) 등을 들 수 있다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은, 불포화 결합을 함유한다. 이로써, 경화물의 유전율이 우수해진다. 또한, 불포화 결합은, 수지 조성물의 경화 반응에 기여한다. 불포화 결합이 경화 반응에 기여함으로써 방향족 에스테르 골격의 일부의 에스테르 부위가 경화 반응에 사용되는 것이 억제되고, 그 결과, 경화 수축률이 억제된다.
이 불포화 결합은, 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합이다. 불포화 결합으로서는, 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 치환기에 함유되는 것이 바람직하다. 불포화 결합으로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알키닐기 등의 불포화 탄화수소기에 포함되는 불포화 결합을 들 수 있다. 불포화 결합은, 말단의 방향족 탄화수소기의 치환기에 함유되는 것이 바람직하고, 양 말단의 방향족 탄화수소기의 치환기에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-운데세닐기, 1-펜타데세닐기, 3-펜타데세닐기, 7-펜타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1,4-부타디에닐기, 헥사-1,3-디에닐기, 헥사-2,5-디에닐기, 펜타데카-4,7-디에닐기, 헥사-1,3,5-트리에닐기, 펜타데카-1,4,7-트리에닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 내지 30의 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1,3-부타디이닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐기인 것이 더욱 바람직하고, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기인 것이 보다 더 바람직하고, 알릴기인 것이 특히 바람직하다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은, 방향족 에스테르 골격에 더하여, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자, 및 이것들의 조합으로 이루어진 기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 용어 「방향족 탄화수소기」란, 방향환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, 방향환은 단환, 다환, 복소환의 어느 것이라도 좋다.
방향족 탄화수소기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 아릴렌기, 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아랄킬렌기로서는, 탄소 원자수 7 내지 30의 아랄킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 20의 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 15의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다. 이것들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸메틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 3 내지 15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 5 내지 10의 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 하기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 식 (a) 내지 (d) 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00010
방향족 에스테르 골격, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 및 불포화 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기는, R11이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B-3)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식 (B-4)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(일반식 (B-3) 중, Ar11은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar13은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00012
(일반식 (B-4) 중, Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 m가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. m은, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)
일반식 (B-3) 중, Ar11은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등의 단환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 나프틸기, 안트라세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 쿠마리닐기, 인돌기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 아크리디닐기 등의 축합환 방향족 화합물로부터 수소 원자가 1개 제외된 것; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 페닐기가 바람직하다. Ar11이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 방향족 에스테르 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다. 그 중에서도, Ar11의 치환기는, 불포화 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴렌기, 아랄킬렌기 등을 들 수 있고, 아릴렌기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아랄킬렌기로서는, 탄소 원자수 7 내지 30의 아랄킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 20의 아랄킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 7 내지 15의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다. 이것들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 방향족 에스테르 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
일반식 (B-3) 중, Ar13은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 산소원자, 유황 원자, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기가 바람직하다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는, Ar12가 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기와 동일하다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 2가의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸메틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 3 내지 15의 사이클로알킬렌기가 보다 바람직하고, 5 내지 10의 사이클로알킬렌기가 더욱 바람직하다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기, 상기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있고, 식 (c)로 표시되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 조합한 2가의 기가 바람직하고, 복수의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기, 및 복수의, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 교대로 조합한 2가의 기가 보다 바람직하다. 상기의 2가의 기의 구체예로서는, 이하의 (B1) 내지 (B8)의 2가의 기를 들 수 있다. 식 중, b1 내지 b7은, 0 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 「＊」는, 결합 손을 나타내고, 파선은, (B) 성분을 합성할 때에 사용하는 방향족 화합물, 방향족 화합물의 산 할로겐화물, 또는 방향족 화합물의 에스테르화물이 반응해서 얻어지는 구조를 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Ar13이 나타내는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 방향족 에스테르 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
일반식 (B-3) 중, n은, 0 내지 10의 정수를 나타내고, 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 한편, 일반식 (B-3)으로 표시되는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, n은 그 평균값을 나타낸다.
