JP2022142755A - エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を有し、低誘電特性に優れた、工業的にも有利なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板を提供する。【解決手段】１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、式（１）で表されるエステル化合物（ＩＩ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）及びカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板に関し、より詳細
には、耐熱性と低誘電特性に優れたエポキシ樹脂祖組成物及びその硬化物並びに該エポキ
シ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。

エポキシ樹脂は、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、
接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されて
いる。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用
されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化
及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形
加工性の向上等が要求されている。

電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂に要求される重
要な性能として、低誘電特性が挙げられる。
近年、情報伝達量、速度の向上のため、通信周波数の高周波化が進んでおり、その中で
、伝送損失（α）の増大が大きな課題となっている。この伝送損失（α）の値が低いほど
、情報信号の減衰が少なく、通信の高い信頼性が確保できることを意味する。αは周波数
（ｆ）に比例するため、高周波数領域での通信ではαが大きくなり、信頼性の低下につな
がる。伝送損失（α）を抑える手法として、周波数（ｆ）と同じく、αが比例する誘電正
接（ｔａｎδ）を低減する方法が挙げられる。通信信号の高速伝送のためには、誘電正接
（ｔａｎδ）の低い材料、即ち、低誘電特性を有する材料が求められている。

また、電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品には高い信頼性が求められ、材料と
なるエポキシ樹脂には、低誘電特性の他、耐熱性、難燃性など、様々な特性とのバランス
が求められる。特に、幅広い温度域での信頼性を確保するため、耐熱性は必須特性である
。
特許文献１には、耐熱性と低誘電特性に優れた変性エポキシ樹脂として、特定のエステ
ル構造を有するエステル化後物と１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂が開示されている。

特開２０２０－１１１７３５号公報

近年、電気・電子回路用積層板の複雑化や小規模化が進んでおり、その電気・電子回路
用積層板を長時間使用することに伴い、高温状態下での継続使用にも耐えられるように、
使用する材料の変性エポキシ樹脂にもより高い耐熱性が求められてきている。
特許文献１に記載の方法で得られた変性エポキシ樹脂を使った硬化物は、耐熱性と低誘
電特性に優れた変性エポキシ樹脂であるが、活性エステル化合物を硬化剤として用いた場
合、使用する変性エポキシ樹脂によっては、極性が低く、分子間の相互作用が弱いため、
より高い耐熱性(高Ｔｇ化)という観点では、不十分であることが判明した。

また、工業的規模で変性エポキシ樹脂を製造し、それを硬化剤と反応させて硬化物にし
て電気・電子回路用積層板に適用する際には、材料の粘度や硬化反応における時間を適切
に制御する必要がある。
本発明の課題は、高い耐熱性を有し、低誘電特性に優れた、工業的にも有利なエポキシ
樹脂組成物及びそれを用いた硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路
用積層板を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、変性エポキシ樹脂及び活性エステル化合物に加え、カ
ルボジイミド化合物を併せて配合することで、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを適切に
制御することができ、且つそのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の低誘電特性を低
下させることなく、飛躍的に耐熱性を向上できることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［８］ に存する。
［１］ １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、１分子中
に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（ＩＩ）とを反
応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）及びカルボジイミ
ド化合物（Ｃ）を含有する、エポキシ樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハ
ロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６
～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
［２］ 前記変性エポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂（Ｉ）と前記エステル化合物（ＩＩ）
の反応当量比が、該エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基のモル数と該エステル化合物（ＩＩ
）のエステル基のモル数との比で１．６～６．０である、［１］に記載のエポキシ樹脂組
成物。
［３］ 前記式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２が各々独立に、置換基を有していてもよいフェ
ニル基または置換基を有していてもよいナフチル基である、［１］又は［２］に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～１０００ｇ／当量である
、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、活性エステル化合物
（Ｂ）のエステル基が１０～１５０モル％、カルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミ
ド基が１０～１５０モル％である、［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成
物。
［６］ 前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が芳香族カルボジイミドである［１］～［５］
のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子
回路用積層板。

