TW202348677A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供樹脂組成物等,該樹脂組成物可得到翹曲的發生得到抑制、且抗裂性和銅密著性優異的硬化物。一種樹脂組成物,其含有:(A)環氧樹脂、(B)活性酯系硬化劑,以及(C)具有下述式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。而且,還關於使用該樹脂組成物得到的片狀層疊材料、樹脂片、印刷配線板和半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知有基於交替層疊絕緣層和導體層的積層(Build-up)方式的製造方法。在基於積層方式的製造方法中,通常絕緣層是使樹脂組成物硬化而形成的。
迄今為止,已知有各種各樣的含有非芳香環骨架的馬來醯亞胺化合物(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2019-203122號公報。
[發明欲解決之課題]
近年來,要求抑制翹曲的發生以及抗裂性。
本發明的課題在於提供:可得到翹曲的發生得到抑制、且抗裂性優異的硬化物的樹脂組成物、使用該樹脂組成物得到的片狀層疊材料、樹脂片、印刷配線板和半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
為了實現本發明的課題,本發明人進行了深入研究,結果發現了:通過組合環氧樹脂、活性酯系硬化劑和具有式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物作為樹脂組成物的成分而包含在樹脂組成物中,可得到翹曲得到抑制、且抗裂性優異的硬化物,從而完成了本發明。
即,本發明包含以下內容。 [1] 一種樹脂組成物,其含有: (A) 環氧樹脂; (B) 活性酯化合物;以及 (C) 具有下述式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物。 [化學式1] 式中,A 1表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C表示可具有取代基的單環烷烴環或可具有取代基的單環烯烴環,A 2表示碳原子數為1~20的伸烷基。m表示1以上的整數。*表示鍵結部位。 [2] 如[1]所記載的樹脂組成物,其中,(C)成分具有式(C-2)所表示的部分結構, [化學式2] 式中,A 21表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 21分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。n2表示0~4的整數。m1表示1以上的整數。 [3] 如[1]或[2]所記載的樹脂組成物,其中,(C)成分中的馬來醯亞胺基位於兩末端。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成分具有式(C-3)所表示的結構。 [化學式3] 式中,A 31和A 36分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C1、環X C2和環X c3分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環或可具有取代基的單環烯烴環,A 33和A 34分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,A 32、A 35和A 37分別獨立地表示單鍵或可具有取代基的碳原子數為1~20的伸烷基。m2表示0以上的整數,m3表示1以上的整數。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成分包含式(C-4)所表示的化合物。 [化學式4] 式中,A 41和A 42分別獨立地表示單鍵或碳原子數為1~20的伸烷基,A 43和A 44分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 41、R 42和R 43分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。n41、n42和n43分別獨立地表示0~4的整數。m4表示0以上的整數,m5表示1以上的整數。式中,A 43和氮原子通過單鍵直接鍵結。 [6] 如[1]~[5]中任一項所記載的樹脂組成物,其還含有(D)自由基聚合性化合物。 [7] 如[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物,其還含有(E)無機填充材料。 [8] 如[7]所記載的樹脂組成物,其中,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(E)成分的含量為40質量%以上。 [9] 如[1]~[8]中任一項所記載的樹脂組成物,其還含有(F)硬化劑。 [10] 如[1]~[9]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物的通過DMA法測定的玻璃轉移溫度為130℃以上。 [11] 一種片狀層疊材料,其含有如[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物。 [12] 一種樹脂片,其具有支撐體和樹脂組成物層,該樹脂組成物層設在該支撐體上,且由如[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物形成。 [13] 一種印刷配線板,其具備絕緣層,該絕緣層由如[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物構成。 [14] 一種半導體裝置,其包含如[13]所記載的印刷配線板。 [發明效果]
根據本發明的樹脂組成物,可提供:可得到翹曲的發生得到抑制、且抗裂性優異的硬化物的樹脂組成物、使用該樹脂組成物得到的片狀層疊材料、樹脂片、印刷配線板和半導體裝置。
以下,根據合適的實施形態來詳細地說明本發明。然而,本發明並不受下述實施形態和例示物的限定,可在不脫離本發明的申請專利範圍及其等同範圍的範圍內任意地變更而實施。尚,在本發明中,只要沒有特別說明,則樹脂組成物中的各成分的含量是指以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%時的值,非揮發成分是指樹脂組成物中的除溶劑以外的非揮發成分整體。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含:(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物和(C)具有下述式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物。通過使用這樣的樹脂組成物,可得到翹曲的發生得到抑制、且抗裂性優異的硬化物。另外,樹脂組成物通常還可得到相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)低、銅密著性優異、且玻璃轉移點(Tg)高的硬化物。 [化學式5] 式中,A 1表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C表示可具有取代基的單環烷烴環或可具有取代基的單環烯烴環,A 2表示碳原子數為1~20的伸烷基。m表示1以上的整數。*表示鍵結部位。
本發明的樹脂組成物可進一步包含與(A)~(C)成分組合的任選成分。作為任選成分,例如可列舉:(D)自由基聚合性化合物、(E)無機填充材料、(F)硬化劑、(G)硬化促進劑、(H)其他的添加劑和(I)溶劑。以下,對樹脂組成物中所含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物含有(A)環氧樹脂作為(A)成分。環氧樹脂是指具有環氧基的硬化性樹脂。
作為(A)環氧樹脂,例如可列舉:聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚(Naphthylene ether)型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚鄰苯二甲醯亞胺(phenolphthalimidine)型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
樹脂組成物優選包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。相對於(A)環氧樹脂的100質量%的非揮發成分,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例優選為50質量%以上,更優選為60質量%以上,特別優選為70質量%以上。
環氧樹脂有在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下,有時稱為「液狀環氧樹脂」)和在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下,有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。在樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,也可僅包含固體狀環氧樹脂,還可組合液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂而包含。
作為液狀環氧樹脂,優選1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂和具有丁二烯結構的環氧樹脂,更優選萘型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例子,可列舉:DIC公司製造的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製造的「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵Chemical&Material化學公司製造的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物);Nagase ChemteX公司製造的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製造的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel公司製造的「PB-3600」、日本曹達公司製造的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵Chemical&Material化學公司製造的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
作為固體狀環氧樹脂,優選1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,更優選1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,優選聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂,更優選萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例子,可列舉:DIC公司製造的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製造的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製造的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製造的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製造的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製造的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵Chemical&Material公司製造的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵Chemical&Material公司製造的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵Chemical&Material公司製造的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲苯酚型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製造的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製造的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製造的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製造的「WHR991S」(酚鄰苯二甲醯亞胺型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
在將固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂組合用作(A)環氧樹脂的情況下,此等的質量比(固體環氧樹脂:液狀環氧樹脂)優選為1:0.01~1:50,更優選為1:0.05~1:10,特別優選為1:0.1~1:3。通過將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為這樣的範圍,可獲得以下效果等:1)在以樹脂片的形態使用的情況下,可帶來適度的黏合性;2)在以樹脂片的形態使用的情況下,可獲得充分的可撓性,操作性提高;以及3)可獲得具有充分的斷裂強度的硬化物。
(A)環氧樹脂的環氧當量優選為50g/eq.~5,000g/eq.,更優選為60g/eq.~2,000g/eq.,進一步優選為70g/eq.~1,000g/eq.,更進一步優選為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量是每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)優選為100~5,000,更優選為250~3,000,進一步優選為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算值進行測定。
從得到顯示良好的機械強度、絕緣信賴性的硬化物的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(A)環氧樹脂的含量優選為1質量%以上,更優選為3質量%以上,進一步優選為5質量%以上。從顯著獲得本發明所期望的效果的觀點來看,環氧樹脂的含量上限優選為25質量%以下,更優選為20質量%以下,進一步優選為15質量%以下。