일반식 (B-4) 중, Ar21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 m가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. m가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 30의 m가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수가 6 내지 20의 m가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 6 내지 10의 m가의 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다. Ar21이 나타내는 m가의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 방향족 에스테르 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
일반식 (B-4) 중, Ar22는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar22는, 일반식 (B-3) 중의 Ar11이 나타내는 방향족 탄화수소기와 동일하다. Ar22가 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 방향족 에스테르 골격이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
일반식 (B-4) 중, m은, 2 또는 3의 정수를 나타내고, 2가 바람직하다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 구체예로서는, 국제공개 제2018/235424호에 기재된 단락 0068 내지 0071, 및 국제공개 제2018/235425호에 기재된 단락 0113 내지 0115에 기재된 화합물을 들 수 있다. 단, 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 식 중, s는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고 r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00015
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물은, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 합성은, 예를 들어, 국제공개 제2018/235424호, 또는 국제공개 제2018/235425호에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이고, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
방향족 에스테르 골격 및 불포화 결합을 함유하는 화합물의 불포화 결합 당량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 150g/eq.이고, 바람직하게는 2000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 1000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 500g/eq. 이하이다. 불포화 결합 당량은, 1당량의 불포화 결합을 포함하는 (B) 성분의 질량이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 당량과, (B) 활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량과의 양비(활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량/에폭시 수지의 에폭시기 당량)로서는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이고, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다. 여기에서, 「에폭시 수지의 에폭시기 당량」이란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「활성 에스테르 화합물의 활성 에스테르기 당량」이란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (B) 성분으로서, 에폭시 수지와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 또는 15질량% 이하이다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다.
<(C) 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물>
수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C) 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 함유한다. 이 (C) 성분으로서의 (C) 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물에는, 상술한 (A) 내지 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 성분을 수지 조성물의 함유시킴으로써, 휨이 억제되고, 크랙 내성, 및 구리 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하게 된다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure pat00016
식 중, A1은 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.
(C) 성분은, 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖고, (C) 성분 1분자 중에 말레이미드기를 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드기는, (C) 성분의 양 말단에 갖는 것이 바람직하다.
식 (C-1) 중의 A1은, 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 방향족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 방향족환 또는 지방족환은, 단환 또는 축합환을 포함하는 개념이다. 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기로서는, 예를 들어, 이하의 (C1) 내지 (C9)의 기를 들 수 있고, (C1)의 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
환 XC는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타낸다. 모노사이클로알칸환이란, 단환식의 지방족 포화 탄화수소환을 의미한다. 모노사이클로알칸환은, 탄소 원자수 4 내지 14의 모노사이클로알칸환이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 10의 모노사이클로알칸환이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 또는 6의 모노사이클로알칸환이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6의 모노사이클로알칸환이 특히 바람직하다. 모노사이클로알칸환으로서는, 예를 들어, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등을 들 수 있다. 사이클로알켄환이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단환식의 지방족 불포화 탄화수소환을 의미한다. 모노사이클로알켄환은, 탄소 원자수 4 내지 14의 모노사이클로알켄환이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 10의 모노사이클로알켄환이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 또는 6의 모노사이클로알켄환이 특히 바람직하다. 모노사이클로알켄환으로서는, 예를 들어, 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환, 사이클로옥텐환, 사이클로펜타디엔환, 사이클로헥사디엔환, 이소포론환, 이소포론디아민환 등을 들 수 있다.