本発明によれば、耐熱性と低誘電特性に優れ、更に接着性にも優れた、エポキシ樹脂組
成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板を得る
ことができる。また、ゲルタイムを適切に制御できることから、ポットライフ（可使時間
）のコントロールが容易となり、工業的に有利なエポキシ樹脂組成物を得ることができる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶
縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材
料、封止材料等として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・
電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダ
ーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基
板等に好適に用いることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施
の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるも
のではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値ま
たは物性値を含む表現として用いるものとする。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物とカルボジイミド
化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂としては、
変性エポキシ樹脂を用いることを特徴とする。以下、変性エポキシ樹脂について詳述する
。

＜変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する変性エポキシ樹脂（以下、「本発明の変性エポ
キシ樹脂」と略記する場合がある）は、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（Ｉ）と、１分子中に１個のエステル構造を有する、下記式（１）で表される
エステル化合物（ＩＩ）とを反応させて得られるものである。

（式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハ
ロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６
～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
また、本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（４）で表される構造を含むもので
ある。

（式（４）中、Ｒ^１は上記式（１）におけるものと同義である。）
本発明の変性エポキシ樹脂で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ基を１分子中に平
均２個以上有するエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ｉ）としては、エステル化合物（ＩＩ）との反応後、耐熱性を十分に発
現させるため、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下のものが好ましく、３５０ｇ／当量以
下のものがより好ましく、３００ｇ／当量以下のものがさらに好ましい。また、エステル
化合物（ＩＩ）との反応性を十分に確保する観点から、エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当
量は１００ｇ／当量以上が好ましく、１２０ｇ／当量以上がより好ましく、１５０ｇ／当
量以上がさらに好ましい。

なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹
脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定することができる。
エポキシ樹脂（Ｉ）としては、耐熱性を十分に発現させるため、エポキシ基を１分子中
に平均２個以上有するものを用いる。耐熱性の観点から、エポキシ樹脂（Ｉ）はエポキシ
基を２．１個以上有するものが好ましい。一方、取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂（
Ｉ）はエポキシ基を１分子中に平均１２個以下有するものが好ましく、６個以下有するも
のがより好ましく、４個以下有するものがさらに好ましく、３個以下有するものが特に好
ましい。

１分子中のエポキシ基の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法
）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量で除することによって算出するこ
とができる。ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。
エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ基を１分子中に平均２個以上有するものであれば特に
限定されないが、その例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格
を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポ
キシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂（Ｉ）は１種のみでも２種以上の混合体としても使用することが
できる。
これらのうち、ナフタレン４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフ
ェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラ
フェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましい。

［エステル化合物（ＩＩ）］
本発明で用いる変性エポキシ樹脂に含まれるエステル化合物（ＩＩ）は、１分子中に１
個のエステル構造を有し、下記式（１）で表されるものである。

（式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハ
ロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６
～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
なお、式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の置換基には、自己重合性の置換基は含まれない。

エステル化合物（ＩＩ）中のエステル構造は、エポキシ基と反応する置換基である。エ
ステル化合物（ＩＩ）の１分子中のエステル構造の数は１個である。エステル構造を２個
以上含むエステル化合物はエポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基と過度に反応し、変性エポキ
シ樹脂の分子量が増大しゲル化する恐れがあるため、目的とする本発明の変性エポキシ樹
脂の特性を得ることが困難である。

また、自己重合性の置換基を有するエステル化合物も、当該化合物自体、もしくは変性
後のエポキシ樹脂の安定性を悪化させる上に、硬化剤との反応の際、十分な硬化性が得ら
れない懸念がある。
ここで、「自己重合性の置換基」とは、常温以上の条件下で重合するものであり、例え
ば、ビニル基やアクリロイル基、メタクリル基などが挙げられる。

前記式（１）のＲ^１としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１４のアリー
ル基が好ましい。また、Ｒ^２としては、炭素数５～１４のアリール基が好ましい。
炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよ
い。

炭素数５～１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基などが挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
前記式（１）のＲ^１，Ｒ^２としては、エポキシ基との反応性、耐熱性、低誘電正接を良
好に保つ観点から、炭素数５～１４のアリール基がより好ましい。炭素数５～１４のアリ
ール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げら
れ、これらは後述する置換基を有していてもよい。