從得到顯示良好的機械強度、絕緣信賴性的硬化物的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(A)環氧樹脂的含量優選為10質量%以上,更優選為20質量%以上,進一步優選為30質量%以上,其上限優選為60質量%以下,更優選為50質量%以下,進一步優選為40質量%以下。
本發明中,關於樹脂組成物的「樹脂成分」是指構成樹脂組成物的非揮發成分中除後述的(E)無機填充材料以外的成分。
<(B)活性酯化合物> 樹脂組成物含有(B)活性酯化合物作為(B)成分。(B)活性酯化合物具有使(A)環氧樹脂硬化的功能。作為該(B)成分的(B)活性酯化合物中不包含相當於上述(A)成分的物質。(B)活性酯化合物可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
作為(B)活性酯化合物,可使用具有活性酯基作為與(A)環氧樹脂反應的活性基的化合物。具體而言,優選包含具有式(B-1)所表示的結構的化合物,以及含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的任一種作為(B)成分。
(具有式(B-1)所表示的結構的化合物) 作為(B)成分的一個實施形態,優選為具有式(B-1)所表示的結構的化合物。 [化學式6] 式中,R 1、R 2和R 3如下:(1)R 1表示氫原子、鹵原子、甲基或R 11-A-,並且,R 2和R 3分別獨立地表示氫原子或取代基;或者,(2)R 1和R 2一起鍵結,形成可具有取代基的芳香族碳環,並且,R 3表示氫原子或取代基;或者,(3)R 2和R 3一起鍵結,形成可具有取代基的芳香族碳環,並且,R 1表示氫原子、鹵原子、甲基或R 11-A-;R 4和R 5分別獨立地表示氫原子或取代基;R 11表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基,或可具有取代基的芳基;A表示-CH 2-、-CH(CH 3)-、-CO-或-O-;*表示鍵結部位。
R 1在未形成芳香族碳環的情況下表示氫原子、鹵原子、甲基或R 11-A-。R 1在未形成芳香族碳環的情況下,在一個實施形態中優選為氫原子、甲基或R 11-A-;更優選為氫原子或R 11-A-。
A表示-CH 2-、-CH(CH 3)-、-CO-或-O-。在一個實施形態中,A優選為-CH 2-或-CH(CH 3)-;更優選為-CH(CH 3)-。
R 11表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基,或可具有取代基的芳基。
R 11所表示的烷基、烯基和芳基可具有取代基。作為取代基,例如可列舉:鹵原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基-烷基(由被烷基取代的芳基取代的烷基)、烯基-芳基-烷基(由被烯基取代的芳基取代的烷基)、芳基-芳基-烷基(由被芳基取代的芳基取代的烷基)、烷基-芳基、烯基-芳基、芳基-芳基、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等。
在一個實施形態中,R 11優選為可具有取代基的芳基;更優選為芳基;特別優選為苯基。
R 2和R 3在未形成芳香族碳環的情況下,分別獨立地表示氫原子或取代基。
作為R 2和R 3所表示的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
R 2和R 3在未形成芳香族碳環的情況下,在一個實施形態中,分別獨立地優選為氫原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;更優選為氫原子、烷基、芳基或芳基-烷基。
R 1、R 2和R 3在形成芳香族碳環的情況下,R 1和R 2或者R 2和R 3一起鍵結,形成可具有取代基的芳香族碳環。
作為R 1、R 2和R 3所形成的芳香族碳環中的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
R 1、R 2和R 3在形成芳香族碳環的情況下,在一個實施形態中,R 1和R 2或者R 2和R 3一起鍵結,優選形成可具有取代基的苯環;更優選形成可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的苯環;進一步優選形成(未取代的)苯環。
R 4和R 5分別獨立地表示氫原子或取代基。
作為R 4和R 5所表示的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一個實施形態中,R 4和R 5分別獨立地優選為氫原子、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;更優選為氫原子、烷基、芳基或芳基-烷基。
在第一實施形態中,優選R 1、R 2、R 4和R 5為氫原子、且R 3為烷基或芳基;更優選R 1、R 2、R 4和R 5為氫原子、且R 3為甲基或苯基。
在第二實施形態中,優選R 1為氫原子或R 11-A-,A為-CH 2-或-CH(CH 3)-,R 11為芳基,且R 2、R 3、R 4和R 5為氫原子,或芳基-烷基(特別優選R 1為R 11-A-且/或R 2、R 3、R 4和R 5中至少1個為芳基-烷基);更優選R 1為氫原子或R 11-A-,A為-CH(CH 3)-,R 11為苯基,且R 2、R 3、R 4和R 5為氫原子或α-甲基苄基(特別優選R 1為R 11-A-且/或R 2、R 3、R 4和R 5中至少1個為α-甲基苄基)。
在第三實施形態中,優選R 1和R 2一起鍵結形成苯環,且R 3、R 4和R 5為氫原子,或者,R 2和R 3一起鍵結形成苯環,且R 1、R 4和R 5為氫原子。
在適合的實施形態中,(B)成分為具有式(B-2)所表示的結構的化合物。 [化學式7] 式中,環X 1分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環,或可具有取代基的非芳香族碳環;環Y 1和環Z 1分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環;X b分別獨立地表示單鍵、-C(R b) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-;R b分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基,或可具有取代基的芳基,或者,2個R b一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香族碳環;b’表示0或1以上的整數;c’分別獨立地表示0、1、2或3;d’分別獨立地表示0或1;其他符號如上所述。b’單元和c’單元各自在每個結構單元中可相同,也可不同。
環X 1分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環或可具有取代基的非芳香族碳環。
作為環X 1所表示的芳香族碳環中的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一個實施形態中,環X 1分別獨立地優選為可具有取代基的苯環、可具有取代基的萘環,或可具有取代基的碳數為5~12的非芳香族碳環;更優選為:(1)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的苯環、(2)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的萘環,或(3)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基、烷基-芳基和氧基的基取代的碳數為5~12的非芳香族碳環(特別優選四氫二環戊二烯環)。
環Y 1分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環。
作為環Y 1所表示的芳香族碳環中的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一個實施形態中,環Y 1分別獨立地優選為可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環;更優選為:(1)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的苯環,或(2)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的萘環。
環Z 1分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環。
作為環Z 1所表示的芳香族碳環中的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一個實施形態中,環Z 1分別獨立地優選為可具有取代基的苯環,或可具有取代基的萘環;更優選為:(1)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的苯環,或(2)可被選自烷基、烯基、芳基、芳基-烷基和烷基-芳基的基取代的萘環。
X b分別獨立地表示單鍵、-C(R b) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-。在一個實施形態中,X b分別獨立地優選為單鍵、-C(R b) 2-或-O-;更優選為單鍵或-O-。
R b分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基,或可具有取代基的芳基,或者,2個R b一起鍵結,形成可具有取代基的非芳香族碳環。作為R b所表示的烷基中的取代基,與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
在一個實施形態中,R b分別獨立地優選為氫原子或可具有取代基的烷基;更優選為氫原子或烷基;特別優選為氫原子或甲基。
b’表示0或1以上的整數。在一個實施形態中,b’優選為0或1~100的整數;更優選為0或1~10的整數;特別優選為0或1~5的整數。
c’分別獨立地表示0、1、2或3。在一個實施形態中,c’分別獨立地優選為0、1或2;更優選為0或1。
d’分別獨立地表示0或1。
作為式(B-2)中的式(Y’)所表示的部分結構的例子,可列舉:式(Y-1)~(Y-12)等所表示的結構。 [化學式8] 式中,Y 1表示可具有取代基的芳香族碳環。 [化學式9] 式中,R y分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳基-烷基或烷基-芳基;y分別獨立地表示0、1或2;其他符號如上所述。
(B)成分有時同時包含式(B-2)所表示的樹脂和合成時產生的反應中間體的樹脂(例如一個末端或兩個末端為羥基和/或羧基)、來自原料雜質的樹脂等。
具有式(B-1)所表示的結構的化合物可使用市售品,也可利用已知方法或基於其的方法進行合成。作為具有式(B-1)所表示的結構的化合物的市售品,可列舉:作為包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製造);作為包含萘結構的活性酯化合物的「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「EXB-8」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製造);作為含磷活性酯化合物的「EXB9401」(DIC公司製造)、作為屬於酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物的「DC808」(三菱化學公司製造)、作為屬於酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物的「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製造)、作為包含苯乙烯基和萘結構的活性酯化合物的「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製造)等。
(含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物) 作為(B)成分的其他實施形態,是含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物。
含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物具有芳香族酯骨架。芳香族酯骨架表示具有酯鍵和與其酯鍵的一端或兩端結合的芳香環的骨架。其中,優選在酯鍵的兩端具有芳香環的骨架。作為具有這樣的骨架的基,例如可列舉:芳基羰氧基、芳氧基羰基、伸芳基羰氧基、伸芳基氧基羰基、芳基羰氧基伸芳基、芳氧基羰基伸芳基、伸芳基羰氧基伸芳基、伸芳基氧基羰基伸芳基等。另外,具有這樣的骨架的基的碳原子數優選為7~20,更優選為7~15,進一步優選為7~11。芳基和伸芳基等芳香族烴基可具有取代基。
作為芳基,優選碳原子數為6~30的芳基,更優選碳原子數為6~20的芳基,進一步優選碳原子數為6~10的芳基。作為這樣的芳基,例如可列舉:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基等從單環芳香族化合物中去除了1個氫原子的基;萘基、蒽基、萉基(phenalenyl)、菲基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等從稠環芳香族化合物中去除了1個氫原子的基等。
作為伸芳基,優選碳原子數為6~30的伸芳基,更優選碳原子數為6~20的伸芳基,進一步優選碳原子數為6~10的伸芳基。作為這樣的伸芳基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基(-C 6H 4-C 6H 4-)等。
含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物含有不飽和鍵。由此,使得硬化物的介電常數優異。另外,不飽和鍵有助於樹脂組成物的硬化反應。因不飽和鍵有助於硬化反應,故抑制了芳香族酯骨架的一部分酯部位被用於硬化反應,其結果,硬化收縮率得到抑制。
該不飽和鍵優選為烯鍵式不飽和鍵等碳-碳不飽和鍵。作為不飽和鍵,優選包含在具有至少1個不飽和鍵的取代基中。作為不飽和鍵,例如可列舉:碳原子數為2~30的烯基、碳原子數為2~30的炔基等不飽和烴基中所含的不飽和鍵。不飽和鍵優選包含在末端的芳香族烴基的取代基中,更優選包含在兩末端的芳香族烴基的取代基中。
作為碳原子數為2~30的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作為碳原子數為2~30的炔基,例如可列舉:乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