A2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋다. 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 에틸메틸메틸렌기(-C(CH3)(CH2CH3)-), 디에틸메틸렌기(-C(CH2CH3)2-) 등의 분지쇄 알킬렌기; 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
A1((C1) 내지 (C9)의 기), 환 XC, 및 A2는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 그 중에서도, 환 XC의 모노사이클로알칸환 또는 모노사이클로알켄환은 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 치환기는 복수 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기(아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카르보닐기, 알케닐-카르보닐기, 아릴-카르보닐기, 알킬-옥시-카르보닐기, 알케닐-옥시-카르보닐기, 아릴-옥시-카르보닐기, 알킬-카르보닐-옥시기, 알케닐-카르보닐-옥시기, 아릴-카르보닐-옥시기 등의 1가의 치환기를 들 수 있고, 치환 가능이면, 옥소기(=O) 등의 2가의 치환기도 포함할 수 있다. 치환기로서는 알킬기가 바람직하다.
알킬(기)란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 1 내지 14의 알킬(기)가 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐(기)란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 2 내지 14의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴(기)란, 1가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)는, 특별히 지정이 없는 한, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴(기)가 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1, 보다 바람직하게는 2 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이상의 정수이다. 상한은 바람직하게는 200 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 150 이하의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 100 이하의 정수를 나타낸다.
(C) 성분은, 식 (C-2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
식 중, A21은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (C-2) 중의 A21은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A2와 동일하다.
R21은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋다. R21이 나타내는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. n2가 2 내지 4를 나타내는 경우, 사이클로헥산환을 형성하는 1개의 탄소 원자에 복수의 R21이 결합하고 있어도 좋다.
m1은 1 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 m과 동일하다.
(C) 성분은, 식 (C-3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
식 중, A31 및 A36은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC1, 환 XC2, 및 환 XC3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A33, 및 A34는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A32, A35, 및 A37은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m2는 0 이상의 정수를 나타내고, m3은 1 이상의 정수를 나타낸다.
A31, 및 A36은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A1과 동일하다.
환 XC1, 환 XC2, 및 환 XC3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, 식 (C-1) 중의 환 XC와 동일하다.
A33, 및 A34는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A2와 동일하다.
A32, A35, 및 A37은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 직쇄상 또는 환상이 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기는, 탄소 원자수 3 내지 20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 10 또는 5 내지 10의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 에틸메틸메틸렌기(-C (CH3)(CH2CH3)-), 디에틸메틸렌기(-C(CH2CH3)2-) 등의 분지쇄 알킬렌기; 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, A32는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, A35, 및 A37은, 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
A31, A32, A33, A34, 및 환 XC1 및 환 XC2의 모노사이클로알칸환 또는 모노사이클로알켄환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기로서는 식 (C-1) 중의 A2가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.
m2는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0, 보다 바람직하게는 1 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이상의 정수, 3 이상의 정수이다. 상한은 바람직하게는 200 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 150 이하의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 100 이하의 정수를 나타낸다.
m3은 1 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 m과 동일하다.
(C) 성분은, 식 (C-4)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00020
식 중, A41, 및 A42는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A43, 및 A44는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n41, n42, 및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m4는 0 이상의 정수를 나타내고, m5는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 식 중, A43과 질소 원자는 단결합에 의해 직접 결합되어 있다.
A43, 및 A44는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A2와 동일하다.
A41 및 A42는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-3) 중의 A32 및 A33과 동일하다.
R41, 및 R42는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. R41이 나타내는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기는, 탄소 원자수가 3 이상이 바람직하고, 탄소 원자수가 4 이상이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 5 이상이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수가 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수가 18 이하가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 15 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
R43은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 식 (C-2) 중의 R21과 동일하다.
n41, n42, 및 n43은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 식 (C-2) 중의 n2와 동일하다.
m3은, 0 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-3) 중의 m2와 동일하다. 또한, m4는, 1 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 m과 동일하다.
(C) 성분은, 식 (C-5)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
식 중, A51 및 A56은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC11, 환 XC12, 및 환 XC13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A52, A53, 및 A54는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m6은 0 이상의 정수를 나타내고, m7은 1 이상의 정수를 나타낸다.
A51 및 A56은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A1과 동일하다.