Ｒ^１のアルキル基又はアリール基及びＲ^２のアリール基が有していてもよい置換基は、
ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６
～１２のアリール基から選ばれる基であり、これらは、Ｒ^１，Ｒ^２に自己重合性を付与し
ないものである。
置換基としての炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シ
クロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノ
ニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ
－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フ
ェニルイソプロピル基等が挙げられる。

置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒ
ｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シ
クロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキ
シ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－ト
リメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシ
ロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジ
ロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、
フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等が挙げられる。

置換基としての炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリ
ル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－
プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフ
チル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。
以上に挙げた中でも、Ｒ^１とＲ^２における有していてもよい置換基としては、炭素数１
～４のアルキル基、ハロゲン原子などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくはメ
チル基であり、特に好ましくはＲ^１，Ｒ^２は置換基を有さないか、或いは置換基としてメ
チル基を有するものである。これは置換基が立体的に大きすぎると、分子間の凝集が妨げ
られ、耐熱性が低下する可能性があるためである。
前記式（１）で表されるエステル化合物（ＩＩ）は、下記式（２）または（３）で表さ
れる化合物であることが特に好ましい。

（式（２），（３）中、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１
～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基及び
ヒドロキシ基から任意に選ばれる基であり、ｎは０～５の整数を表し、ｍは０～７の整数
を表す。）
Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５の具体例及び好ましい置換基は、Ｒ^１のアルキル基又はアリール基及
びＲ^２のアリール基が有していてもよい置換基として前述したものと同様である。

また、式（３）のナフタレン環はエステル基の酸素原子と１位または２位で結合してい
ることが好ましく、２位で結合していることがより好ましい。
ｎは０～５の整数であるが、好ましくは０～２、より好ましくは０～１、特に好ましく
は０である。
ｍは０～７の整数であるが、好ましくは０～３、より好ましくは０～１、特に好ましく
は０である。

これらのエステル化合物（ＩＩ）は、１種のみでも２種以上の混合体としても使用する
ことができる。
エステル化合物（ＩＩ）の活性当量としては、誘電特性を向上させる観点から５００ｇ
／当量以下が好ましく、４００ｇ／当量が好ましく、３００ｇ／当量が最も好ましい。ま
た、耐熱性を向上させる観点から、１００ｇ／当量以上が好ましく、１５０ｇ／当量以上
がさらに好ましく、１８０ｇ／当量以上が最も好ましい。

［変性エポキシ樹脂（Ａ）の化学構造］
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記式（４）で表される構造を含むものであり、上述の
エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基と上述のエステル化合物（ＩＩ）のエステル基とが反応
することで得ることができる。前述の通り、下記式（４）で表される構造に由来して、耐
熱性、低誘電特性の向上効果を得ることができる。

（式（４）中、Ｒ^１は前記式（１）におけるものと同義である。）
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１０，０００の
範囲であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であれば、誘電特性や吸水率が悪化するお
それがない。これらの特性をより良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂のＭｗ
は７００以上がより好ましく、１０００以上がさらにより好ましく、１，５００以上が特
に好ましく、１６００以上が最も好ましい。

また、樹脂粘度、軟化点を適正に保ち、取り扱い性を良好なものとする観点から、本発
明の変性エポキシ樹脂のＭｗは１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ま
しく、７，０００以下がさらに好ましく、６，０００以下が特に好ましい。なお、Ｍｗは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
ＧＰＣによる測定法については具体例を後掲の実施例において説明する。

［エポキシ当量］
本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、３００～１，０００ｇ／当量の範
囲であることが好ましい。耐熱性を良好に保つ観点から、本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ
）のエポキシ当量は９００ｇ／当量以下が好ましく、８００ｇ／当量以下がより好ましく
、６００ｇ／当量以下がさらにより好ましい。また、誘電特性、吸水率を良好に保つ観点
から、本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３３０ｇ／当量以上が好ましく
、３８０ｇ／当量以上がより好ましく、４００ｇ／当量以上が特に好ましい。

［軟化点］
固形状の本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、６０～１３０℃の範囲であるこ
とが好ましい。樹脂のブロッキングを抑制する観点から、本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ
）の軟化点は６５℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、７５℃以上が特
に好ましい。