這些之中,優選碳原子數為2~30的烯基,更優選碳原子數為2~10的烯基,進一步優選碳原子數為2~5的烯基,更進一步優選為烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基,特別優選為烯丙基。
含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物除了具有芳香族酯骨架,還可具有芳香族烴基、脂肪族烴基、氧原子、硫原子,以及由此等的組合構成的基中的任一種。用語「芳香族烴基」是指含有芳香環的烴基,芳香環可以是單環、多環、雜環的任一種。
作為芳香族烴基,優選2價芳香族烴基,更優選伸芳基、伸芳烷基,進一步優選伸芳基。作為伸芳基,優選碳原子數為6~30的伸芳基,更優選碳原子數為6~20的伸芳基,進一步優選碳原子數為6~10的伸芳基。作為這樣的伸芳基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。作為伸芳烷基,優選碳原子數為7~30的伸芳烷基,更優選碳原子數為7~20的伸芳烷基,進一步優選碳原子數為7~15的伸芳烷基。這些之中,優選伸苯基。
作為脂肪族烴基,優選2價脂肪族烴基,更優選2價飽和脂肪族烴基,進一步優選伸烷基、環伸烷基。作為伸烷基,優選碳原子數為1~10的伸烷基,更優選碳原子數為1~6的伸烷基,進一步優選碳原子數為1~3的伸烷基。作為伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
作為環伸烷基,優選碳原子數為3~20的環伸烷基,更優選3~15的環伸烷基,進一步優選5~10的環伸烷基。作為環伸烷基,例如可列舉:環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、環伸庚基、下述式(a)~(d)所表示的環伸烷基等。式(a)~(d)中,「*」表示鍵結位點。 [化學式10]
芳香族酯骨架、芳香族烴基、脂肪族烴基和不飽和烴基可具有取代基。該取代基與R 11表示的烷基、烯基和芳基可具有的取代基相同。
含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物優選為下述通式(B-3)所表示的化合物和下述通式(B-4)所表示的化合物中的任一者。 [化學式11] (通式(B-3)中,Ar 11分別獨立地表示可具有取代基的1價芳香族烴基,Ar 12分別獨立地表示可具有取代基的2價芳香族烴基,Ar 13分別獨立地表示可具有取代基的2價芳香族烴基、可具有取代基的2價脂肪族烴基、氧原子、硫原子,或由此等的組合構成的2價基。n表示0~10的整數) [化學式12] (通式(B-4)中,Ar 21表示可具有取代基的m價芳香族烴基,Ar 22分別獨立地表示可具有取代基的1價芳香族烴基。m表示2或3的整數)。
通式(B-3)中,Ar 11分別獨立地表示可具有取代基的1價芳香族烴基。作為1價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基等從單環芳香族化合物中去除了1個氫原子的基;萘基、蒽基、萉基(phenalenyl)、菲基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等從稠環芳香族化合物中去除了1個氫原子的基等,其中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,優選苯基。Ar 11表示的1價芳香族烴基可具有取代基。作為取代基,與芳香族酯骨架可具有的取代基相同。其中,Ar 11的取代基優選含有不飽和鍵。
Ar 12分別獨立地表示可具有取代基的2價芳香族烴基。作為2價芳香族烴基,可列舉:伸芳基、伸芳烷基等,優選伸芳基。作為伸芳基,優選碳原子數為6~30的伸芳基,更優選碳原子數為6~20的伸芳基,進一步優選碳原子數為6~10的伸芳基。作為這樣的伸芳基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。作為伸芳烷基,優選碳原子數為7~30的伸芳烷基,更優選碳原子數為7~20的伸芳烷基,進一步優選碳原子數為7~15的伸芳烷基。這些之中,優選伸苯基。
Ar 12表示的2價芳香族烴基可具有取代基。作為取代基,與芳香族酯骨架可具有的取代基相同。
通式(B-3)中,Ar 13分別獨立地表示可具有取代基的2價芳香族烴基、可具有取代基的2價脂肪族烴基、氧原子、硫原子,或由此等的組合構成的2價基,優選由此等的組合構成的2價基。作為2價的芳香族烴基,與Ar 12表示的2價芳香族烴基相同。
作為2價脂肪族烴基,更優選2價飽和脂肪族烴基,優選伸烷基、環伸烷基,更優選環伸烷基。
作為伸烷基,優選碳原子數為1~10的伸烷基,更優選碳原子數為1~6的伸烷基,進一步優選碳原子數為1~3的伸烷基。作為伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
作為環伸烷基,優選碳原子數為3~20的環伸烷基,更優選3~15的環伸烷基,進一步優選5~10的環伸烷基。作為環伸烷基,例如可列舉:環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、環伸庚基、上述式(a)~(d)所表示的環伸烷基等,優選式(c)所表示的環伸烷基。
作為由此等的組合構成的2價基,優選將可具有取代基的2價芳香族烴基和可具有取代基的2價脂肪族烴基組合而成的2價基,更優選將多個可具有取代基的2價芳香族烴基和多個可具有取代基的2價脂肪族烴基交替組合而成的2價基。作為上述2價基的具體例子,可列舉:以下的(B1)~(B8)的2價基。式中,b1~b7表示0~10的整數,優選表示0~5的整數。「*」表示鍵結位點,波浪線表示合成(B)成分時使用的芳香族化合物、芳香族化合物的醯鹵化物,或芳香族化合物的酯化物反應而得到的結構。 [化學式13] [化學式14]
Ar 13表示的2價芳香族烴基和2價脂肪族烴基可具有取代基。作為取代基,與芳香族酯骨架可具有的取代基相同。
通式(B-3)中,n表示0~10的整數,優選表示0~5的整數,更優選表示0~3的整數。尚,在通式(B-3)所表示的化合物為低聚物或聚合物的情況下,n表示其平均值。
通式(B-4)中,Ar 21表示可具有取代基的m價芳香族烴基。作為m價芳香族烴基,優選碳原子數為6~30的m價芳香族烴基,更優選碳原子數為6~20的m價芳香族烴基,進一步優選碳原子數為6~10的m價芳香族烴基。Ar 21表示的m價芳香族烴基可具有取代基。作為取代基,與芳香族酯骨架可具有的取代基相同。
通式(B-4)中,Ar 22分別獨立地表示可具有取代基的1價芳香族烴基。Ar 22與通式(B-3)中的Ar 11表示的芳香族烴基相同。Ar 22表示的1價芳香族烴基可具有取代基。作為取代基,與芳香族酯骨架可具有的取代基相同。
通式(B-4)中,m表示2或3的整數,優選2。
作為含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的具體例子,可列舉以下的化合物。另外,作為含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的具體例子,可列舉:國際公開第2018/235424號中記載的段落0068~0071和國際公開第2018/235425號中記載的段落0113~0115中記載的化合物。然而,含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物並不限定於這些具體例子。式中,s表示0或1以上的整數,r表示1~10的整數。 [化學式15]
含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物可使用通過已知的方法合成的化合物。含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的合成例如可通過國際公開第2018/235424號或國際公開第2018/235425號中記載的方法進行。
作為含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的重量平均分子量,從顯著獲得本發明效果的觀點來看,優選為150以上,更優選為200以上,進一步優選為250以上,優選為3000以下,更優選為2000以下,進一步優選為1500以下。含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)法測定的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,含有芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物的不飽和鍵當量優選為50g/eq以上,更優選為100g/eq.以上,進一步優選為150g/eq.,優選為2000g/eq.以下,更優選為1000g/eq.以下,進一步優選為500g/eq.以下。不飽和鍵當量是指包含1當量的不飽和鍵的(B)成分的質量。
作為(A)環氧樹脂的環氧基當量與(B)活性酯化合物的活性酯基當量的量比(活性酯化合物的活性酯基當量/環氧樹脂的環氧基當量),優選為0.4以上,更優選為0.5以上,進一步優選為0.6以上,優選為1.8以下,更優選為1.5以下,進一步優選為1.3以下。這裡,「環氧樹脂的環氧基當量」是指將樹脂組成物中存在的環氧樹脂的非揮發成分的質量除以環氧當量而得到的值全部合計而得到的值。另外,「活性酯化合物的活性酯基當量」是指將樹脂組成物中存在的活性酯化合物的非揮發成分的質量除以活性酯基當量而得到的值全部合計而得到的值。作為(B)成分,通過將其與環氧樹脂的量比設為這樣的範圍內,可顯著獲得本發明的效果。
作為(B)成分的含量,從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,優選為1質量%以上,更優選為5質量%以上,進一步優選為10質量%以上,優選為30質量%以下,更優選為25質量%以下,進一步優選為20質量%以下,或15質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(B)成分的含量優選為30質量%以上,更優選為35質量%以上,進一步優選為45質量%以上,其上限優選為70質量%以下,更優選為60質量%以下,進一步優選為55質量%以下。
<(C)具有式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物> 樹脂組成物含有(C)具有式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物作為(C)成分。在作為該(C)成分的(C)具有式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物中,不包含相當於上述(A)~(B)成分的物質。通過在樹脂組成物中含有(C)成分,可得到翹曲得到抑制、且抗裂性和銅密著性優異的硬化物。(C)成分可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。 [化學式16] 式中,A 1表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環,A 2表示碳原子數為1~20的伸烷基。m表示1以上的整數。*表示鍵結部位。
(C)成分可使用具有式(C-1)所表示的部分結構、且1分子(C)成分中具有2個馬來醯亞胺基的化合物。優選在(C)成分的兩末端具有馬來醯亞胺基。
式(C-1)中的A 1表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,優選表示包含芳香族環的4價有機基。芳香族環或脂肪族環是包含單環或稠環的概念。作為包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,例如可列舉:以下的(C1)~(C9)的基,優選為(C1)的基。 [化學式17]
環X C表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環。單環烷烴環是指單環式脂肪族飽和烴環。單環烷烴環優選碳原子數為4~14的單環烷烴環,更優選碳原子數為4~10的單環烷烴環,進一步優選碳原子數為5或6的單環烷烴環,特別優選碳原子數為6的單環烷烴環。作為單環烷烴環,例如可列舉:環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。環烯烴環是指具有至少1個碳-碳雙鍵的單環式脂肪族不飽和烴環。單環烯烴環優選碳原子數為4~14的單環烯烴環,更優選碳原子數為4~10的單環烯烴環,特別優選碳原子數為5或6的單環烯烴環。作為單環烯烴環,例如可列舉:環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環、異氟爾酮環、異氟爾酮二胺環等。
A 2表示碳原子數為1~20的伸烷基。伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀。碳原子數為1~20的伸烷基優選碳原子數為1~10的伸烷基,更優選碳原子數為1~6的伸烷基,進一步優選碳原子數為1~3的伸烷基,特別優選亞甲基。作為這樣的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH 3)-)、亞丙基(-CH(CH 2CH 3)-)、異亞丙基(-C(CH 3) 2-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH 3)(CH 2CH 3)-)、二乙基亞甲基(-C(CH 2CH 3) 2-)等支鏈伸烷基;環伸戊基、環伸己基等環狀伸烷基等。
A 1((C1)~(C9)的基)、環X C和A 2可具有也可不具有取代基。其中,環X C的單環烷烴環或單環烯烴環優選具有取代基,可具有多個取代基。作為取代基,例如可列舉:烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等1價取代基,如果可取代,則還可包含氧代基(=O)等2價取代基。作為取代基,優選烷基。
烷基(基)是指直鏈、支鏈和/或環狀的1價脂肪族飽和烴基。只要沒有特別指定,則烷基(基)優選碳原子數為1~14的烷基(基)。作為烷基(基),例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。烯基(基)是指具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈和/或環狀的1價脂肪族不飽和烴基。只要沒有特別指定,則烯基(基)優選碳原子數為2~14的烯基。作為烯基(基),例如可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。芳基(基)是指1價芳香族烴基。只要沒有特別指定,則芳基(基)優選碳原子數為6~14的芳基(基)。作為芳基(基),例如可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。
m表示1以上的整數,優選1,更優選2以上的整數,進一步優選為3以上的整數。上限優選表示200以下的整數,更優選表示150以下的整數,進一步優選表示100以下的整數。
