JP2021178929A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)複数の芳香環を含む2価の芳香族基並びに芳香族イミド構造を有する2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、マレイミド化合物を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んだことによる信号の高周波数化に伴い、多層プリント配線板の絶縁層の低誘電率化及び誘電正接化が求められている。また、微細化及び高密度化した配線との密着性の向上のために、表面粗さがより小さい絶縁層が求められている。
特許文献1及び2には、様々なマレイミド化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2018/212116号 国際公開第2020/045489号
本発明の課題は、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物の成分として、特定のマレイミド化合物を使用することにより、意外にも、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)式(1):
Figure 2021178929
[式中、Xは、単結合、−C(R10−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、及びR24は、それらのうち少なくとも1個が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し、且つその他が、水素原子を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基、並びに
式(2):
Figure 2021178929
[式中、R31、R32、及びR33は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基、及び/又は
式(3):
Figure 2021178929
[式中、R41、及びR42は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える樹脂組成物。
[2] Xが、−C(R10−であり;R11、R12、R21、及びR22が、それぞれ独立して、アルキル基であり;且つR10、R13、R14、R23、R24、R31、R32、R33、R41、及びR42が、水素原子である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A)成分が、さらに、式(4):
Figure 2021178929
[式中、X、X、及びXは、それぞれ独立して、単結合、−C(R50−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;R50、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基を1分子中に含有する、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] X、及びXが、−O−であり;Xが、−C(R50−であり;R50が、それぞれ独立して、アルキル基であり;且つR51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84が、水素原子である、上記[3]に記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%〜40質量%である、上記[1]〜[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] さらに(A)成分以外の(A’)ラジカル重合性化合物を含む、上記[1]〜[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (B)成分が、(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂を含む、上記[1]〜[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (B−1)成分が、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含む、上記[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%〜50質量%である、上記[1]〜[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (B)成分に対する(A)成分の質量比((A)成分/(B)成分)が、0.3〜3である、上記[1]〜[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、上記[1]〜[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] (C)成分に対する(A)成分の質量比((A)成分/(C)成分)は、0.05〜0.5である、上記[1]〜[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] さらに(D)活性エステル化合物を含む、上記[1]〜[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.005以下である、上記[1]〜[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、5.8GHz、23℃で測定した場合、3.0以下である、上記[1]〜[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]〜[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 上記[1]〜[15]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[18] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]〜[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[19] 上記[1]〜[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[20] 上記[19]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物によれば、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含み、且つ(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える。このような樹脂組成物を用いることにより、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(A’)その他のマレイミド化合物、(D)活性エステル化合物、(E)硬化促進剤、(F)その他の添加剤、及び(G)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)特定のマレイミド化合物>
本発明の樹脂組成物は、(A)式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物(以下「特定のマレイミド化合物」ともいう)を含有する。マレイミド化合物とは、分子中に、少なくとも1個のマレイミド基(2,5−ジヒドロ−2,5−ジオキソ−1H−ピロール−1−イル基)を含有する有機化合物である。(A)特定のマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(A)特定のマレイミド化合物は、式(1):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示し、その他の記号は、下記の説明の通り。]
で表される2価の基を1分子中に含有する。
式(1)中、Xは、単結合、−C(R10−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示す。Xは、好ましくは、−C(R10−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、又は−SO−であり;さらに好ましくは、−C(R10−、又は−O−であり;特に好ましくは、−C(R10−である。
式(1)中、R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基(1個のアリール基で置換可能な位置が置換されたアルキル基)、又はアリール基を示す。R10は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、水素原子である。
アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。アルキル(基)は、好ましくは炭素原子数1〜14、より好ましくは炭素原子数1〜10、さらに好ましくは炭素原子数1〜6又は4〜10である。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。アルケニル(基)とは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基をいう。アルケニル(基)は、好ましくは炭素原子数2〜14、より好ましくは炭素原子数2〜10、さらに好ましくは炭素原子数2〜6又は4〜10である。アルケニル(基)としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール(基)とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。アリール(基)は、好ましくは炭素原子数6〜14である。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
式(1)中、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、及びR24は、それらのうち少なくとも1個(好ましくは少なくとも2個、より好ましくは少なくとも4個)が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つその他が、水素原子を示す。好ましくは、R11、R12、R13、及びR14のうち少なくとも1個(より好ましくは少なくとも2個)、並びにR21、R22、R23、及びR24のうち少なくとも1個(より好ましくは少なくとも2個)が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基であり;且つその他が、水素原子である。より好ましくは、R11、R12、R21、及びR22が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基であり;且つR13、R14、R23、及びR24が、水素原子である。特に好ましくは、R11、R12、R21、及びR22が、それぞれ独立して、アルキル基であり;且つR13、R14、R23、及びR24が、水素原子である。
式(1)で表される2価の基は、特に好ましくは、式(1’):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基である。