환 XC11, 환 XC12, 및 환 XC13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, 식 (C-1) 중의 환 XC와 동일하다.
A52, A53, 및 A54는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A2와 동일하다.
m6은, 0 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-3) 중의 m2와 동일하다. 또한, m7은, 1 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 m과 동일하다.
(C) 성분은, 식 (C-6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
식 중, A63, 및 A64는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R61, R62, 및 R63은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n61, n62, 및 n63은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m8은 0 이상의 정수를 나타내고, m9는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 식 중, A63과 질소 원자는 단결합에 의해 직접 결합되어 있다.
A63, 및 A64는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, 식 (C-1) 중의 A2와 동일하다.
R61, 및 R62는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 식 (C-4) 중의 R41과 동일하다. 또한, R63은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 식 (C-2) 중의 R21과 동일하다.
n61, n62, 및 n63은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 식 (C-2) 중의 n2와 동일하다.
m8은, 0 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-3) 중의 m2와 동일하다. 또한, m9는, 1 이상의 정수를 나타내고, 식 (C-1) 중의 m과 동일하다.
(C) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, (C) 성분은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
m5, m6은 1 이상의 정수를 나타내고, 「＊」는 결합 부위를 나타낸다.
(C) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 그에 준하는 방법을 이용해서 합성해도 좋다. (C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「SLK-2700」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 관능기 당량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 500g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 700g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 1000g/eq. 이상이고, 바람직하게는 10000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 5000g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 2500g/eq. 이하이다. (C) 성분의 관능기 당량은, 말레이미드기 1당량당의 (C) 성분의 질량이다.
(C) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이고, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다.
(C) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에 대한 (C) 성분의 질량비((A) 성분/(C) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르 화합물에 대한 (C) 성분의 질량비((B) 성분/(C) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
<(D) 라디칼 중합성 화합물>
수지 조성물은, 임의 성분으로서, (D) 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 이 (D) 성분으로서의 (D) 라디칼 중합성 화합물에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. 또한, (D) 성분은, 통상, 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖지 않는다. (D) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물일 수 있다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 라디칼 중합 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 말단 또는 내부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 구체적으로, 알릴기, 3-사이클로헥세닐기 등의 불포화 지방족기; p-비닐페닐기, m-비닐페닐기, 스티릴기 등의 불포화 지방족기 함유 방향족기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레오일기(이미드화한 경우 말레이미드기), 푸마로일기 등의 α,β-불포화 카르보닐기 등일 수 있다. (D) 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 불포화기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
(D) 기타 라디칼 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (C) 성분 이외의 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물, 2개 이상의 비닐페닐기를 갖는 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물, 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
말레이미드계 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족 아민 골격을 포함하는 지방족 말레이미드 화합물이라도, 방향족 아민 골격을 포함하는 방향족 말레이미드 화합물이라도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들어, 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-3000J」, 「BMI-689」, 「BMI-2500」(다이머디아민 구조 함유 말레이미드 화합물), 디자이너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-6100」(방향족 말레이미드 화합물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「MIR-5000-60T」, 「MIR-3000-70MT」(비페닐아랄킬형 말레이미드 화합물), 케이아이 카세이사 제조의 「BMI-70」, 「BMI-80」, 야마토 카세이코교사 제조 「BMI-2300」, 「BMI-TMH」, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「SLK-2600」 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물로서, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 개시되어 있는 말레이미드 수지(인단환 골격 함유 말레이미드 화합물)를 사용해도 좋다.