また、溶剤溶解性を十分に確保するため、本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は
１２５℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１５℃以下が特に好ま
しい。ここで、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定することができる。なお、ブロ
ッキングとは、保管時に紛体の樹脂片が部分融解して塊となり、取り扱い性を損なう現象
を指す。

［変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法］
本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上述の１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（Ｉ）と、上述の１分子中に１個のエステル構造を有する、前記式（１
）で表されるエステル化合物（ＩＩ）とを反応させることによって得られる。
本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、エポキシ樹脂（Ｉ）とエステル化合
物（ＩＩ）との反応当量比は、エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基のモル数とエステル化合
物（ＩＩ）のエステル基のモル数との比（以下、「モル比（エポキシ基／エステル基）」
と称す場合がある。）で、１．６～６．０となるようにするのが好ましい。このモル比（
エポキシ基／エステル基）が上記範囲内であると、変性反応後のエポキシ基の量を最適に
保つことができ、耐熱性、誘電特性のバランスの良い特性を発現させることができる。耐
熱性と誘電特性のバランスをさらに良好に保つ観点から、モル比（エポキシ基／エステル
基）は１．６２以上がより好ましく、１．６３以上がさらに好ましく、１．６５以上が特
に好ましい。また、同観点から、モル比（エポキシ基／エステル基）は５．５以下がより
好ましく、５．０以下がさらに好ましく、４．５以下が特に好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂の製造には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキ
シ基とエステル基との反応を促進するような触媒能を持つ化合物であればどのようなもの
でもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ
－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４－
（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。

環状アミン類の具体例としては、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１
，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３
，０］ノネン－５等が挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチル
イミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。

これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。
本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の
溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのよう
なものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエー
テル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイ
ソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン
、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセト
アミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、エポキシ樹脂（Ｉ）とエステル系化
合物（ＩＩ）との反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温
度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成する変性エポキシ樹脂が劣化した
りするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの
理由から反応温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃、さ
らに好ましくは１２０℃～１６０℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好まし
くは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する
場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保すること
ができる。

[活性エステル化合物（Ｂ）]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、活性エステル化合物（Ｂ）を含有する。本発明のエポ
キシ樹脂組成物に含まれる活性エステル化合物（Ｂ）（以下、「本発明の活性エステル化
合物」と称することがある）は、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及
び／または鎖長延長反応に寄与するものであり、硬化剤としての機能を有するものである
。なお、本発明においては、通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹
脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤
とみなすこととする。活性エステル化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物の低吸水性、低誘電特性を向上させることが可能となる。

活性エステル化合物（Ｂ）としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル
類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活
性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸
化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類
がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、
マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が
挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－
ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフ
タレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフ
ェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

この中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナ
フタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物である活
性エステル型化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物
が好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフ
タレン構造を含む活性エステル化合物がより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノ
ール構造を含む活性エステル化合物が更に好ましい。活性エステル化合物としては、特開
２００４－２７７４６０号公報に開示されている活性エステル型硬化剤を用いてもよく、
また市販のものを用いることもできる。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノー
ル構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４５１ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６
０Ｓ－５Ｔ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３） 、ナ
フタレン構造を含む活性エステル型硬化剤としてＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ（ＤＩＣ（株
） 製、活性基当量約２７４）等が挙げられる。

また、活性エステル化合物（Ｂ）としては、二価フェノール成分と、芳香族ジカルボン
酸成分、さらに、必要に応じて末端封止剤を用いて得られるポリアリレート樹脂を用いる
ことが好ましい。
市販のポリアリレートとしては、たとえば、ポリ４，４’-イソプロピリデンジフェニ
レンテレフタレート/イソフタレートコポリマー(ユニチカ製、製品名Ｕポリマー)、ユニ
ファイナーシリーズなど(ユニチカ製、たとえば、Ｍ―２０００Ｈ、Ｍ－２０４０など)が
挙げられる。