(A)特定のマレイミド化合物は、式(1)で表される2価の基に加えてさらに、式(2):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示し、その他の記号は、下記の説明の通り。]
で表される2価の基、及び/又は
式(3):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示し、その他の記号は、下記の説明の通り。]
で表される2価の基を1分子中に含有する。好ましくは、(A)特定のマレイミド化合物は、式(1)で表される2価の基に加えてさらに、式(2)で表される2価の基を1分子中に含有する。
式(2)中、R31、R32、及びR33は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示す。R31、R32、及びR33は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、水素原子である。
式(3)中、R41、及びR42は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示す。R41、及びR42は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、水素原子である。
(A)特定のマレイミド化合物は、好ましくは、式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基に加えてさらに、式(4):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示し、その他の記号は、下記の説明の通り。]
で表される2価の基を1分子中に含有する。
式(4)中、X、X、及びXは、それぞれ独立して、単結合、−C(R50−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示す。好ましくは、X、X、及びXは、それぞれ独立して、−C(R50−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、又は−SO−である。さらに好ましくは、X、X、及びXは、それぞれ独立して、−C(R50−、又は−O−である。特に好ましくは、X、及びXが、−O−であり;且つXが、−C(R50−である。
式(4)中、R50は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示す。R50は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、それぞれ独立して、アルキル基である。
式(4)中、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示す。R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;特に好ましくは、水素原子である。
式(4)で表される2価の基は、特に好ましくは、式(4’):
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基である。
一実施形態において、(A)特定のマレイミド化合物は、式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド末端ポリイミド(以下「特定マレイミド末端ポリイミド」ともいう)であることが好ましい。マレイミド末端ポリイミドとは、両末端にマレイミド基を有する鎖状ポリイミド(繰り返し単位にイミド構造を含む鎖状ポリマー)である。マレイミド末端ポリイミドは、例えば、ジアミン化合物とマレイン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができることが知られている。
一実施形態において、(A)特定のマレイミド化合物は、好ましくは、式(A1):
Figure 2021178929
[式中、Aは、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる2個以上(例えば2〜3000個、2〜1000個、2〜100個、2〜50個)の骨格原子からなる2価の有機基を示し;Aは、それぞれ独立して、単結合、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1〜3000個、1〜1000個、1〜100個、1〜50個)の骨格原子からなる2価の有機基を示し;n1は、1以上の整数を示し;n2は、0以上の整数を示し;n1’及びn2’は、いずれか一方が1を示し且つ他方が0を示し;mは、それぞれ独立して、0又は1を示し;その他の記号は、式(1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物である。式(A1)と下記で説明する式(A2)〜(A5)において、n1単位とn2単位の順番及び配置は特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を含む。式(A1)と下記で説明する式(A2)〜(A4)において、n1単位とn2単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式(Y1):
Figure 2021178929
[式中、Y11は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基又はアルケニレン基を示し;Y12は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;Zは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香環を示し;aは、0又は1以上の整数(好ましくは0又は1〜5の整数)を示し;*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基である。なお、a単位は、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本明細書中、「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール−アルキル基、アルキル−オキシ基、アルケニル−オキシ基、アリール−オキシ基、アルキル−カルボニル基、アルケニル−カルボニル基、アリール−カルボニル基、アルキル−オキシ−カルボニル基、アルケニル−オキシ−カルボニル基、アリール−オキシ−カルボニル基、アルキル−カルボニル−オキシ基、アルケニル−カルボニル−オキシ基、アリール−カルボニル−オキシ基等の1価の置換基が挙げられ、置換可能であれば、オキソ基(=O)等の2価の置換基も含み得る。
アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。アルキレン基は、炭素原子数1〜14のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖アルキレン基;エチリデン基(−CH(CH)−)、プロピリデン基(−CH(CHCH)−)、イソプロピリデン基(−C(CH−)、エチルメチルメチレン基(−C(CH)(CHCH)−)、ジエチルメチレン基(−C(CHCH−)、2−メチルテトラメチレン基、2,3−ジメチルテトラメチレン基、1,3−ジメチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、2,2−ジメチルペンタメチレン基、2,4−ジメチルペンタメチレン基、1,3,5−メチルペンタメチレン基、2−メチルヘキサメチレン基、2,2−ジメチルヘキサメチレン基、2,4−ジメチルヘキサメチレン基、1,3,5−トリメチルヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン基等の分枝鎖アルキレン基等が挙げられる。アルケニレン基とは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝鎖の2価の脂肪族不飽和炭化水素基をいう。アルケニレン基は、炭素原子数2〜14のアルケニレン基が好ましい。アルケニレン基としては、例えば、アルキレン基として具体的に例示したものにおける任意の炭素−炭素単結合を炭素−炭素二重結合に置き換えてなる基が挙げられる。
芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4n+2個(nは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味し、単環式の芳香環、及び2個以上の単環式の芳香環が縮合した縮合芳香環のみならず、1個以上の単環式の芳香環に1個以上の単環式の非芳香環が縮合した縮合芳香環も含まれる。芳香環は、炭素環又は複素環であり得るが、一実施形態において、炭素環であることが好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環等の単環式の芳香環(好ましくは5又は6員)、インダン環、フルオレン環、ナフタレン環等の縮合芳香環(好ましくは8〜15員)等が挙げられる。
非芳香環とは、芳香環以外の環を意味し、単環式の非芳香環、及び2個以上の単環式の非芳香環が縮合した縮合非芳香環を含む。非芳香環は、炭素環又は複素環であり得るが、一実施形態において、炭素環であることが好ましい。非芳香環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよいが、一実施形態において、飽和環であることが好ましい。非芳香環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のモノシクロアルカン環;シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等のモノシクロアルケン環;ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環等の単環式の非芳香族複素環等の単環式の非芳香環(好ましくは3〜10員);ノルボルナン環、デカリン環、アダマンタン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環等の二環式以上の縮合非芳香環(好ましくは8〜15員)が挙げられる。
式(Y1)で表される2価の基の具体例としては、特に限定されるものではないが、下記で表される2価の有機基を挙げることができる:
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示す。]。
は、それぞれ独立して、好ましくは、式(Y2):
Figure 2021178929
[式中、Yは、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;Zは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香環を示し;bは、0又は1以上の整数(好ましくは0又は1〜5の整数)を示し;*は、結合部位を示す。]
で表される2価の基(単結合を含む)である。なお、b単位は、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(Y2)で表される2価の基の具体例としては、特に限定されるものではないが、−CH−、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CHCH−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、及び−SO−に加えて、下記で表される2価の有機基を挙げることができる:
Figure 2021178929
[式中、*は、結合部位を示す。]。
n1は、好ましくは、1〜100の整数を示し、より好ましくは、5〜50の整数を示し、さらに好ましくは、10〜35の整数を示し、特に好ましくは、15〜25の整数を示す。n2は、好ましくは、1〜100の整数を示し、より好ましくは、5〜50の整数を示し、さらに好ましくは、10〜35の整数を示し、特に好ましくは、15〜25の整数を示す。
上記実施形態において、(A)特定のマレイミド化合物は、より好ましくは、式(A2):
Figure 2021178929
[式中、各記号は、式(1)、(4)及び(A1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物(n1単位とn2単位の間は結合手)であり、さらに好ましくは、式(A3):
Figure 2021178929
[式中、X、X、及びXは、それぞれ独立して、単結合、−C(R90−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−(好ましくはX及びXが−O−、Xが−C(R90−)を示し;R90、R91、R92、R93、R94、R01、R02、R03、及びR04は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基(好ましくはR90がアルキル基、その他が水素原子)を示し;その他の記号は、式(1)、(4)及び(A1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物(n1単位とn2単位の間は結合手)であり、特に好ましくは、式(A4):
Figure 2021178929
[式中、各記号は、式(4)、(A1)及び(A3)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物(n1単位とn2単位の間は結合手)である。
一実施形態において、(A)特定のマレイミド化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは3000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは5000以上である。(A)特定のマレイミド化合物の重量平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは500000以下、より好ましくは200000以下、さらに好ましくは100000以下である。マレイミド化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
一実施形態において、(A)特定のマレイミド化合物のマレイミド基の官能基当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000g/eq.〜200000g/eq.、より好ましくは1500g/eq.〜100000g/eq.、さらに好ましくは2000g/eq.〜50000g/eq.である。マレイミド基の官能基当量は、マレイミド基1当量あたりの化合物の質量である。
(A)特定のマレイミド化合物の具体例としては、下記式(A5):
Figure 2021178929
[式中、各記号は、式(A1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物(n1単位とn2単位の間は結合手)が挙げられる。
(A)特定のマレイミド化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI−6100」等が挙げられる。
樹脂組成物中の(A)特定のマレイミド化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。樹脂組成物中の(A)特定のマレイミド化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、さらにより好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。
<(A’)その他のラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(A)成分以外の(A’)ラジカル重合性化合物を含む場合がある。(A’)ラジカル重合性化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(A’)ラジカル重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物であり得る。ラジカル重合性不飽和基としては、ラジカル重合可能である限り特に限定されるものではないが、末端又は内部に炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和基が好ましく、具体的に、アリル基、3−シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族基;p−ビニルフェニル基、m−ビニルフェニル基、スチリル基等の不飽和脂肪族基含有芳香族基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基、フマロイル基等のα,β−不飽和カルボニル基等であり得る。(A’)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を1個以上有することが好ましく、2個以上有することがより好ましい。
(A’)その他のラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物を広く使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、(A)成分以外の(A’−1)マレイミド系ラジカル重合性化合物、(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物、(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物等が挙げられる。
<(A’−1)マレイミド系ラジカル重合性化合物>
(A’−1)マレイミド系ラジカル重合性化合物は、(A)成分以外の化合物であって、1分子中に、1個以上(好ましくは2個以上)のマレイミド基を含有する有機化合物である。(A’−1)マレイミド系ラジカル重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(A’−1)マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、(A)成分以外の(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミド、(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物、及び(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物から選ばれる少なくとも1種のマレイミド化合物を含むことが好ましい。
<(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミド>
(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドは、(A)成分には該当しないマレイミド化合物であって、両末端にマレイミド基を有する鎖状ポリイミドである。(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドは、例えば、ジアミン化合物とマレイン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とを含む成分をイミド化反応させることにより得ることができる成分であり得る。
一実施形態において、(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドは、例えば、下記式(B):
Figure 2021178929
[式中、nは、1以上の整数(好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜50の整数、特に好ましくは1〜20の整数)を示し;その他の記号は、式(A1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物である。なお、n単位は、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500〜500000、より好ましくは1000〜200000である。マレイミド化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドのマレイミド基の官能基当量は、好ましくは300g/eq.〜200000g/eq.、より好ましくは500g/eq.〜100000g/eq.である。
(A’−1−1)マレイミド末端ポリイミドの市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI−1500」、「BMI−1700」、「BMI−3000J」等が挙げられる。
<(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物>
(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物は、(A)及び(A’−1−1)成分には該当しないマレイミド化合物であって、1分子中に、1個以上の芳香環を含み且つ2個以上のマレイミド基を含有するマレイミド化合物を意味する。一実施形態において、(A’−2)芳香族マレイミド化合物は、付加重合型の芳香族マレイミド化合物であり得る。(A’−2)芳香族マレイミド化合物は、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド等の1個の芳香環を有するマレイミドであってもよいし、2個以上の芳香環を有するポリマレイミドでもよいが、2個以上の芳香環を有するマレイミドであることが好ましい。
一実施形態において、(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物は、例えば、式(C):
Figure 2021178929
[式中、Rは、それぞれ独立して、置換基を示し;Xは、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−(好ましくは単結合又はアルキレン基)を示し;Zは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい非芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香環(好ましくは置換基を有していてもよい芳香環、特に好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン環)を示し;sは、1以上の整数(好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜50の整数、さらに好ましくは1〜20の整数)を示し;tは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;uは、それぞれ独立して、0〜2の整数(好ましくは0)を示す。]で表されるマレイミド化合物であり、特に好ましくは、式(C1−1)〜(C1−4):