비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 실시형태에 있어서, 비닐페닐기를 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 비닐페닐기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 및 비닐페닐기를 갖는 변성 폴리스티렌 수지로부터 선택되는 수지가 보다 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」(비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼 가부시키가이샤 제조의 「ODV-XET-X03」, 「ODV-XET-X04」, 「ODV-XET-X05」(디비닐벤젠/스티렌 공중합체); 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 실시형태에 있어서, 아크릴로일기/또는 메타크릴로일기를 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 및 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리스티렌 수지로부터 선택되는 수지가 보다 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」(메타크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 관능기 당량은, 바람직하게는 100g/eq. 내지 20000g/eq., 보다 바람직하게는 200g/eq. 내지 15000g/eq., 더욱 바람직하게는 300g/eq. 내지 10000g/eq.이다. (D) 성분의 관능기 당량은, 라디칼 중합성 불포화기;(즉 말레이미드기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의) 1당량당의 (D) 기타 라디칼 중합성 화합물의 질량이다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 700 내지 20000이다. (D) 기타 라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 700 내지 20000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량%이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (D) 성분에 대한 (C) 성분의 질량비((D) 성분/(C) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 무기 충전재를 포함하는 경우가 있다. (E) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(E) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (E) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (E) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. (E) 무기 충전재의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (E) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적기준으로 작성하고, 그 중간직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (E) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(E) 무기 충전재는, 공공율 0체적%의 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)라도, 공공율 0체적% 초과의 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)라도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 중공 무기 충전재의 공공율은, 70체적% 이하인 것이 바람직하고, 50체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 특히 바람직하다. (E) 무기 충전재의 공공율의 하한은 예를 들어, 0체적% 초과, 1체적% 이상, 5체적% 이상, 10체적% 이상 등으로 할 수 있다. 무기 충전재의 공공율 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의되고, 예를 들어, 무기 충전재의 실제의 밀도의 측정값 DM(g/㎤), 및 무기 충전재를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/㎤)를 이용하여, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.
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(E) 무기 충전재의 실제의 밀도는, 예를 들어, 진밀도 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다. 진밀도 측정 장치로서는, 예를 들어, QUANTACHROME사 제조의 ULTRAPYCNOMETER1000 등을 들 수 있다. 측정 가스로서는, 예를 들어, 질소를 사용한다.
(E) 무기 충전재는 시판품을 사용할 수 있다. (E) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「BA-S」 등을 들 수 있다.
(E) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(E) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전 재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(E) 무기 충전재의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 또는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (E) 무기 충전재에 대한 (C) 성분의 질량비((E) 성분/(C) 성분)는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 40 이상, 또는 50 이상이고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.
<(F) 경화제>
수지 조성물은, 임의 성분으로서, (F) 경화제((B) 성분에 해당하는 것은 제외한다)를 함유하고 있어도 좋다. 이 (F) 성분으로서의 (F) 경화제에는, 상술한 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (F) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
(F) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, (A) 성분과 (B) 성분 및 (F) 성분과의 양비는, [(A)성분의 에폭시기의 합계수]:[(B) 성분 및 (F) 성분의 활성기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 「(A) 성분의 에폭시 기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 성분 및 (F) 성분의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 성분 및 (F) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (B) 성분 및 (F) 성분으로서, (A) 성분과의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(F) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, (A) 성분과 모든 (F) 성분과의 양비는, [(A) 성분의 에폭시기의 합계수]:[(F) 성분의 활성기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:1의 범위가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:0.5가 보다 바람직하고, 1:0.05 내지 1:0.3이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「(F) 성분의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (F) 성분의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (A) 성분과 (F) 성분의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(F) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.5질량% 이상이고, 바람직하게는 8질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<(G) 경화 촉진제>
수지 조성물은, 임의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 이 (G) 성분으로서의 (G) 경화 촉진제에는, 상술한 (A) 내지 (F) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (G) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다. (G) 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 및 금속계 경화 촉진제로부터 선택되는 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 특히 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 「C11Z-A」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인네크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
(G) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