以上に挙げた活性エステル化合物は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、活性エステル化合物（Ｂ）の活性当量としては
、誘電特性を向上させる観点から５００ｇ／当量以下が好ましく、３００ｇ／当量以下が
好ましく、２５０ｇ／当量以下が最も好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、１
５０ｇ／当量以上が好ましく、１８０ｇ／当量以上がさらに好ましく、２００ｇ／当量以
上が最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、活性エステル化合物（Ｂ）は、変性エポキシ樹
脂（Ａ）１００質量部に対して、３～１００質量部含むことが好ましい。より好ましくは
５～８０質量部であり、更に好ましくは７～６０質量部である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ基
１モルに対して、活性エステル化合物のエステル基が１０～１５０モル％となるように、
活性エステル化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、２０～１２０モル％であり
、更により好ましくは、３０～１００モル％である。

[カルボジイミド化合物（Ｃ）]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルボジイミド化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする
。カルボジイミド化合物（Ｃ）を含有することで、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを制
御することができ、またそのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の低誘電特性
を維持しつつ、耐熱性を向上することができる。

カルボジイミド化合物（Ｃ）は、市販品を使用してもよい。市販のカルボジイミド化合
物としては、例えば、日清紡ケミカル（株）製の脂肪族カルボジイミドであるＶ－０２Ｂ
、Ｖ－０３、Ｖ－０４Ｋ、Ｖ－０７及びＶ－０９ 、芳香族カルボジイミドである１０Ｍ
－ＳＰＩ、１０Ｍ－ＳＰ、ラインケミー社製の芳香族カルボジイミドであるスタバクゾー
ルＩ、ＩＬＦ、Ｐ、Ｐ１００、Ｐ４００、帝人（株）製の環状カルボジイミドであるカル
ボジスタなどが挙げられる。

本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、反応性、硬化性を良好に保つ観点から芳
香族カルボジイミド化合物が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、カルボジイミド化合物の活性当量としては、誘
電特性を向上させる観点から１０００ｇ／当量以下が好ましく、５００ｇ／当量以下がさ
らに好ましく、３００ｇ／当量以下が最も好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から
、１５０ｇ／当量以上が好ましく、１８０ｇ／当量以上がさらに好ましく、２００ｇ／当
量以上が最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、カルボジイミド化合物は、変性エポキシ樹脂１
００質量部に対して、３～１００質量部含むことが好ましい。より好ましくは５～６０質
量部であり、更に好ましくは７～３０質量部である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ基
１モルに対して、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基が１０～１５０モル％となる
ように、カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、２０～１２０モ
ル％であり、更により好ましくは、３０～１００モル％である。

［その他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外の成分以外に、効果を阻害しない範囲で、
本発明の変性エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。種類として
は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ Ｆ 型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ ｅ ｒ ｔ -ブチル-カテコール型エポキシ樹脂
、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹
脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型
エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる
。また、エポキシ樹脂として、高分子エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を含有していてもよ
く、高分子エポキシ樹脂の例としては、例えば、１２５６、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ
６９５４ＢＨ３０、ＹＸ６９００ＢＨ４５、ＹＸ７５５３ＢＨ３０、ＹＸ７４８２ＢＨ３
０、ＹＸ７２００Ｂ３５、ＹＸ７８００ＢＨ４０、ＹＸ７８９１Ｔ３０（いずれも三菱ケ
ミカル製）などが挙げられる。これらは１ 種又は２ 種以上組み合わせて使用してもよい
。

[その他硬化促進剤]
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、反応を促進する
上で、活性エステル化合物以外のその他の硬化促進剤を含むことが好ましい。その他硬化
促進剤としては、特に制限はなく一般的に硬化剤として知られているものはすべて使用で
きるが、耐熱性を高める観点から好ましいものとして、第３級アミン、フェノール系硬化
促進剤、アミド系硬化促進剤、イミダゾール類等などが挙げられ、これらの中でも、第３
級アミン、イミダゾール類がより好ましい。

第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ
－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４、
４’－（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。
フェノール系硬化促進剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と
、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化促進剤の具体例とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン
、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒド
ロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１
０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノー
ルＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾー
ルノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フル
オログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポ
リアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキ
シベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン
、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒド
ロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン
、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒド
ロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン
、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポ
リアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノ
ールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。

以上で挙げたフェノール系硬化促進剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合
わせ及び比率で混合して用いてもよい。
アミド系硬化促進剤を用いることは、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観
点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド
樹脂等が挙げられる。