Figure 2021178929
[式中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;Xc1及びXc2は、それぞれ独立して、単結合又はアルキレン基を示し;sは、1以上の整数(好ましくは1〜100の整数、より好ましくは1〜50の整数、さらに好ましくは1〜20の整数)を示し;t’は、1〜5の整数を示し;u1、u2及びu3は、それぞれ独立して、0〜2の整数(好ましくは0)を示す。]で表されるマレイミド化合物である。なお、s単位、t単位、t’単位、u単位、u1単位、u2単位及びu3単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150〜5000、より好ましくは300〜2500である。
(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物のマレイミド基の官能基当量は、好ましくは50g/eq.〜2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.〜1000g/eq.さらに好ましくは150g/eq.〜500g/eq.、特に好ましくは200g/eq.〜300g/eq.である。
(A’−1−2)芳香族マレイミド化合物の市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR−3000−70MT」;ケイアイ化成社製「BMI−50P」;大和化成工業社製の「BMI−1000」、「BMI−1000H」、「BMI−1100」、「BMI−1100H」、「BMI−4000」、「BMI−5100」;ケイアイ化成社製「BMI−4,4’−BPE」、「BMI−70」、ケイアイ化成社製「BMI−80」等が挙げられる。
<(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物>
(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物とは、非芳香族炭化水素(好ましくは炭素原子数2〜50)を基本骨格とし且つ1分子中に2個以上(好ましくは2個)のマレイミド基を有する化合物である。
一実施形態において、(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物は、例えば、下記式(D):
Figure 2021178929
[式中、Xは、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基又はアルケニレン基(好ましくはアルキレン基又はアルケニレン基)を示し;Zは、それぞれ独立して、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよい非芳香環(好ましくはアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基を有していてもよいモノシクロアルカン環又はモノシクロアルケン環)を示し;xは、0又は1以上の整数(好ましくは1以上の整数、特に好ましくは1)を示す。]で表されるマレイミド化合物である。なお、x単位は単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物の具体例としては、N,N’−エチレンジマレイミド、N,N’−テトラメチレンジマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンジマレイミド等の鎖状の脂肪族ビスマレイミド化合物;1−マレイミド−3−マレイミドメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPBM)、1,1’−(シクロヘキサン−1,3−ジイルビスメチレン)ビス(1H−ピロール−2,5−ジオン)(CBM)、1,1’−(4,4’−メチレンビス(シクロヘキサン−4,1−ジイル))ビス(1H−ピロール−2,5−ジオン)(MBCM)等の脂環式ビスマレイミド化合物;ダイマー酸骨格含有ビスマレイミド等が挙げられる。
ダイマー酸骨格含有ビスマレイミドとは、ダイマー酸の二つの末端カルボキシ基(−COOH)を、マレイミド基又はマレイミドメチル基(2,5−ジヒドロ−2,5−ジオキソ−1H−ピロール−1−イルメチル基)に置き換えたビスマレイミド化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数11〜22のもの、特に好ましくは炭素数18のもの)を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応させて不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。
(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物の分子量は、好ましくは150〜5000、より好ましくは300〜1000である。
(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物のマレイミド基の官能基当量は、好ましくは50g/eq.〜2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.〜1000g/eq.さらに好ましくは200g/eq.〜600g/eq.、特に好ましくは300g/eq.〜400g/eq.である。
(A’−1−3)脂肪族マレイミド化合物の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI−689」等が挙げられる。
<(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物>
(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、ビニルフェニル基を有するラジカル重合性化合物である。ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、1分子あたり2個以上のビニルフェニル基を有することが好ましい。
一実施形態において、(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、ビニルベンジル基及びポリフェニレンエーテル骨格を有するビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、式(E−1):
Figure 2021178929
[式中、Re1、Re2、Re3及びRe4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基(好ましくは水素原子又はアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基)を示す。]
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2〜300、より好ましくは2〜100)及びビニルベンジル基を有するビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(特にポリフェニレンエーテルの両末端水酸基の水素原子をビニルベンジル基に置き換えた両末端ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル)であることが特に好ましい。
他の実施形態において、(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、式(E−2):
Figure 2021178929
[式中、Re5、Re6及びRe7は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基(好ましくは水素原子)を示す。]
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2〜200)を有するジビニルベンゼン重合体であることが好ましい。当該ジビニルベンゼン重合体は、さらに、スチレン単位、エチルスチレン単位等のその他のスチレン骨格単位を有する共重合体であってもよい。その他のスチレン骨格単位を有する場合、式(E−2)の繰り返し単位の割合は、全スチレン骨格単位に対して5〜70モル%であることが好ましい。
(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物の数平均分子量は、好ましくは500〜100000、より好ましくは700〜80000である。(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物のビニル基の官能基当量は、好ましくは200g/eq.〜3000g/eq.、より好ましくは200g/eq.〜2000g/eq.である。
(A’−2)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE−2St 1200」、「OPE−2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル);日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「ODV−XET−X03」、「ODV−XET−X04」、「ODV−XET−X05」(ジビニルベンゼン重合体)等が挙げられる。
<(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物>
(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するラジカル重合性化合物である。(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、1分子あたり2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有することが好ましい。(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基並びにポリフェニレンエーテル骨格を有する(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、式(F):
Figure 2021178929
[式中、Rf1、Rf2、Rf3及びRf4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基(好ましくは水素原子又はアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基)を示す。]
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2〜300、より好ましくは2〜100)並びにアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル(特にポリフェニレンエーテルの両末端水酸基の水素原子をアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基に置き換えた両末端(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル)であることが特に好ましい。