(G) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<(H) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 티올계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제 등의 활성 에스테르 화합물 이외의 에폭시 경화제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (H) 기타 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (H) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(I) 용제>
수지 조성물은, 상술한 불휘발 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 용제를 함유하고 있어도 좋다. (I) 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 용제인 것이 바람직하다. (I) 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (I) 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
일 실시형태에 있어서, (I) 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.0001질량% 이상 등으로 할 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 내지 (C) 성분, 필요에 따라서 (D) 내지 (I) 성분을, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하여, 균일하세 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
(A) 내지 (C) 성분을 조합하여 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 휨의 발생이 억제되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 통상, 비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)이 낮고, 구리 밀착성이 우수하고, 유리 전이점(Tg)이 높은 경화물을 얻을 수도 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 상온에서의 유전율(Dk)이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유전율이 우수한 절연층을 형성한다. 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.1 이상 등으로 할 수 있다. 23℃에서의 유전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 고온에서의 유전율(Dk)이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유전율이 우수한 절연층을 형성한다. 5.8GHz, 90℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전율(Dk)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.1 이상 등으로 할 수 있다. 90℃에서의 유전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 상온에서의 유전정접(Df)이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유전정접이 우수한 절연층을 형성한다. 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.005 이하, 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.00001 이상 등으로 할 수 있다. 23℃에서의 유전정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 고온에서의 유전정접(Df)이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 유전정접이 우수한 절연층을 형성한다. 5.8GHz, 90℃에서 측정한 경우의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.005 이하, 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.00001 이상 등으로 할 수 있다. 90℃에서의 유전정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 유리 전이 온도(Tg)가 높다는 특성을 나타낸다. 경화물 유리 전이 온도는 DMA법에 의해 측정된 유리 전이 온도를 나타낸다. 경화물 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 500℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 130℃에서 30분간, 그 다음에 170℃에서 30분간 경화시킨 경화물은, 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 크랙 내성이 우수한 절연층을 형성한다. 구체적으로는, 구리 패드부를 100개 갖는 코어재 위에 수지 조성물의 경화물로 이루어진 층을 형성한다. 상기 경화물로 이루어진 층을 조화 처리하고, 조화 처리 후의 구리 패드부를 100개 관찰하여, 크랙의 유무를 확인한다. 이 경우, 크랙은 바람직하게는 10개 이하이다. 크랙 내성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 휨의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 따라서, 휨의 발생이 억제된 절연층을 형성한다. 휨량은, 바람직하게는 20mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0mm 이상 등으로 할 수 있다. 휨량의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물은, 통상, 구리 밀착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 구리와의 사이의 밀착성이 우수한 절연층을 형성한다. JIS C6481에 준거해서 측정한 경우의 동박과의 사이의 밀착 강도는, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 또는 0.5kgf/cm 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 밀착성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐서 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 것으로부터, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[시트상 적층 재료]
본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라서, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 이용하여 지지체 위에 도포하고, 더 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상술의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 이용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 더 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 동일하다.
공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 사용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃도의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이고, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박과의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도 및 압력의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(23℃) 및 대기압(1atm)이다.
<합성예 1: 활성 에스테르 화합물 (B-1)의 합성>
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2,7-디하이드록시나프탈렌 320g(2.0몰), 벤질알코올 184g(1.7몰), 파라톨루엔설폰산·1수화물 5.0g을 주입하고, 실온 하, 질소를 불어넣으면서 교반하였다. 그 후, 150℃로 승온하고, 생성하는 물을 계외로 증류제거하면서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 900g, 20% 수산화 나트륨 수용액 5.4g을 첨가해서 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 280g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 하 제거해서 벤질 변성 나프탈렌 화합물 (A-1)을 460g 얻었다. 얻어진 벤질 변성 나프탈렌 화합물 (A-1)은 흑색 고체이고, 수산기 당량은 180그램/당량이었다.
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 오르토페닐페놀 113.9g (0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물 (A-1) 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하하였다. 그 다음에 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 추가로 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입해서 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액해서 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 화합물 (B-1)을 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 화합물 (B-1)의 활성 에스테르 당량은, 238g/eq.이었다.