イミダゾール類を用いることは、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点
から好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（
５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２
－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－
２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチ
ル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミ
ダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１
’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチ
ルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’
－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２
－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメ
チルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及
びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
混合して用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる上記以外のその他の硬化剤としては
、例えば、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テト
ラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプ
タン系硬化剤、シアネート系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート
系硬化剤、イミド系硬化剤等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで
用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

［溶剤］
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に
、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本
発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱
い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明
においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用
いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等の
エーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチ
ル－２－ピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン
、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いて
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

［その他の成分］
本発明の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を
目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称するこ
とがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、エポキシ樹脂を除
く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く
。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色
剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、
有機フィラー等が挙げられる。

〔硬化物〕
本発明の変性エポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、耐熱性と低誘電特性
のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／
または光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、
その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっ
ても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反
応の反応率として通常５～９５％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化
方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０～２
８０℃で６０～３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０～１６０℃で１０～９
０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理を行うこ
とが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系において
は更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように
二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。

樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物
の硬化反応を進行させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合に
は、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５
重量％以下の溶剤を残留させてもよい。

〔用途〕
本発明の変性エポキシ樹脂は、製膜性に優れ、またこれを含むエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性と低誘電特性に優れ、さらに低吸水性、難燃性、ピール強度に優れた硬化物を与え
るという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶
縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層
材料、封止材料等として有用である。本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ
樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回
路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィ
ル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が
挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

〔電気・電子回路用積層板〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に
用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組
成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、
例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２
種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層に
おいて本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金
属層が形成されていてもよい。
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０～２
００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０.２～７０μｍ程度である。

［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、
これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性
金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成され
た金属層を用いることができる。

［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が
挙げられる。
（１） ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセ
ルロース等の無機及び／または有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／またはメッキにより
導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数
重ねて積層板とする。
（２） 上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面または両面）に、エポキシ樹
脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組
成物からなる層は有機及び／または無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３） 心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層
して電気・電子回路用積層板とする。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によ
り何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果
の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつもの
であり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同
士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）～９）に記載の方法
で行った。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポ
リスチレンとして、ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ－１２８（
Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ－１０（Ｍｗ：１０６，０
００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ－４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、
Ｆ－２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ－５０００（Ｍｗ：６，４００
、Ｍｎ：６，１００）、Ａ－２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ－３
００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。

カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４００
０＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ

２）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し、溶液の場合は固形分換算値として表記した。

３）ゲルタイム（ポットライフ）
１７１℃に設定したゲルタイムテスターに、樹脂溶液を数滴流し入れ、同時にストップ
ウォッチを作動させた。竹串を用いて１回／秒の速度で攪拌し、硬化が進み、粘度が高く
なってきたら５秒毎に竹串の先端を２～３ｃｍち上げ、樹脂が硬化し、糸を引かなくなる
までの時間を読み取り、ゲルタイム（ポッドライフ）とした。
ゲルタイムの判定基準は次の通りとした。
６１秒未満 もしくは ６００秒以上 ： 判定×
６１秒以上～１２０秒未満 もしくは ４２０秒以上～６００秒未満 ： 判定△
１２０秒以上～４２０秒未満 ： 判定〇

４）硬化物の耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＭＳ）
ＤＭＳ ６１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、１ＧＨｚ、３０～２８０℃
（昇温速度５℃／ｍｉｎ）の条件で測定した。その結果、弾性率のｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ
’）の最大値をガラス転移温度とした。

５）誘電特性
エポキシ樹脂硬化物のフィルムまたは作製した積層板を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試
験片に切断し、該試験片について、ネットワークアナライザーを用いて、空洞共振摂動法
により測定周波数（１ＧＨｚと１０ＧＨｚ）での誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄ
ｆ）を測定した。
以下、使用装置と測定環境の詳細を示す。なお、誘電特性の算出には、空洞共振器の製
造元が提供する専用の計測ソフトウェアを用いた。

［使用装置］
ネットワークアナライザー Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｅ８３６
１Ａ、
空洞共振器 ＣＰ２１５（１ＧＨｚ）、ＣＰ１８４（１０ＧＨｚ） 関東電子応用開発
社製
［測定環境］
温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ

６）接着強度
エポキシ樹脂組成物を銅箔（Ｒｚ＝３．０μｍ）上に厚さ２０μｍとなるように塗工し
た後、塗工面に銅箔を上から重ね合わせ、更に２枚のＳＵＳ金属板で銅箔を挟んだ。２枚
のＳＵＳ金属板で挟んだ状態で１６０℃×０．２ＭＰａ×９０分、２００℃×０．２ＭＰ
ａ×９０分の条件で加熱圧着処理をして、接着評価用銅箔シートを得た。この評価シート
を幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張試験機
インストロンを用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離試験を行い、その中心値
を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

〔原料等〕
以下の実施例・比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
［変性エポキシ樹脂（Ａ）］

（Ａ－１）
特開２０２０－１１７３５に記載の製造方法に従って製造した変性エポキシ樹脂を使用
した。すなわち、エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１９７g／当量、Mn：４１６、１分子中の平均エポキシ基数：２．１個）、
１００重量部、エステル化合物として、安息香酸－２－ナフチル（活性当量：２４８ｇ／
当量）４４．５重量部、４，４’-ジメチルアミノピリジン、０．０４００重量部、トル
エン、１６．１重量部を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃、６
時間反応させた（エポキシ基／エステル基の反応モル比は、２．８）。その後、トルエン
、４５．９重量部にて希釈し、目的の変性エポキシ樹脂溶液を得た。変性エポキシ樹脂(
固形分)のエポキシ当量は４４１ｇ／当量、重量平均分子量は２０４０、樹脂含量は６９
．７％であった。

（Ａ－２）
エステル化合物として、２－ヒドロキシ安息香酸フェニル（活性当量：２１４ｇ／当量
）を用いた以外は（Ａ－１）と同様に行い、目的の変性エポキシ樹脂溶液を得た。変性エ
ポキシ樹脂(固形分)のエポキシ当量は４００ｇ／当量、重量平均分子量は１６００、樹脂
含量は７０．１％であった。

（Ａ－３）
エステル化合物として、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル（活性当量：２６４
ｇ／当量）を用いた以外は（Ａ－１）と同様に行い、目的の変性エポキシ樹脂溶液を得た
。変性エポキシ樹脂(固形分)のエポキシ当量は４４７ｇ／当量、重量平均分子量は１８１
０、樹脂含量は６９．９％であった。

（Ａ－４）
エステル化合物として、安息香酸メチル（活性当量：１３６ｇ／当量）を用いた以外は
（Ａ－１）と同様に行い、目的の変性エポキシ樹脂溶液を得た。変性エポキシ樹脂(固形
分)のエポキシ当量は２５０ｇ／当量、重量平均分子量は１５４０、樹脂含量は７０．０
％であった。

［活性エステル化合物（Ｂ）］
（Ｂ－１）：市販のポリアリレート樹脂（ビスフェノール骨格を有するポリアリレート、
活性当量：２２０ｇ／当量）

［カルボジイミド化合物（Ｃ）］
（Ｃ－１）：芳香族カルボジイミド化合物（カルボジライド１０Ｍ－ＳＰＩ、日清紡ケミ
カル株式会社製：活性当量２０５ｇ／当量）
（Ｃ－２）：芳香族カルボジイミド化合物（スタバグゾールＩＬＦ、ラインケミー社製）
（Ｃ－３）：芳香族カルボジイミド化合物（スタバグゾールＰ１００、ラインケミー社製
）

［その他エポキシ樹脂（Ｄ）］
（Ｄ－１）：フィルム化剤となる他のエポキシ樹脂として高分子エポキシ樹脂（三菱ケミ
カル製、商品名「ＹＬ７８９１Ｔ３０」、Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：３０，０００、エ
ポキシ当量：６，０００ｇ／当量、樹脂含量：３０質量％）を用いた。