(C)成分優選具有式(C-2)所表示的部分結構。 [化學式18] 式中,A 21表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 21分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。n2表示0~4的整數。m1表示1以上的整數。
式(C-2)中的A 21表示碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-1)中的A 2相同。
R 21分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀。R 21表示的碳原子數為1~20的烷基優選碳原子數為1~10的烷基,更優選碳原子數為1~6的烷基,進一步優選碳原子數為1~3的烷基。作為這樣的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。
n2表示0~4的整數,優選表示1~4的整數,更優選表示2~4的整數,進一步優選表示2或3的整數。在n2表示2~4的情況下,在形成環己烷環的1個碳原子上可鍵結多個R 21
m1表示1以上的整數,與式(C-1)中的m相同。
(C)成分優選具有式(C-3)所表示的結構。 [化學式19] 式中,A 31和A 36分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C1、環X C2和環X c3分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環,A 33和A 34分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,A 32、A 35和A 37分別獨立地表示單鍵或可具有取代基的碳原子數為1~20的伸烷基。m2表示0以上的整數,m3表示1以上的整數。
A 31和A 36分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,與式(C-1)中的A 1相同。
環X C1、環X C2和環X c3分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環,與式(C-1)中的環X C相同。
A 33和A 34分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-1)中的A 2相同。
A 32、A 35和A 37分別獨立地表示單鍵或可具有取代基的碳原子數為1~20的伸烷基。該碳原子數不包括取代基的碳原子數。伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀,優選直鏈狀或環狀。碳原子數為1~20的伸烷基優選碳原子數為3~20的伸烷基,更優選碳原子數為3~15的伸烷基,進一步優選碳原子數為3~10或5~10的伸烷基。作為這樣的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH 3)-)、亞丙基(-CH(CH 2CH 3)-)、異亞丙基(-C(CH 3) 2-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH 3)(CH 2CH 3)-)、二乙基亞甲基(-C(CH 2CH 3) 2-)等支鏈伸烷基;環伸戊基、環伸己基等環狀伸烷基等。其中,A 32優選分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,A 35和A 37優選表示單鍵。
A 31、A 32、A 33、A 34以及環X C1和環X C2的單環烷烴環或單環烯烴環可具有也可不具有取代基。作為取代基,與式(C-1)中的A 2可具有的取代基相同。
m2表示0以上的整數,優選為0,更優選為1以上的整數,進一步優選為2以上的整數、3以上的整數。上限優選表示200以下的整數,更優選表示150以下的整數,進一步優選表示100以下的整數。
m3表示1以上的整數,與式(C-1)中的m相同。
(C)成分優選具有式(C-4)所表示的結構。 [化學式20] 式中,A 41和A 42分別獨立地表示單鍵或碳原子數為1~20的伸烷基,A 43和A 44分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 41、R 42和R 43分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。n41、n42和n43分別獨立地表示0~4的整數。m4表示0以上的整數,m5表示1以上的整數。式中,A 43和氮原子通過單鍵直接鍵結。
A 43和A 44分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-1)中的A 2相同。
A 41和A 42分別獨立地表示單鍵或碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-3)中的A 32和A 33相同。
R 41和R 42分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。R 41表示的碳原子數為1~20的烷基優選碳原子數為3以上,更優選碳原子數為4以上,進一步優選碳原子數為5以上,優選碳原子數為20以下,更優選碳原子數為18以下,進一步優選碳原子數為15以下。作為這樣的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。
R 43表示碳原子數為1~20的烷基,與式(C-2)中的R 21相同。
n41、n42和n43分別獨立地表示0~4的整數,與式(C-2)中的n2相同。
m3表示0以上的整數,與式(C-3)中的m2相同。另外,m4表示1以上的整數,與式(C-1)中的m相同。
(C)成分優選具有式(C-5)所表示的結構。 [化學式21] 式中,A 51和A 56分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C11、環X C12和環X c13分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環,A 52、A 53和A 54分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基。m6表示0以上的整數,m7表示1以上的整數。
A 51和A 56分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,與式(C-1)中的A 1相同。
環X C11、環X C12和環X c13分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環,與式(C-1)中的環X C相同。
A 52、A 53和A 54分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-1)中的A 2相同。
m6表示0以上的整數,與式(C-3)中的m2相同。另外,m7表示1以上的整數,與式(C-1)中的m相同。
(C)成分優選具有式(C-6)所表示的結構。 [化學式22] 式中,A 63和A 64分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 61、R 62和R 63分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基。n61、n62和n63分別獨立地表示0~4的整數。m8表示0以上的整數,m9表示1以上的整數。式中,A 63和氮原子通過單鍵直接鍵結。
A 63和A 64分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,與式(C-1)中的A 2相同。
R 61和R 62分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基,與式(C-4)中的R 41相同。另外,R 63表示碳原子數為1~20的烷基,與式(C-2)中的R 21相同。
n61、n62和n63分別獨立地表示0~4的整數,與式(C-2)中的n2相同。
m8表示0以上的整數,與式(C-3)中的m2相同。另外,m9表示1以上的整數,與式(C-1)中的m相同。
作為(C)成分的具體例子,可列舉:以下的化合物。但(C)成分並不限定於這些具體例子。 [化學式23] [化學式24] m5、m6表示1以上的整數,「*」表示鍵結部位。
(C)成分可使用市售品,也可利用已知方法或基於其的方法進行合成。作為(C)成分的市售品,例如可列舉:信越化學工業公司製造的「SLK-2700」等。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,(C)成分的官能基當量優選為500g/eq.以上,更優選為700g/eq.以上,進一步優選為1000g/eq.以上,優選為10000g/eq.以下,更優選為5000g/eq.以下,進一步優選為2500g/eq.以下。(C)成分的官能基當量是指每1當量馬來醯亞胺基的(C)成分的質量。
作為(C)成分的分子量,從顯著獲得本發明效果的觀點來看,優選為1000以上,更優選為1500以上,進一步優選為2000以上,優選為20000以下,更優選為10000以下,進一步優選為5000以下。
作為(C)成分的含量,從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上,優選為5質量%以下,更優選為3質量%以下,進一步優選為2質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(C)成分的含量優選為1質量%以上,更優選為2質量%以上,進一步優選為3質量%以上,其上限優選為15質量%以下,更優選為10質量%以下,進一步優選為8質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,樹脂組成物中的(C)成分與(A)環氧樹脂的質量比((A)成分/(C)成分)優選為1以上,更優選為3以上,進一步優選為5以上,優選為20以下,更優選為15以下,特別優選為10以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,樹脂組成物中的(C)成分與(B)活性酯化合物的質量比((B)成分/(C)成分)優選為1以上,更優選為3以上,特別優選為5以上,優選為20以下,更優選為15以下,特別優選為10以下。
<(D)自由基聚合性化合物> 樹脂組成物可含有(D)自由基聚合性化合物作為任選成分。在作為該(D)成分的(D)自由基聚合性化合物中,不包含相當於上述(A)~(C)成分的物質。另外,(D)成分通常不具有式(C-1)所表示的部分結構。(D)成分可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
(D)自由基聚合性化合物例如可以是具有自由基聚合性不飽和基的化合物。作為自由基聚合性不飽和基,只要可進行自由基聚合即可,沒有特別限定,優選在末端或內部具有碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和基,具體而言,可以是:烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族基;對乙烯基苯基、間乙烯基苯基、苯乙烯基等含不飽和脂肪族基的芳香族基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯基(在醯亞胺化的情況下為馬來醯亞胺基)、富馬醯基等α,β-不飽和羰基等。(D)自由基聚合性化合物優選具有1個以上的自由基聚合性不飽和基,更優選具有2個以上。
作為(D)其他自由基聚合性化合物,可廣泛使用已知的自由基聚合性化合物,沒有特別限定,例如可列舉:除(C)成分以外的具有2個以上的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、具有2個以上的乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、具有2個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物沒有特別限定,可以是包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以是包含芳香族胺骨架的芳香族馬來醯亞胺化合物,作為市售品,例如可列舉:Designer Molecules公司製造的「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚二胺結構的馬來醯亞胺化合物)、Designer Molecules公司製造的「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製造的「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、K·I化成公司製造的「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製造「BMI-2300」、「BMI-TMH」、信越化學工業公司製造的「SLK-2600」等。另外,作為馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可使用發明協會公開技報公技編號2020-500211號中公開的馬來醯亞胺樹脂(含有茚滿環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物沒有特別限定,在一個實施形態中,優選為具有乙烯基苯基的熱塑性樹脂,更優選為選自具有乙烯基苯基的改性聚苯醚樹脂,以及具有乙烯基苯基的改性聚苯乙烯樹脂的樹脂,作為市售品,例如可列舉:三菱燃氣化學公司製造的「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂);日鐵Chemical&Material股份有限公司製造的「ODV-XET-X03」、「ODV-XET-X04」、「ODV-XET-X05」(二乙烯基苯/苯乙烯共聚物);新中村化學工業公司製造的「A-DOG」、共榮社化學公司製造的「DCP-A」等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物沒有特別限定,在一個實施形態中,優選為具有丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的熱塑性樹脂,更優選為選自具有丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的改性聚苯醚樹脂,以及具有丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的改性聚苯乙烯樹脂的樹脂,作為市售品,例如可列舉:SABIC Innovative Plastics公司製造的「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸改性聚苯醚樹脂)等。