(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の数平均分子量は、好ましくは500〜10000、より好ましくは700〜5000である。(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物のアクリロイル基及びメタクリロイル基の官能基当量は、好ましくは200g/eq.〜3000g/eq.、より好ましくは300g/eq.〜2000g/eq.である。
(A’−3)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000−111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル)等が挙げられる。
樹脂組成物中の(A’)その他のラジカル重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。樹脂組成物中の(A’)その他のラジカル重合性化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等であり得る。
樹脂組成物中の(A)特定のマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の全ラジカル重合性化合物((A)成分と(A’)成分の合計)を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
<(B)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂を含有する。(B)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。(B)エポキシ樹脂は、(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
<(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂>
(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂とは、1分子中に1個以上の縮合環及び1個以上(好ましくは2個以上)のエポキシ基を有する樹脂を意味する。(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂に含まれる縮合環は、縮合芳香族炭素環であることが好ましい。縮合芳香族炭素環は、2個以上のベンゼン環が縮合して得られる2環式以上の芳香族炭素環であり、炭素数は10〜18であることが好ましく、10〜14であることがより好ましく、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、特に好ましくはナフタレン環である。
(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化(脂環式)型の何れであってもよいが、中でも、グリシジルエーテル型であることが好ましい。
(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂は、単量体型であっても、繰り返し構造型であってもよい。ここで、繰り返し構造型とは、1又は2個以上の縮合環を含む繰り返し単位を平均3個以上有する高分子構造をいい、単量体型は、繰り返し単位を有さないか、或いは1又は2個以上の縮合環を含む繰り返し単位を2個有する分子構造をいう。(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂は、(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂、及び(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂であり、(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂としては、例えば、1,6−ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、1,5−ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,7−ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、2,6−ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン等の1分子中に1個の縮合環を有する単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂;ビス[2−(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]メタン、2,2−ビス[2−(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]プロパン、ビス[2,7−ビス(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]メタン、2,2−ビス[2,7−ビス(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]プロパン、[2,7−ビス(グリシジルオキシ)−1−ナフチル][2−(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]メタン、2−[2,7−ビス(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]−2−[2−(グリシジルオキシ)−1−ナフチル]プロパン等の1分子中に2個の縮合環を有する単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂が挙げられる。
(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂は、一実施形態において、2官能〜4官能のエポキシ樹脂であることが好ましく、2官能又は3官能のエポキシ樹脂であることがより好ましく、2官能のエポキシ樹脂であることが特に好ましい。
(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは80g/eq.以上、さらに好ましくは100g/eq.以上、さらにより好ましくは120g/eq.以上、特に好ましくは130g/eq.以上である。(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000g/eq.以下、より好ましくは500g/eq.以下、さらに好ましくは300g/eq.以下、さらにより好ましくは200g/eq.以下、特に好ましくは160g/eq.以下である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは700以下、さらにより好ましくは600以下、特に好ましくは500以下である。
(B−1−1)単量体型の縮合環構造含有エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC社製の「HP−4032D」、「HP−4032SS」(1分子中に1個のナフタレン環を有するエポキシ樹脂);DIC社製の「EXA−4750」、「HP−4770」、「HP−4700」、「HP−4710」(1分子中に2個のナフタレン環を有するエポキシ樹脂)等が挙げられる。
(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等の1分子中に3個以上の縮合環を有する繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂が挙げられる。一実施形態において、(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂は、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、さらに好ましくは200g/eq.以上、さらにより好ましくは250g/eq.以上、特に好ましくは300g/eq.以上である。(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは2000g/eq.以下、より好ましくは1000g/eq.以下、さらに好ましくは500g/eq.以下、さらにより好ましくは400g/eq.以下である。
(B−1−2)繰り返し構造型の縮合環構造含有エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN−155」、「ESN−185V」、「ESN−175」、「ESN−475V」、「ESN−485」、「TX−1507B」(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP−6000」、「HP−6000−L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
一実施形態において、(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂は、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂に加えて、(B−2)その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよいが、樹脂組成物中の(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂を100質量%とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50質量%以上、60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、95質量%以上、さらにより好ましくは98質量%以上、99質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
<(B−2)その他のエポキシ樹脂>
(B−2)その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(B−2)その他のエポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(B−2)その他のエポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B−2)その他のエポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、(B−2)その他のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED−523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP−3950L」、「EP−3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP−4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」、日本曹達社製の「JP−100」、「JP−200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「HP−7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.〜2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.〜1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.〜500g/eq.である。