<합성예 2: 활성 에스테르 화합물 (B-2)의 합성>
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디사이클로펜타디엔 및 페놀의 중부가 반응 수지(수산기 당량: 165g/eq., 연화점 85℃) 165g과, 오르토알릴페놀 134g(1.0mol)과, 톨루엔 1200g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하였다. 그 다음에, 이소프탈산 클로라이드 203g(1.0mol)을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하였다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6g을 첨가하고, 질소 가스 퍼지 처리를 행하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 412g을 3시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 1.0시간 교반하였다. 반응 종료 후, 정치 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 톨루엔층에 추가로 물을 투입해서 15분간 교반하고, 정치 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 수층의 pH가 7이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 가열 건조에 의해 불휘발분을 70질량%로 조정함으로써, 하기 식으로 표시되는 활성 에스테르 화합물 (B-2)를 얻었다. 식 중, s는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 주입비로부터 산출된 r의 평균값은 1이다. 또한, 식 중의 파선은, 이소프탈산 클로라이드, 및 페놀의 중부가 반응 수지 및/또는 오르토알릴페놀이 반응해서 얻어지는 구조이다. 얻어진 활성 에스테르 수지의 에스테르기 당량을 주입비로부터 산출한 바, 214g/eq.이었다.
Figure pat00026
<수지 바니쉬의 제조>
하기 표에 기재된 질량부수로 각 성분을 칭량하고, 또한 MEK 10부, 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서를 이용해서 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 얻었다. 한편, 표에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(A) 성분:
·HP-4032-SS: 관능기 당량 144g/eq., DIC사 제조
·ESN-475V: 관능기 당량 330g/eq., 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조
·NC-3100: 관능기 당량 258g/eq., 닛폰 카야쿠사 제조
(B) 성분:
·HPC-8150-62T: 관능기 당량 223g/eq., 불휘발분 62질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조
·HPC-8000-65T: 관능기 당량 229g/eq., 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조
·활성 에스테르 화합물 (B-1): 합성예 1에서 합성한 것
·활성 에스테르 화합물 (B-2): 합성예 2에서 합성한 것
·PC1300-02: 관능기 당량 199g/eq., 불휘발분 65질량%의 메틸아밀케톤 용액, 에어워터 퍼포먼스 케미칼사 제조
(C) 성분:
·SLK-2700: 하기 구조를 나타내는, 불휘발분 50질량%의 톨루엔 용액, 신에츠 카가쿠코교사 제조
m5, m6은 1 이상의 정수를 나타내고, 「＊」는 결합 부위를 나타낸다.
(D) 성분:
·SLK-2600: 불휘발분 50질량%의 아니솔 용액, 신에츠 카가쿠코교사 제조
·BMI-689: 디자이너 몰레큘즈사 제조
·BMI-1500: 디자이너 몰레큘즈사 제조
·말레이미드 A: 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(Mw/Mn=1.81, t"＝1.47(주로 1, 2 또는 3)), 불휘발 성분 62질량%의 MEK 용액
Figure pat00028
·MIR-5000-60T: 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액, 닛폰 카야쿠사 제조
·A-DOG: 닛폰 카야쿠사 제조
·OPE-2St-1200: 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조
(E) 성분:
·SO-C2: 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카, 평균 입자직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 아도마텍스사 제조
·BA-S: 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 부분을 갖는 구형 실리카, 평균 입자직경 2 내지 3㎛, 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조
(F) 성분:
·LA-3018-50P: 관능기 당량 151g/eq., 불휘발분 50질량%의 1-메톡시-2-프로판올 용액, DIC사 제조
(G) 성분:
·1B2PZ: 시코쿠 카세이코교사 제조
Figure pat00029
<유전율·유전정접의 측정>
(1) 수지 조성물층의 두께가 40㎛의 수지 시트 A의 제작
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 A를 얻었다.