(D)成分的官能基當量優選為100g/eq.~20000g/eq.,更優選為200g/eq.~15000g/eq.,進一步優選為300g/eq.~10000g/eq.。(D)成分的官能基當量是指每1當量自由基聚合性不飽和基(即馬來醯亞胺基、乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)的(D)其他自由基聚合性化合物的質量。
(D)成分的重量平均分子量(Mw)優選為500~50000,更優選為700~20000。(D)其他自由基聚合性化合物的數平均分子量(Mn)優選為500~50000,更優選為700~20000。重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)測定的換算為聚苯乙烯的重量平均分子量。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(D)成分的含量優選為0.1質量%以上,更優選為0.2質量%以上,進一步優選為0.3質量%以上,優選為3質量%以下,更優選為2質量%以下,進一步優選為1.5質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(D)成分的含量優選為0.1質量%以上,更優選為0.5質量%以上,進一步優選為1質量%以上,優選為5質量%以下,更優選為3質量%以下,進一步優選為2.5質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,樹脂組成物中的(C)成分與(D)成分的質量比((D)成分/(C)成分)優選為0.1以上,更優選為0.2以上,進一步優選為0.3以上,優選為3以下,更優選為1以下,特別優選為0.8以下。
<(E)無機填充材料> 本發明的樹脂組成物有時包含(E)無機填充材料作為任選成分。(E)無機填充材料以顆粒狀態包含在樹脂組成物中。
作為(E)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(E)無機填充材料的材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷鎢酸鋯等。這些之中,二氧化矽特別適合。作為二氧化矽,例如可列舉:無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、晶體二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,優選球形二氧化矽。(E)無機填充材料可單獨使用1種,也可按任意比例組合2種以上進行使用。
對(E)無機填充材料的平均粒徑沒有特別限定,優選為10μm以下,更優選為5μm以下,進一步優選為2μm以下,更進一步優選為1μm以下,特別優選為0.7μm以下。對(E)無機填充材料的平均粒徑的下限沒有特別限定,優選為0.01μm以上,更優選為0.05μm以上,進一步優選為0.1μm以上,特別優選為0.2μm以上。(E)無機填充材料的平均粒徑可通過基於Mie散射理論的雷射繞射/散射法來測定。具體而言,可使用雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製作無機填充材料的粒徑分佈,通過以其中位直徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將100mg無機填充材料、10g丁酮稱量到小瓶中,用超音波分散10分鐘而得到的樣品。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色和紅色,以流動池形態測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,由所得到的粒徑分佈算出平均粒徑作為中位直徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,例如可列舉:堀場製作所公司製造的「LA-960」等。
對(E)無機填充材料的比表面積沒有特別限定,優選為0.1m 2/g以上,更優選為0.5m 2/g以上,進一步優選為1m 2/g以上,特別優選為3m 2/g以上。對(E)無機填充材料的比表面積的上限沒有特別限定,優選為100m 2/g以下,更優選為70m 2/g以下,進一步優選為50m 2/g以下,特別優選為40m 2/g以下。無機填充材料的比表面積是按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製造的Macsorb HM-1210)使氮氣吸附在樣品表面,利用BET多點法算出比表面積而得到。
(E)無機填充材料可以是孔隙率為0體積%的非中空無機填充材料(優選非中空二氧化矽),也可以是孔隙率超過0體積%的中空無機填充材料(優選中空二氧化矽),還可包含兩者。中空無機填充材料的孔隙率優選為70體積%以下,更優選為50體積%以下,特別優選為30體積%以下。(E)無機填充材料的孔隙率的下限例如可設為超過0體積%、1體積%以上、5體積%以上、10體積%以上等。無機填充材料的孔隙率P (體積%)定義為在顆粒內部存在的1個或2個以上的孔隙的總計體積相對於以顆粒的外面為基準的顆粒整體的體積的體積基準比例(孔隙的總計體積/顆粒的體積),例如,使用無機填充材料的實際密度的測定值D M(g/cm 3)和形成無機填充材料的材料的物質密度的理論值D T(g/cm 3),通過下述式(1)算出。
[數學式1]
(E)無機填充材料的實際密度例如可使用真密度測定裝置進行測定。作為真密度測定裝置,例如可列舉:QUANTACHROME公司製造的ULTRAPYCNOMETER1000等。作為測定氣體,例如使用氮。
(E)無機填充材料可使用市售品。作為(E)無機填充材料的市售品,例如可列舉:電化化學工業公司製造的「UFP-30」;新日鐵住金Materials公司製造的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製造的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製造的「UFP-30」;Tokuyama公司製造的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製造的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製造的「DAW-03」、「FB-105FD」;日揮觸媒化成公司製造的「BA-S」等。
(E)無機填充材料從提高耐濕性和分散性的觀點來看,優選使用表面處理劑進行處理。作為表面處理劑,例如可列舉:含氟矽烷偶聯劑、胺基矽烷系偶聯劑、環氧矽烷系偶聯劑、巰基矽烷系偶聯劑、矽烷系偶聯劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯劑等。另外,表面處理劑可單獨使用1種,也可任意地組合2種以上進行使用。
作為表面處理劑的市售品,例如可列舉:信越化學工業公司製造的「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「SZ-31」六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製造的「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製造的「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶聯劑)、信越化學工業公司製造的「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從提高無機填充材料的分散性的觀點來看,基於表面處理劑的表面處理的程度優選收斂在規定的範圍內。具體而言,100質量%的無機填充材料優選以0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理,更優選以0.2質量%~3質量%進行表面處理,進一步優選以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
基於表面處理劑的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量來評價。從提高無機填充材料的分散性的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量優選為0.02mg/m 2以上,更優選為0.1mg/m 2以上,進一步優選為0.2mg/m 2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度或薄片形態下的熔融黏度的上升的觀點來看,優選為1.0mg/m 2以下,更優選為0.8mg/m 2以下,進一步優選為0.5mg/m 2以下。
(E)無機填充材料的每單位表面積的碳量可在使用溶劑(例如,丁酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後測定。具體而言,在用表面處理劑進行表面處理後的無機填充材料中加入作為溶劑的充分量的MEK,在25℃下超音波洗滌5分鐘。可去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所公司製造的「EMIA-320V」等。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(E)無機填充材料的含量優選為40質量%以上,更優選為50質量%以上,進一步優選為60質量%以上或70質量%以上,優選為90質量%以下,更優選為85質量%以下,進一步優選為80質量%以下。
樹脂組成物中的(C)成分與(E)無機填充材料的質量比((E)成分/(C)成分)優選為10以上,更優選為20以上,進一步優選為30以上、40以上,或50以上,優選為80以下,更優選為70以下,進一步優選為60以下。
<(F)硬化劑> 樹脂組成物可含有(F)硬化劑(相當於(B)成分的物質除外)作為任選成分。作為該(F)成分的(F)硬化劑中不包含相當於上述(A)~(E)成分的物質。(F)成分可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
作為(F)成分,例如可列舉:酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑和碳化二亞胺系硬化劑等。其中,從顯著獲得本發明效果的觀點來看,(F)成分優選為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑和碳化二亞胺系硬化劑中的任1種以上,更優選為酚系硬化劑和萘酚系硬化劑中的任一種,進一步優選包含酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑和萘酚系硬化劑,從耐熱性和耐水性的觀點來看,優選具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑,或具有酚醛清漆結構的萘酚系硬化劑。另外,從與導體層的密著性的觀點來看,優選含氮酚系硬化劑,更優選含三嗪骨架的酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑和萘酚系硬化劑的具體例子,例如可列舉:明和化成公司製造的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」,日本化藥公司製造的「NHN」、「CBN」、「GPH」,新日鐵住金化學公司製造的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」,DIC公司製造的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例子,可列舉:昭和高分子公司製造的「HFB2006M」、四國化成工業公司製造的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可列舉:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚和雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化而得到的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例子,可列舉:Lonza Japan公司製造的「PT30」和「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化成為三聚體而得到的預聚物)等。
作為碳化二亞胺系硬化劑的具體例子,可列舉:日清紡化學公司製造的「V-03」、「V-07」等。
在含有硬化劑作為(F)成分的情況下,(A)成分與(B)成分和(F)成分的量比以[(A)成分的環氧基的總計數]:[(B)成分和(F)成分的活性基的總計數]的比例計優選1:0.01~1:5的範圍,更優選1:0.05~1:3,進一步優選1:0.1~1:2。這裡,「(A)成分的環氧基數」是指將樹脂組成物中存在的(A)成分的非揮發成分的質量除以環氧當量而得到的值全部合計而得到的值。另外,「(B)成分和(F)成分的活性基數」是指將樹脂組成物中存在的(B)成分和(F)成分的非揮發成分的質量除以活性基當量而得到的值全部合計而得到的值。作為(B)成分和(F)成分,通過將此等與(A)成分的量比設為上述範圍內,可顯著得到本發明的效果。
在含有硬化劑作為(F)成分的情況下,(A)成分與全部的(F)成分的量比以[(A)成分的環氧基的總計數]:[(F)成分的活性基的總計數]的比例計優選1:0.01~1:1的範圍,更優選1:0.03~1:0.5,進一步優選1:0.05~1:0.3。這裡,「(F)成分的活性基數」是指將樹脂組成物中存在的(F)成分的非揮發成分的質量除以活性基當量而得到的值全部合計而得到的值。通過將(A)成分與(F)成分的量比設為上述範圍內,可顯著獲得本發明的效果。
作為(F)成分的含量,從顯著獲得本發明所期望的效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,優選為0.1質量%以上,進一步優選為0.3質量%以上,更優選為0.5質量%以上,優選為5質量%以下,更優選3質量%以下,進一步優選為1.5質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(F)成分的含量優選為2質量%以上,更優選為3質量%以上,進一步優選為3.5質量%以上,優選為8質量%以下,更優選為6質量%以下,進一步優選為5質量%以下。
<(G)硬化促進劑> 樹脂組成物可含有(G)硬化促進劑作為任選成分。在作為該(G)成分的(G)硬化促進劑中不包含相當於上述(A)~(F)成分的物質。(G)硬化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂的硬化的硬化觸媒的功能。(G)硬化促進劑可單獨使用1種,也可任意地組合2種以上進行使用。
作為(G)硬化促進劑,例如可列舉:磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中,優選選自胺系硬化促進劑和金屬系硬化促進劑的硬化促進劑,特別優選胺系硬化促進劑。