［硬化促進剤（触媒）（Ｅ）］
（Ｅ－１）：４，４’－ジメチルアミノピリジン
（Ｅ－２）：２－メチル－４－エチルイミダゾール

〔エポキシ樹脂組成物の作製とゲルタイム(ポットライフ)評価〕
＜実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－２＞
市販のポリアリレート樹脂（Ｂ－１）を樹脂含量５５質量％となるようにメチルエチル
ケトンへ溶解した。また、芳香族カルボジイミド化合物（Ｃ－１～Ｃ－３）を樹脂含量４
０質量％となるようにそれぞれトルエンへ溶解し、さらに、４，４’－ジメチルアミノピ
リジン（Ｅ－１）を含量５質量％となるようにトルエンへ溶解した。各樹脂溶液を表－１
に記載する固形分となるように調製、混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物について、前述の方法でゲルタイムを測定した。測定結果を表－１及び表
－２に示す。

〔エポキシ樹脂組成物／硬化物の製造と評価〕
＜実施例２－１～２－１０、比較例２－１～２－２＞
市販のポリアリレート樹脂（Ｂ－１）を樹脂含量４０質量％となるようにシクロヘキサ
ノンへ溶解した。また、芳香族カルボジイミド化合物（Ｃ－１～Ｃ－３）を樹脂含量４０
質量％となるようにそれぞれトルエンへ溶解し、４，４’－ジメチルアミノピリジン（Ｅ
－１）を含量５質量％となるようにトルエンへ溶解し、２－メチル－４－エチルイミダゾ
ール（Ｅ－２）を含量２０質量％となるようにメチルエチルケトンへ溶解した。各樹脂溶
液を表－３に記載する固形分となるように調製、混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得
られたエポキシ樹脂組成物の溶液を離形ＰＥＴフィルム（シリコーン処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム）に３００μｍ厚、幅５ｃｍのアプリケーターで塗布し、１６
０℃で１.５時間、その後２００℃で１.５時間乾燥させ、エポキシ樹脂硬化物のフィルム
を得た。これらについて、前述の手法に従って耐熱性、誘電特性を評価した。結果を併せ
て表－３及び表－４に示す。

〔エポキシ樹脂組成物／接着評価用銅箔シートの製造と評価〕
＜実施例３－１、比較例３－１＞
市販のポリアリレート樹脂（Ｂ－１）を樹脂含量５５質量％となるようにメチルエチル
ケトンへ溶解した。また、芳香族カルボジイミド化合物（Ｃ－１）を樹脂含量４０質量％
となるようにトルエンへ溶解し、４，４’－ジメチルアミノピリジン（Ｅ－１）を含量５
質量％となるようにトルエンへ溶解した。各樹脂溶液を表－５に記載する固形分となるよ
うに調製、混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、
前述の手法に従って接着評価用銅箔シートを作製し、接着強度を評価した。結果を表－５
に示す。

表－１及び表－２の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゲルタイム(ポットラ
イフ)が適切な範囲に制御可能であることがわかる。
表－３及び表－４の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化
物は、高耐熱性と低誘電特性に優れることがわかる。
表－５の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるエポキシ樹脂硬化物は、接着
性に優れることがわかる。

本発明によれば、適切なポットライフを有しつつ、耐熱性と低誘電特性に優れた、エポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積
層板を提供することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は
、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能
であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用であ
る。

本発明の変性エポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、
多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液
状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチ
ップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定さ
れるものではない。

Claims (8)

1. １分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｉ）と、１分子中に１個
   のエステル構造を有する、下記式（１）で表されるエステル化合物（ＩＩ）とを反応させ
   て得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）及びカルボジイミド化合
   物（Ｃ）を含有する、エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
   いアリール基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基であり、該置換基はハ
   ロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基及び炭素数６
   ～１２のアリール基よりなる群より選ばれる基である。）
2. 前記変性エポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂（Ｉ）と前記エステル化合物（ＩＩ）の反応
   当量比が、該エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基のモル数と該エステル化合物（ＩＩ）のエ
   ステル基のモル数との比で１．６～６．０である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物
   。
3. 前記式（１）におけるＲ^１，Ｒ^２が各々独立に、置換基を有していてもよいフェニル基
   または置換基を有していてもよいナフチル基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹
   脂組成物。
4. 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００～１０００ｇ／当量である、請求
   項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、活性エステル化合物（Ｂ）
   のエステル基が１０～１５０モル％、カルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド基が
   １０～１５０モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記カルボジイミド化合物（Ｃ）が芳香族カルボジイミドである請求項１～５のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路
   用積層板。