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜5,000、より好ましくは250〜3,000、さらに好ましくは400〜1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、さらにより好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(B)成分)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、特に好ましくは0.5以上である。樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(B)成分)の上限は、好ましくは10以下、より好ましくは3以下、特に好ましくは1以下である。
<(C)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材を含有する。(C)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP−30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;デンカ社製の「DAW−03」、「FB−105FD」などが挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.7μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA−960」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。(C)無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(C)無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、(C)無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤;等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング−アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM−1003」、「KBE−1003」(ビニル系シランカップリング剤);「KBM−303」、「KBM−402」、「KBM−403」、「KBE−402」、「KBE−403」(エポキシ系シランカップリング剤);「KBM−1403」(スチリル系シランカップリング剤);「KBM−502」、「KBM−503」、「KBE−502」、「KBE−503」(メタクリル系シランカップリング剤);「KBM−5103」(アクリル系シランカップリング剤);「KBM−602」、「KBM−603」、「KBM−903」、「KBE−903」、「KBE−9103P」、「KBM−573」、「KBM−575」(アミノ系シランカップリング剤);「KBM−9659」(イソシアヌレート系シランカップリング剤);「KBE−585」(ウレイド系シランカップリング剤);「KBM−802」、「KBM−803」(メルカプト系シランカップリング剤);「KBE−9007N」(イソシアネート系シランカップリング剤);「X−12−967C」(酸無水物系シランカップリング剤);「KBM−13」、「KBM−22」、「KBM−103」、「KBE−13」、「KBE−22」、「KBE−103」、「KBM−3033」、「KBE−3033」、「KBM−3063」、「KBE−3063」、「KBE−3083」、「KBM−3103C」、「KBM−3066」、「KBM−7103」(非シランカップリング−アルコキシシラン化合物)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%〜5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%〜3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%〜2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超え、熱膨張率をさらに抑制する観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上であり得る。樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下、特に好ましくは70質量%以下であり得る。
樹脂組成物中の(C)無機充填材に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(C)成分)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.1以上である。樹脂組成物中の(C)無機充填材に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(C)成分)の上限は、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。
<(D)活性エステル化合物>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(D)活性エステル化合物を含む場合がある。(D)活性エステル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、(D)活性エステル化合物は、(B)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有し得る。
(D)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、(D)成分としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
(D)活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB−8000L」、「EXB−8000L−65M」、「EXB−8000L−65TM」、「HPC−8000L−65TM」、「HPC−8000」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H」、「HPC−8000H−65TM」、(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB−8100L−65T」、「EXB−8150−60T」、「EXB−8150−62T」、「EXB−9416−70BK」、「HPC−8150−60T」、「HPC−8150−62T」(DIC社製)、;りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300−02−65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
(D)活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.〜500g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.〜300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量である。
樹脂組成物中の(D)活性エステル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。樹脂組成物中の(D)活性エステル化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.01質量%以上等であり得、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、さらにより好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。
樹脂組成物中の(D)活性エステル化合物に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(D)成分)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.8以上である。樹脂組成物中の(D)活性エステル化合物に対する(A)特定のマレイミド化合物の質量比((A)成分/(D)成分)の上限は、好ましくは10以下、より好ましくは3以下、特に好ましくは1.5以下である。
<(E)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)硬化促進剤を含む場合がある。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。(E)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノラート、ジ−tert−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp−トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3−メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2−メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p−ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ−tert−ブチル(2−ブテニル)ホスフィン、ジ−tert−ブチル(3−メチル−2−ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ−tert−ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリス(4−エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4−イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチル−4−エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−2−ピリジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1−ジメチル尿素;1,1,3−トリメチル尿素、3−エチル−1,1−ジメチル尿素、3−シクロヘキシル−1,1−ジメチル尿素、3−シクロオクチル−1,1−ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(2−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジメチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(4−イソプロピルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(4−メトキシフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(4−ニトロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−[4−(4−メトキシフェノキシ)フェニル]−1,1−ジメチル尿素、3−[4−(4−クロロフェノキシ)フェニル]−1,1−ジメチル尿素、3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1−ジメチル尿素、N,N−(1,4−フェニレン)ビス(N’,N’−ジメチル尿素)、N,N−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(N’,N’−ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA−PW」、「2PHZ−PW」、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY−25」等が挙げられる。