(2) 경화물의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트 A를 190℃의 오븐에서 90분 경화하였다. 오븐에서 꺼낸 수지 시트 A로부터 지지체를 벗김으로써, 수지 조성물층의 경화물을 얻었다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가용 경화물이라고 하였다.
(3) 유전율·유전정접의 측정
각 평가용 경화물에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(AgilentTechnologies)사제조 「HP8362B」를 이용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃ 및 90℃에서, 유전율·유전정접의 값(Dk값·Df값)을 측정하였다. 2개의 시험편으로 측정을 실시하고, 그 평균을 산출하였다.
<수지 조성물층의 두께가 25㎛의 수지 시트 B의 제작>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 바니쉬를 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 80℃(평균 75℃)에서 2.5분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트 B를 얻었다.
<디스미어 처리 후의 크랙 내성의 평가>
상기에서 제작한 두께 25㎛의 수지 시트 B를 잔동율 60%가 되도록 직경 350㎛의 원형의 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 또한 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하고, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 크랙이 10개 이하
×: 크랙이 10개보다 많다
<휨의 평가>
상기에서 제작한 두께 40㎛의 수지 시트 A를 110mm×150mm로 절취하고, 120mm×160mm로 컷트한 동박(미츠이 킨조쿠코교사 제조 3EC-III, 두께 35㎛)에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 동박과 접하도록 라미네이트하였다. 또한 SUS제의 덧댐판에 캡톤 테이프로 고정하고, PET 필름을 박리 후, 190℃의 오븐에서 90분 가열하였다. 덧댐판으로부터 박리하여, 휨량을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휨량이 20mm 이하
×: 휨량이 20mm를 초과함
<표면 처리 동박과의 밀착성 평가>
상기에서 제작한 두께 40㎛의 수지 시트 A를 그 광택면을 표면 처리(맥크사 제조 CZ8401 및 AP3006 및 알칼리 처리)된 동박(미츠이 킨조쿠코교사 제조 3EC-III, 두께 35㎛)에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 동박과 접하도록 라미네이트하였다. 또한 PET를 박리 후, 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」의 양면을 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭해서 구리표면의 조화 처리를 행한 것)에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트 후, 130℃의 오븐에서 30분, 170℃의 오븐에서 30분, 추가로 190℃의 오븐에서 90분 가열하고, 평가 기판을 제작하였다.
제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기도구(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중 [kgf/cm]을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
상기에서 얻은 수지 조성물의 평가용 경화물을, 길이 50mm, 폭 7mm로 잘라내어, 평가 샘플이라고 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 DMA 장치(열기계 분석 장치)를 이용하여 25℃에서 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 행하여, 2회째의 값을 기록하였다.
Figure pat00030

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 활성 에스테르 화합물, 및
    (C) 하기 식 (C-1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    Figure pat00031

    (식 중, A1은 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 식 (C-2)로 표시되는 부분 구조를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pat00032

    (식 중, A21은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분 중의 말레이미드기는, 양 말단에 위치하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 식 (C-3)으로 표시되는 구조를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pat00033

    (식 중, A31 및 A36은, 각각 독립적으로 방향족환 또는 지방족환을 2개 이상 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 환 XC1, 환 XC2, 및 환 XC3은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알칸환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 모노사이클로알켄환을 나타내고, A33, 및 A34는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A32, A35, 및 A37은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다. m2는 0 이상의 정수를 나타내고, m3은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 식 (C-4)로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pat00034

    (식 중, A41, 및 A42는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, A43, 및 A44는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R41, R42, 및 R43은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. n41, n42, 및 n43은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m4는 0 이상의 정수를 나타내고, m5는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 식 중, A43과 질소 원자와는 단결합에 의해 직접 결합하고 있다.)
  6. 제1항에 있어서, 추가로, (D) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 40질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로, (F) 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 190℃에서 90분간 경화시킨 경화물의 DMA법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 130℃ 이상인, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  12. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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