作為磷系硬化促進劑,例如可列舉:溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四酸鹽、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦/三苯基硼烷等芳香族膦/硼烷複合物;三苯基膦/對苯醌加成反應物等芳香族膦/醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦)二苯醚等芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,例如可列舉:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,例如可列舉:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉:四國化成工業公司製造的「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、三菱化學公司製造的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,例如可列舉:鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例子,可列舉:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可列舉:辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,例如可列舉:三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。
作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉:味之素Fine-Techno公司製造的「MY-25」等。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(G)成分的含量優選為0.01質量%以上,更優選為0.05質量%以上,進一步優選為0.1質量%以上,優選為1.5質量%以下,更優選為1質量%以下,進一步優選為0.5質量%以下。
從顯著獲得本發明效果的觀點來看,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%的情況下,(G)成分的含量優選為0.1質量%以上,更優選為0.3質量%以上,進一步優選為0.5質量%以上,優選為3質量%以下,更優選為1.5質量%以下,進一步優選為1質量%以下。
<(H)其他添加劑> 本發明的樹脂組成物可進一步包含任選的添加劑作為非揮發成分。作為這樣的添加劑,例如可列舉:熱塑性樹脂;過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑;酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、硫醇系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳化二亞胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、胺系硬化劑等除活性酯化合物以外的環氧硬化劑;苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂;橡膠顆粒等有機填充材料;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等著色劑;氫醌、兒茶酚、焦酚、吩噻嗪等阻聚劑;聚矽氧系均化劑、丙烯酸類聚合物系均化劑等均化劑;Benton、蒙脫石等增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性提高劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;茋衍生物等螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸蜜胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑等。(H)其他添加劑可單獨使用1種,也可按任意的比例組合2種以上進行使用。(H)其他添加劑的含量可由本發明領域具有通常知識者適當設定。
<(I)溶劑> 樹脂組成物除含有上述的非揮發成分以外,還可含有任選的溶劑作為揮發性成分。作為(I)溶劑,可適當使用已知的溶劑,對其種類沒有特別限定,優選為有機溶劑。作為(I)溶劑,例如可列舉:丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(I)溶劑可單獨使用1種,也可按任意的比例組合2種以上進行使用。
在一個實施形態中,對(I)溶劑的含量沒有特別限定,在以樹脂組成物中的全部成分為100質量%的情況下,例如可以是60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。對下限沒有特別限定,可設為0.0001質量%以上等。
<樹脂組成物的製造方法> 本發明的樹脂組成物例如可通過將(A)~(C)成分、基於需要的(D)~(I)成分以任意的順序和/或一部分或全部同時加入到任意的調製容器中進行混合來製造。另外,在加入各成分進行混合的過程中,可適當設定溫度,可暫時或始終進行加熱和/或冷卻。另外,在加入進行混合的過程中或其後,例如可使用混合器等攪拌裝置或振盪裝置攪拌或振盪樹脂組成物使其均勻分散。另外,在攪拌或振盪的同時可在真空下等的低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物的特性> 通過使用組合含有(A)~(C)成分的樹脂組成物,可得到翹曲的發生得到抑制、且抗裂性優異的硬化物。另外,樹脂組成物通常還可得到相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)低、銅密著性優異、且玻璃轉移點(Tg)高的硬化物。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示在常溫下的介電常數(Dk)低的特性。因而,形成介電常數優異的絕緣層。在5.8GHz、23℃下測定的情況下樹脂組成物的硬化物的介電常數(Dk)優選為5.0以下,更優選為4.0以下,進一步優選為3.5以下。對下限沒有特別限定,可設為0.1以上等。23℃下的介電常數可通過後述的實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示在高溫下的介電常數(Dk)低的特性。因而,形成介電常數優異的絕緣層。在5.8GHz、90℃下測定的情況下樹脂組成物的硬化物的介電常數(Dk)優選為5.0以下,更優選為4.0以下,進一步優選為3.5以下。對下限沒有特別限定,可設為0.1以上等。90℃下的介電常數可通過後述的實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示在常溫下的介電損耗角正切(Df)低的特性。因此,形成介電損耗角正切優異的絕緣層。在5.8GHz、23℃下測定的情況下樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切(Df)優選為0.005以下、0.004以下,更優選為0.003以下。對下限沒有特別限定,可設為0.00001以上等。23℃下的介電損耗角正切可通過後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示在高溫下的介電損耗角正切(Df)低的特性。因而,形成介電損耗角正切優異的絕緣層。在5.8GHz、90℃下測定的情況下硬化物的介電損耗角正切(Df)優選為0.005以下、0.004以下,更優選為0.003以下。對下限沒有特別限定,可設為0.00001以上等。90℃下的介電損耗角正切可通過後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示玻璃轉移溫度(Tg)高的特性。硬化物的玻璃轉移溫度表示通過DMA法測定的玻璃轉移溫度。硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)優選為130℃以上,更優選為140℃以上,進一步優選為150℃以上。對上限沒有特別限定,可設為500℃以下等。玻璃轉移溫度可通過後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在130℃下硬化30分鐘、接著在170℃下硬化30分鐘而得到的硬化物顯示抗裂性優異的特性。因而,形成抗裂性優異的絕緣層。具體而言,在具有100個銅焊盤部的芯材上形成由樹脂組成物的硬化物構成的層。對上述由硬化物構成的層進行粗糙化處理,觀察粗糙化處理後的100個銅焊盤部,確認裂紋的有無。這種情況下裂紋優選為10個以下。抗裂性的評價可通過後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物顯示翹曲的發生得到抑制的特性。因而,形成翹曲的發生得到抑制的絕緣層。翹曲量優選為20mm以下,更優選為10mm以下,進一步優選為5mm以下。對下限沒有特別限定,可設為0mm以上等。翹曲量的評價可通過後述實施例中記載的方法來測定。
使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物通常顯示銅密著性優異的特性。因而,形成與銅之間的密著性優異的絕緣層。在依據JIS C6481進行測定的情況下與銅箔之間的密著強度優選為0.2kgf/cm以上,更優選為0.3kgf/cm以上,進一步優選為0.4kgf/cm以上或0.5kgf/cm以上。對上限沒有特別限定,可設為10kgf/cm以下等。密著性的評價可通過後述實施例中記載的方法來測定。
<樹脂組成物的用途> 本發明的樹脂組成物可適合用作絕緣用途的樹脂組成物、特別是用於形成絕緣層的樹脂組成物。具體而言,可適合用作用於形成絕緣層的樹脂組成物(用於形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物),該絕緣層用於形成在絕緣層上形成的導體層(包括再配線層)。另外,在後述的印刷配線板中,可適合用作用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明的樹脂組成物還可在樹脂片、預浸料等片狀層疊材料、阻焊劑、底層材料、晶片接合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件埋入樹脂等需要樹脂組成物的用途中廣泛使用。
另外,例如在經過下述步驟(1)~(6)製造半導體晶片封裝的情況下,本發明的樹脂組成物還可適合用作用於形成再配線層的作為絕緣層的再配線形成層用樹脂組成物(再配線形成層形成用樹脂組成物),以及用於密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)。在製造半導體晶片封裝時,可在密封層上進一步形成再配線層。 步驟(1):在基材上層疊臨時固定膜; 步驟(2):將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上; 步驟(3):在半導體晶片上形成密封層; 步驟(4):從半導體晶片上剝離基材和臨時固定膜; 步驟(5):在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上形成作為絕緣層的再配線形成層;以及 步驟(6):於再配線形成層上形成作為導體層的再配線層。
另外,本發明的樹脂組成物還形成部件埋入性良好的絕緣層,因此即使在印刷配線板為部件內置電路板的情況下也可適合使用。
[片狀層疊材料] 本發明的樹脂組成物還可以以清漆狀態塗佈來使用,但在工業上通常適合以含有該樹脂組成物的片狀層疊材料的形態進行使用。
作為片狀層疊材料,優選以下所示的樹脂片、預浸料。
在一個實施形態中,樹脂片包含支撐體和設在該支撐體上的樹脂組成物層而構成,樹脂組成物層由本發明的樹脂組成物形成。
關於樹脂組成物層的厚度,從印刷配線板的薄型化,以及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜也可提供絕緣性優異的硬化物的觀點來看,優選為50μm以下,更優選為40μm以下。對樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限定,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,例如可列舉:由塑膠材料構成的膜、金屬箔、脫模紙,優選由塑膠材料構成的膜、金屬箔。
在使用由塑膠材料構成的膜作為支撐體的情況下,作為塑膠材料,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(以下,有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下,有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類、環狀聚烯烴、三乙酸纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,優選聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特別優選廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
在使用金屬箔作為支撐體的情況下,作為金屬箔,例如可列舉:銅箔、鋁箔等,優選銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬構成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金構成的箔。
可對支撐體的與樹脂組成物層接合的面施行消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
另外,作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為帶脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,例如可列舉:選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂和聚矽氧樹脂的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品,例如可列舉:具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜、即LINTEC公司製造的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製造的「Lumirror T60」、帝人公司製造的「PUREX」、UNITIKA公司製造的「Unipeel」等。
對支撐體的厚度沒有特別限定,優選5μm~75μm的範圍、更優選10μm~60μm的範圍。尚,在使用帶脫模層的支撐體的情況下,優選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述範圍。