樹脂組成物中の(E)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。樹脂組成物中の(E)硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であり得る。
<(F)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等の活性エステル化合物以外のエポキシ硬化剤;フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(F)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(F)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(G)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(G)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(G)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2−メトキシプロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(G)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、(G)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等であり得る。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)特定のマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)無機充填材、必要に応じて(A’)その他のマレイミド化合物、必要に応じて(D)活性エステル化合物、必要に応じて(E)硬化促進剤、必要に応じて(F)その他の添加剤、及び必要に応じて(G)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)特定のマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含み、且つ(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える。このような樹脂組成物を用いることにより、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接(Df)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)は、好ましくは0.020以下、0.010以下、より好ましくは0.009以下、0.008以下、さらに好ましくは0.007以下、0.006以下、特に好ましくは0.005以下、0.004以下となり得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、比誘電率(Dk)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下となり得る。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、粗化処理後の表面の算術平均粗さ(Ra)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように測定される粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さ(Ra)が、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらにより好ましくは100nm以下、特に好ましくは80nm以下となり得る。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、一実施形態において、下記試験例2のように硬化物に銅めっき導体層の形成し、垂直方向に銅めっき導体層を引き剥がした時の荷重から算出される銅めっきピール強度が、好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.3kgf/cm以上、さらに好ましくは0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.4kgf/cm以上となり得る。上限については特に限定されるものではないが、例えば、10kgf/cm以下等とし得る。
<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)〜(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
<シート状積層材料>
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、10μm以上である。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施され得る。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜210℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃〜120℃、好ましくは60℃〜115℃、より好ましくは70℃〜110℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されるものではないが、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT−III箔、三井金属鉱山社製の3EC−III箔、TP−III箔等が挙げられる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(25℃)である。
<実施例1>
マレイミド末端ポリイミド(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−6100」)10部、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)18部、信越化学工業社製フェニルアミノシラン「KBM−573」で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)60部、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)18.3部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール)1部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から15部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から16.7部に変更し、芳香族マレイミド(日本化薬社製「MIR−3000−70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)5.7部をさらに使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
発明協会公開技報公技番号2020−500211号の合成例1に記載の方法で合成された下記式(X)で表されるマレイミド化合物A(Mw/Mn=1.81、t’’=1.47(主に1、2又は3))のMEK溶液(不揮発成分70質量%)を準備した。
Figure 2021178929
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から15部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から16.7部に変更し、芳香族マレイミド(マレイミド化合物A、固形分70%のMEK溶液)5.7部をさらに使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から15部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から16.7部に変更し、ジビニルベンゼン/スチレン共重合体(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ODV−XET−X04」、固形分65%のトルエン溶液)6.2部をさらに使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から15部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から16.7部に変更し、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE−2St 2200」、固形分65%のトルエン溶液)6.2部をさらに使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から15部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から16.7部に変更し、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル(サビックイノベーティブプラスチックス社製「SA9000−111」を固形分50%のトルエン溶液としたもの)8部をさらに使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
マレイミド末端ポリイミド(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−6100」)10部の代わりに、芳香族マレイミド(日本化薬社製「MIR−3000−70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)14.3部を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