在一個實施形態中,樹脂片根據需要可進一步包含任選的層。作為這種任選的層,例如可列舉:設於樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即,與支撐體相反一側的面)上的、以支撐體為基準的保護膜等。對保護膜的厚度沒有特別限定,例如為1μm~40μm。通過層疊保護膜,可抑制樹脂組成物層的表面上灰塵等的附著或損傷。
樹脂片例如可通過將液狀的樹脂組成物直接,或者將樹脂組成物溶解於有機溶劑調製樹脂清漆,將其用口模塗佈機(die coater)等塗佈在支撐體上,再使其乾燥形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可列舉與作為樹脂組成物的成分而說明的有機溶劑相同的溶劑。有機溶劑可單獨使用1種,也可組合2種以上進行使用。
乾燥可通過加熱、吹附熱風等已知方法來實施。對乾燥條件沒有特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量達到10質量%以下,優選5質量%以下的方式進行乾燥。還根據樹脂組成物或樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而不同,例如在使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂組成物或樹脂清漆的情況下,通過在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂片可捲成圓筒狀來保存。在樹脂片具有保護膜的情況下,通過剝下保護膜即可使用。
在一個實施形態中,預浸料是使本發明的樹脂組成物滲透到片狀纖維基材中而形成的。
對用於預浸料的片狀纖維基材沒有特別限定,可使用玻璃布、芳綸無紡布、液晶聚合物無紡布等常用作預浸料用基材的材料。從印刷配線板的薄型化的觀點來看,片狀纖維基材的厚度優選為50μm以下,更優選為40μm以下,進一步優選為30μm以下,特別優選為20μm以下。對片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限定。通常為10μm以上。
預浸料可通過熱熔法、溶劑法等已知的方法進行製造。
預浸料的厚度可設為與上述樹脂片中的樹脂組成物層同樣的範圍。
本發明的片狀層疊材料可適合用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),更可適合用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
[印刷配線板] 本發明的印刷配線板包含由將本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物形成的絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述的樹脂片通過包括下述步驟(I)和(II)的方法來製造: 步驟(I):在內層基板上層疊樹脂片使樹脂片的樹脂組成物層與內層基板接合; 步驟(II):將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)以形成絕緣層。
步驟(I)中使用的「內層基板」是成為印刷配線板的基板的構件,例如可列舉:玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其單面或雙面具有導體層,可對該導體層進行圖型加工。在基板的單面或雙面形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為「內層電路基板」。另外,在製造印刷配線板時,還要形成絕緣層和/或導體層的中間製造品也包括在本發明所說的「內層基板」中。在印刷配線板為部件內置電路板的情況下,可使用內置有部件的內層基板。
內層基板與樹脂片的層疊例如可通過從支撐體側將樹脂片加熱壓合於內層基板來進行。作為將樹脂片加熱壓合於內層基板的構件(以下,也稱為「加熱壓合構件」),例如可列舉:加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,不是將加熱壓合構件直接加壓於樹脂片,而是優選經由耐熱橡膠等彈性材料進行加壓,使樹脂片充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片的層疊可通過真空層合法實施。在真空層合法中,加熱壓合溫度優選為60℃~160℃,更優選為80℃~140℃的範圍,加熱壓合壓力優選為0.098MPa~1.77MPa,更優選為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓合時間優選為20秒鐘~400秒鐘,更優選為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層疊優選可在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層疊可通過市售的真空層合機來進行。作為市售的真空層合機,例如可列舉:名機製作所公司製造的真空加壓式層合機、Nikko-Materials公司製造的真空塗佈器、間歇式真空加壓層合機等。
層疊後,在常壓下(大氣壓下),例如通過從支撐體側對加熱壓合構件進行加壓,可進行所層疊的樹脂片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可設為與上述層疊的加熱壓合條件同樣的條件。平滑化處理可使用市售的層合機來進行。尚,層疊與平滑化處理可使用上述的市售真空層合機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可在步驟(II)之後去除。
在步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化),形成由樹脂組成物的硬化物構成的絕緣層。對樹脂組成物層的硬化條件沒有特別限定,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
樹脂組成物層的熱硬化條件還根據樹脂組成物的種類等而不同,在一個實施形態中,硬化溫度優選為120℃~240℃,更優選為150℃~220℃,進一步優選為170℃~210℃。硬化時間優選為5分鐘~120分鐘,更優選為10分鐘~100分鐘,進一步可設為15分鐘~100分鐘。
在使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層預熱至低於硬化溫度的溫度。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在50℃~120℃,優選60℃~115℃,更優選70℃~110℃的溫度下,將樹脂組成物層預熱5分鐘以上,優選5分鐘~150分鐘,更優選15分鐘~120分鐘,進一步優選15分鐘~100分鐘。
在製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)~步驟(V)可按照用於製造印刷配線板的、本發明領域具有通常知識者所已知的各種方法實施。尚,在步驟(II)之後去除支撐體的情況下,該支撐體的去除可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據需要,可反復實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層和導體層的形成,形成多層配線板。
在其他實施形態中,本發明的印刷配線板可使用上述的預浸料來製造。製造方法基本上與使用樹脂片的情況相同。
步驟(III)是在絕緣層上開孔的步驟,由此可在絕緣層上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。步驟(III)可根據用於形成絕緣層的樹脂組成物的組成等,例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,在該步驟(IV)中還進行膠渣的去除。對粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限定,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常使用的已知的步驟、條件。例如,可依次實施利用膨潤液的膨潤處理、利用氧化劑的粗糙化處理、利用中和液的中和處理,以對絕緣層進行粗糙化處理。
對用於粗糙化處理的膨潤液沒有特別限定,可列舉:鹼溶液、界面活性劑溶液等,優選為鹼溶液,作為該鹼溶液,更優選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,例如可列舉:Atotech Japan公司製造的「Swelling dip. Securiganth P」、「Swelling dip. Securiganth SBU」等。對利用膨潤液的膨潤處理沒有特別限定,例如可通過將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點來看,優選將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
對用於粗糙化處理的氧化劑沒有特別限定,例如可列舉:將高錳酸鉀或高錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液而得到的鹼性高錳酸溶液。利用鹼性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理優選將絕緣層在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。另外,鹼性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度優選5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,例如可列舉:Atotech Japan公司製造的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性高錳酸溶液。
另外,作為用於粗糙化處理的中和液,優選酸性水溶液,作為市售品,例如可列舉:Atotech Japan公司製造的「Reduction Solution Securigant P」。
利用中和液進行的處理可通過將用氧化劑進行了粗糙化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從操作性等方面考慮,優選將用氧化劑進行了粗糙化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
在一個實施形態中,粗糙化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)優選為500nm以下,更優選為400nm以下,進一步優選為300nm以下。對下限沒有特別限定,例如可設為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,於絕緣層上形成導體層。對用於導體層的導體材料沒有特別限定。在適合的實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦構成的組的1種以上的金屬。導體層可以是單金屬層,也可以是合金層,作為合金層,例如可列舉:由選自上述的組的2種以上的金屬的合金(例如,鎳鉻合金、銅鎳合金和銅鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點來看,優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金的合金層,更優選鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或鎳鉻合金的合金層,進一步優選銅的單金屬層。
導體層可以是單層結構,也可以是2層以上的由不同種類的金屬或合金構成的單金屬層或合金層層疊而成的多層結構。在導體層為多層結構的情況下,與絕緣層接觸的層優選為鉻、鋅或鈦的單金屬層,或鎳鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,通常為3μm~35μm,優選為5μm~30μm。
在一個實施形態中,導體層可通過電鍍來形成。例如,可通過半加成法、全加成法等以往已知的技術在絕緣層的表面進行電鍍,形成具有所期望的配線圖型的導體層,從製造的簡便性的觀點來看,優選通過半加成法形成。以下,給出通過半加成法形成導體層的例子。
首先,通過無電解電鍍在絕緣層的表面形成電鍍種晶層。接著,在所形成的電鍍種晶層上對應著所期望的配線圖型形成露出一部分電鍍種晶層的遮罩圖型。在露出的電鍍種晶層上通過電解電鍍形成金屬層後,去除遮罩圖型。之後,可通過蝕刻等去除不需要的電鍍種晶層,形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在另一實施形態中,導體層可使用金屬箔來形成。在使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)適合在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,去除支撐體,在露出的樹脂組成物層的表面層疊金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層疊可通過真空層合法來實施。層疊的條件可與關於步驟(I)而說明的條件相同。然後,實施步驟(II),形成絕緣層。之後,可利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改進的半加成法等以往已知的技術,形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔例如可通過電解法、軋製法等已知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,例如可列舉:JX日礦日石金屬公司製造的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製造的3EC-III箔、TP-III箔等。
[半導體裝置] 本發明的半導體裝置包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可列舉:供應給電氣製品(例如,電腦、手機、數位相機和電視機等)和交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶和飛機等)等的各種半導體裝置。 實施例
以下,通過實施例來具體地說明本發明。本發明並不受這些實施例的限定。尚,以下只要沒有額外說明,則表示量的「份」和「%」分別是指「質量份」和「質量%」。特別是在沒有指定溫度和壓力的情況下,溫度條件和壓力條件是指室溫(23℃)和大氣壓(1atm)。
<合成例1:活性酯化合物(B-1)的合成> 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入320g(2.0摩爾) 2,7-二羥基萘、184g(1.7摩爾)苄醇、5.0g對甲苯磺酸一水合物,在室溫下邊吹入氮邊攪拌。之後,升溫至150℃,邊將生成的水餾去至系統外,邊攪拌4小時。反應結束後,添加900g甲基異丁基酮、5.4g 20%的氫氧化鈉水溶液進行中和,之後通過分液去除水層,用280g水進行3次水洗,在減壓下去除甲基異丁基酮,得到了460g苄基改性萘化合物(A-1)。所得到的苄基改性萘化合物(A-1)為黑色固體,羥基當量為180克/當量。
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入203.0g間苯二甲醯氯(醯氯基的摩爾數:2.0摩爾)和1400g甲苯,對系統內進行減壓氮取代,進行溶解。接著,裝入113.9g(0.67摩爾)鄰苯基酚、240g苄基改性萘化合物(A-1)(酚式羥基的摩爾數:1.33摩爾),對系統內進行減壓氮取代,進行溶解。之後,使0.70g四丁基溴化銨溶解,邊實施氮氣吹掃,邊將系統內控制在60℃以下,用3小時滴加400g 20%的氫氧化鈉水溶液。接著,在該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後,靜置分液,去除水層。再向溶解有反應物的甲苯層中投入水,攪拌混合15分鐘,靜置分液,去除水層。重複該操作直至水層的pH為7。之後,通過傾析器脫水去除水分,得到了處於非揮發分為61.5質量%的甲苯溶液狀態的活性酯化合物(B-1)。所得到的活性酯化合物(B-1)的活性酯當量為238g/eq.。
<合成例2:活性酯化合物(B-2)的合成> 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入二環戊二烯和酚的165g加成反應樹脂(羥基當量:165g/eq.、軟化點85℃)、134g (1.0mol)鄰烯丙基酚和1200g甲苯,對系統內進行減壓氮取代。接著,裝入203g (1.0mol)間苯二甲醯氯,對系統內進行減壓氮取代。添加0.6g四丁基溴化銨,邊進行氮氣吹掃處理,邊將系統內控制在60℃以下,用3小時滴加412g 20%的氫氧化鈉水溶液。滴下結束後,攪拌1.0小時。反應結束後,通過靜置分液去除水層。在所得到的甲苯層中再投入水,攪拌15分鐘,通過靜置分液去除水層。重複該操作直至水層的pH為7。然後,通過加熱乾燥將非揮發分調整至70質量%,從而得到了下式所表示的活性酯化合物(B-2)。式中,s分別獨立地表示0或1以上的整數,由填料比算出的r的平均值為1。另外,式中的虛線是間苯二甲醯氯,以及酚的加成反應樹脂和/或鄰烯丙基酚反應而得到的結構。由填料比算出所得到的活性酯樹脂的酯基當量時214g/eq.。 [化學式25]
<樹脂清漆的製造> 按照下表所記載的質量份數稱量各成分,再混合10份MEK、10份環己酮,使用高速旋轉混合器均勻分散,得到了樹脂清漆。尚,表中記載的各成分的詳情如下。 (A)成分: ・HP-4032-SS:官能基當量144g/eq.、DIC公司製造; ・ESN-475V:官能基當量330g/eq.、日鐵Chemical &Material公司製造; ・NC-3100:官能基當量258g/eq.、日本化藥公司製造; (B)成分: ・HPC-8150-62T:官能基當量223g/eq.、非揮發分為62質量%的甲苯溶液、DIC公司製造; ・HPC-8000-65T:官能基當量229g/eq.、非揮發分為65質量%的甲苯溶液、DIC公司製造; ・活性酯化合物(B-1):合成例1中合成的活性酯化合物; ・活性酯化合物(B-2):合成例2中合成的活性酯化合物; ・PC1300-02:官能基當量199g/eq.、非揮發分為65質量%的甲基戊基酮溶液、AIR WATER PERFORMANCE CHEMICAL公司製造; (C)成分: ・SLK-2700:表示下述結構,非揮發分為50質量%的甲苯溶液、信越化學工業公司製造; [化學式26] m5、m6表示1以上的整數,「*」表示鍵結部位。 (D)成分: ・SLK-2600:非揮發分為50質量%的苯甲醚溶液、信越化學工業公司製造; ・BMI-689:Designer Molecules公司製造; ・BMI-1500:Designer Molecules公司製造; ・馬來醯亞胺A:按照發明協會公開技報公技編號2020-500211號的合成例1中記載的方法合成的下述式(1)所表示的化合物(Mw/Mn=1.81、t’’=1.47(主要是1、2或3))、非揮發成分為62質量%的MEK溶液; [化學式27] ・MIR-5000-60T:非揮發分為60質量%的甲苯溶液、日本化藥公司製造; ・A-DOG:日本化藥公司製造; ・OPE-2St-1200:非揮發分為65質量%的甲苯溶液、三菱瓦斯化學公司製造; (E)成分: ・SO-C2:用胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製造的「KBM573」)進行了表面處理的球形二氧化矽、平均粒徑為0.5μm、比表面積為5.8m 2/g、Admatechs公司製造; ・BA-S:用胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製造的「KBM573」)進行了表面處理的具有中空部分的球形二氧化矽、平均粒徑為2~3μm、日揮觸媒化成公司製造; (F)成分: ・LA-3018-50P:官能基當量151g/eq.、非揮發分為50質量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液、DIC公司製造; (G)成分: ・1B2PZ:四國化成工業公司製造;
<介電常數/介電損耗角正切的測定> (1) 樹脂組成物層的厚度為40μm的樹脂片A的製作 準備了具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(LINTEC公司製造的「AL5」、厚度為38μm)作為支撐體。在該支撐體的脫模層上均勻塗佈實施例和比較例中得到的樹脂清漆,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度為40μm。之後,將樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)下乾燥4分鐘,得到了包含支撐體和樹脂組成物層的樹脂片A。
(2) 硬化物的製作 將實施例和比較例中得到的樹脂片A在190℃的烘箱中硬化90分鐘。通過由從烘箱取出的樹脂片A上剝下支撐體,得到了樹脂組成物層的硬化物。將其硬化物切成長80mm、寬2mm,作為評價用硬化物。
(3) 介電常數/介電損耗角正切的測定 對於各評價用硬化物,使用安捷倫科技(AgilentTechnologies)公司製造的「HP8362B」,利用空腔諧振攝動法,在測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃和90℃下測定介電常數/介電損耗角正切的值(Dk值·Df值)。對2塊試驗片實施測定,算出其平均值。
<樹脂組成物層的厚度為25μm的樹脂片B的製作> 準備了具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(LINTEC公司製造的「AL5」、厚度為38μm)作為支撐體。在該支撐體的脫模層上均勻塗佈實施例和比較例中得到的樹脂清漆,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度為25μm,在70℃~80℃(平均75℃)下乾燥2.5分鐘,得到了包含支撐體和樹脂組成物層的樹脂片B。
<除膠渣處理後的抗裂性的評價> 在以殘銅率為60%的方式將直徑350μm的圓形銅焊盤(銅厚35μm)以400μm的間隔形成了格子狀的芯材(日立化成工業公司製造「E705GR」、厚度400μm)的兩面,使用間歇式真空加壓層合機(Nikko-Materials公司製造的兩階段積層層合機「CVP700」),在內層基板的兩面層合上述製作的厚度為25μm的樹脂片B,使樹脂組成物層與上述的內層基板接合。該層合是通過減壓30秒使氣壓為13hPa以下、之後在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓合30秒來實施。將其投入至130℃的烘箱加熱30分鐘,接著轉移到170℃的烘箱中加熱30分鐘。再剝離支撐層,將得到的電路基板在作為膨潤液的Atotech Japan公司製造的Swelling dip. Securigant P中、於60℃下浸漬10分鐘。接下來,在作為粗糙化液的Atotech Japan公司製造的Concentrate Compact P (KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中、於80℃下浸漬30分鐘。最後,在作為中和液的Atotech Japan公司製造的Reduction Solution Securigant P中、於40℃下浸漬5分鐘。觀察粗糙化處理後的電路基板的100個銅墊部,確認樹脂組成物層有無裂紋,按照以下的基準進行評價。 〇:裂紋為10個以下; ×:裂紋多於10個。
<翹曲的評價> 將上述製作的厚度為40μm的樹脂片A切成110mm× 150mm,使用間歇式真空加壓層合機(Nikko-Materials公司製造的兩階段積層層合機「CVP700」)將其層合在切割成120mm×160mm的銅箔(三井金屬礦業公司製造的3EC-III、厚度為35μm)上,使樹脂組成物層與銅箔接觸。再用Kapton膠帶固定在SUS制墊板上,剝離PET膜後,用190℃的烘箱加熱90分鐘。從墊板上剝離,測定翹曲量,按照以下的基準進行評價。 〇:翹曲量為20mm以下; ×:翹曲量超過20mm。
<與表面處理銅箔的密著性評價> 使用間歇式真空加壓層合機(Nikko-Materials公司製造的兩階段積層層合機「CVP700」),在光澤面經表面處理(MEC公司製造的CZ8401和AP3006和鹼處理)的銅箔(三井金屬礦業公司製造的3EC-III、厚度為35μm)上層合上述製作的厚度為40μm的樹脂片A,使樹脂組成物層與銅箔接觸。剝離PET後,再使用間歇式真空加壓層合機(Nikko-Materials公司製造的兩階段積層層合機「CVP700」)層合在形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔的厚度為18μm,基板的厚度為0.4mm,將松下公司製造的「R1515A」的兩面用微蝕刻劑(MEC公司製造的「CZ8101」)蝕刻1μm以對銅表面進行了粗糙化處理的層疊板)上,之後在130℃的烘箱中加熱30分鐘,在170℃的烘箱中加熱30分鐘,再於190℃的烘箱中加熱90分鐘,製作了評價基板。
將所製作的樣品切割成150×30mm的小片。使用刀具在小片的銅箔部分切入寬10mm、長100mm的部分,剝下銅箔的一端,用夾具(TSE公司製造的「AC-50C-SL」)夾持,使用Instron萬能試驗機,依據JIS C6481測定在室溫下以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝下35mm時的載荷[kgf/cm]。
<玻璃轉移溫度(Tg)的測定> 將上述得到的樹脂組成物的評價用硬化物切成長50mm、寬7mm,作為評價樣品。對於該評價樣品,使用日立High Technologies公司製造的DMA裝置(熱機械分析裝置),從25℃到250℃以5℃/分鐘的升溫速度測定玻璃轉移溫度(Tg)。對同一試驗片進行2次測定,記錄第2次的值。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物,其含有: (A) 環氧樹脂; (B) 活性酯化合物;以及 (C) 具有下述式(C-1)所表示的部分結構的雙馬來醯亞胺化合物, 式中,A 1表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C表示可具有取代基的單環烷烴環或可具有取代基的單環烯烴環,A 2表示碳原子數為1~20的伸烷基,m表示1以上的整數,*表示鍵結部位。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有式(C-2)所表示的部分結構, 式中,A 21表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 21分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基,n2表示0~4的整數,m1表示1以上的整數。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分中的馬來醯亞胺基位於兩末端。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有式(C-3)所表示的結構, 式中,A 31和A 36分別獨立地表示包含2個以上的芳香族環或脂肪族環的4價有機基,環X C1、環X C2和環X c3分別獨立地表示可具有取代基的單環烷烴環或可具有取代基的單環烯烴環,A 33和A 34分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,A 32、A 35和A 37分別獨立地表示單鍵或可具有取代基的碳原子數為1~20的伸烷基,m2表示0以上的整數,m3表示1以上的整數。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分包含式(C-4)所表示的化合物, 式中,A 41和A 42分別獨立地表示單鍵或碳原子數為1~20的伸烷基,A 43和A 44分別獨立地表示碳原子數為1~20的伸烷基,R 41、R 42和R 43分別獨立地表示碳原子數為1~20的烷基,n41、n42和n43分別獨立地表示0~4的整數,m4表示0以上的整數,m5表示1以上的整數,式中,A 43和氮原子通過單鍵直接鍵結。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其還含有(D)自由基聚合性化合物。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其還含有(E)無機填充材料。
  8. 如請求項7之樹脂組成物,其中,在以樹脂組成物中的非揮發成分為100質量%的情況下,(E)成分的含量為40質量%以上。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其還含有(F)硬化劑。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中,使樹脂組成物在190℃下硬化90分鐘而得到的硬化物的通過DMA法測定的玻璃轉移溫度為130℃以上。
  11. 一種片狀層疊材料,其含有如請求項1~10中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種樹脂片,其具有支撐體和樹脂組成物層,該樹脂組成物層設在該支撐體上,且由如請求項1~10中任一項之樹脂組成物形成。
  13. 一種印刷配線板,其具備絕緣層,該絕緣層由如請求項1~10中任一項之樹脂組成物的硬化物構成。
  14. 一種半導體裝置,其包含如請求項13之印刷配線板。
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