マレイミド末端ポリイミド(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−6100」)10部を使用せず、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN−475V」)の使用量を18部から23部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8150−60T」、固形分60質量%のトルエン溶液)の使用量を18.3部から26.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<試験例1:比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)の測定>
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃〜100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートAを得た。
得られた樹脂シートAを190℃のオーブンで90分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートAから支持体を剥がすことにより、樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し評価用硬化物Bとした。
評価用硬化物Bについて、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて、誘電率の値(Dk値)及び誘電正接の値(Df値)を測定した。2本の試験片にて測定を実施し、その平均を算出した。
<試験例2:ピール強度及び算術平均粗さ(Ra)の測定>
(1)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートAのラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、試験例1で得た樹脂シートAを内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートAがラミネートされた内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Aを得た。
(4)粗化処理
硬化基板Aに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
(湿式デスミア処理)
硬化基板Aを、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間浸漬した。次いで、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
(5)粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)の測定
粗化処理後の硬化基板Aの絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を、非接触型表面粗さ計(ブルカー社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により求めた。それぞれ10点の平均値を求めることにより測定した。
(6)導体層の形成
セミアディティブ法に従って、硬化基板Aの絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の基板を、PdClを含む無電解めっき液に40℃で5分間浸漬した後、無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。次いで、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ25μmの導体層を形成し、アニール処理を190℃にて60分間行った。得られた基板を「評価基板B」と称する。
(7)めっき導体層のピール強度の測定
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。具体的には、評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC−50C−SL」)を使用した。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果を下記表1に示す。
Figure 2021178929
以上により、(A)式(1)で表される2価の基、並びに式(2)で表される2価の基、及び/又は式(3)で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える樹脂組成物を使用することにより、算術平均粗さ(Ra)が小さく、且つ比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低い硬化物を得ることができることがわかった。

Claims (20)

  1. (A)式(1):
    Figure 2021178929
    [式中、Xは、単結合、−C(R10−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、及びR24は、それらのうち少なくとも1個が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し、且つその他が、水素原子を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
    で表される2価の基、並びに
    式(2):
    Figure 2021178929
    [式中、R31、R32、及びR33は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
    で表される2価の基、及び/又は
    式(3):
    Figure 2021178929
    [式中、R41、及びR42は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
    で表される2価の基を1分子中に含有するマレイミド化合物、(B)エポキシ樹脂、及び(C)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
    (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%を超える樹脂組成物。
  2. が、−C(R10−であり;R11、R12、R21、及びR22が、それぞれ独立して、アルキル基であり;且つR10、R13、R14、R23、R24、R31、R32、R33、R41、及びR42が、水素原子である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (A)成分が、さらに、式(4):
    Figure 2021178929
    [式中、X、X、及びXは、それぞれ独立して、単結合、−C(R50−、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、又は−OCO−を示し;R50、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール−アルキル基、又はアリール基を示し;且つ*は、結合部位を示す。]
    で表される2価の基を1分子中に含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 、及びXが、−O−であり;Xが、−C(R50−であり;R50が、それぞれ独立して、アルキル基であり;且つR51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64、R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及びR84が、水素原子である、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. (A)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%〜40質量%である、請求項1〜4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  6. さらに(A)成分以外の(A’)ラジカル重合性化合物を含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  7. (B)成分が、(B−1)縮合環構造含有エポキシ樹脂を含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  8. (B−1)成分が、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含む、請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%〜50質量%である、請求項1〜8の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  10. (B)成分に対する(A)成分の質量比((A)成分/(B)成分)が、0.3〜3である、請求項1〜9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  11. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項1〜10の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  12. (C)成分に対する(A)成分の質量比((A)成分/(C)成分)は、0.05〜0.5である、請求項1〜11の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  13. さらに(D)活性エステル化合物を含む、請求項1〜12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  14. 樹脂組成物の硬化物の誘電正接が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.005以下である、請求項1〜13の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  15. 樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、5.8GHz、23℃で測定した場合、3.0以下である、請求項1〜14の何れか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項1〜15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  17. 請求項1〜15の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
  18. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1〜15の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  19. 請求項1〜15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
  20. 請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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