JPH01279915A - 耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 エポキシ樹脂に関し、 この樹脂の耐熱性を向上することを目的とし、酸性触媒
を用い、窒素をバブリングさせながらハイドロキノンを
アルデヒドと反応させてハイドロキノンノボラック樹脂
を作り、このハイドロキノンノボラ７り樹脂をフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂と反応させる硬化剤として
使用し耐熱性エポキシ樹脂を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

エポキシ樹脂は安価で耐熱性、電気的特性および機械的
特性が優れることから電気絶縁材料、塗料など広い分野
に互って使用されている。

すなわち、半導体部品を初めとし、コンデンサ。

インダクタンスなどの回路部品の外装として高信顛性が
必要な用途に対しては当初、ハーメチックシール・パッ
ケージが用いられていたが、回路素子に対するパッシベ
ーション技術の進歩と封止樹脂の改良によって殆どの分
野に亙って樹脂封止パッケージが使用されるようになっ
た。

また、建築や車両などの部門においても軽量化の特徴を
活かして広い範囲に互って構造体として使用されている
。

こ＼で、これらの材料は部品あるいは構造体において決
められている最高使用温度までの使用温度範囲に亙って
品質を補償することが必要であり、そのため外装樹脂と
しては耐熱性に優れた特徴のあるエポキシ樹脂が使用さ
れているが、耐熱性の要求は使用範囲が拡がるに従って
増加している。

例えば、大量の情報を高速に処理する必要から情報処理
装置の主体を構成する半導体素子は単位素子の小形化に
よる素子数の増大が行われ、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化
されているが、このような集積化と共に発熱量も急速に
増加し、ＬＳＩの場合、単位チップの発熱量は４Ｗ程度
に達している。

また、自動車などの車両についてはエンジンルームなど
の高温部についてもプラスチック化が進みつ＼あり、こ
れらの要求に対しては従来構造のエポキシ樹脂では対応
できなくなってきている。

〔従来の技術〕

耐熱性を向上した従来のエポキシ樹脂は第２図に構造式
を示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは第３図に
構造式を示すフェノールノボラック型エポキシ樹脂を基
材樹脂とし、これに第４図に構造式を示すフェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として用い、反応させて基材樹脂
のエポキシ環を開環させて架橋重合体を形成している。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はビスフェ
ノールＡとエビハロヒドリンから生成されており、第２
図に示すように１分子中にエポキシ基を２個含んでいる
。

一方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂はフェノー
ルまたはクレゾールをホルムアルデヒドによりノボラッ
クした後、エビハロヒドリンと反応させて生成されてお
り、１分子中にエポキシ基を２〜５個含んでいる。

また、硬化剤としてはアミン系とフェノール系があるが
、一般にアミン系硬化剤は吸湿性があるために電子部品
の封止剤としてはフェノール系硬化剤であるフェノール
ノボラック樹脂が主に使用されている。

こ−で、耐熱性の見地から基材樹脂であるビス１エノー
ルＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ
樹脂を比較すると後者のほうが１分子中に含まれるエポ
キシ基の数が多く、そのため硬化物の架橋密度が上がる
ため有利である。

然し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とフェノー
ルノボラック樹脂を組み合わせても耐熱温度は１５０〜
２００℃であり、熱変形温度が２５０℃以上と云う目標
を満たせないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

エポキシ樹脂は軽量であり、耐熱性と電気的特性が優れ
ると云う特性を活かし、電子部品のモールド材料や自動
車などの構成体に使用されているが、発熱を伴う電子部
品のモールド材料やエンジンルームの構成体にもエポキ
シ樹脂を使用する場合には耐熱性を２５０℃以上にまで
向上する必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は酸性触媒を用い、窒素をバブリングさせな
がらハイドロキノンをアルデヒドと反応させてハイドロ
キノンノボラック樹脂を作り、このハイドロキノンノボ
ラック樹脂をフェノールノボラック型エポキシ樹脂と反
応させる硬化剤として使用し耐熱性エポキシ樹脂硬化物
を構成することにより解決することができる。

〔作用〕

フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を
向上する方法としては架橋密度を上げるのがよく、本発
明はこの方法としてハイドロキノンノボラック樹脂を硬
化剤として使用するものである。

すなわち、従来のフェノール系硬化剤の構成体であるフ
ェノール１クレゾール、キシレノールなどは１分子に１
個づつの０Ｈ７Ｊがついているのに対し、ハイドロキノ
はベンゼン核の上下対称位置にＯＨ基がついており、そ
のためこれをノボラック化した第１図に構造式を示すハ
イドロキノンノボラック樹脂を硬化剤として使用すれば
架橋密度を向上することができる。

然し、このハイドロキノンは非常に酸化し易い材料であ
るために、これをノボラック化する段階で容易に酸化し
、ベンゾキノンになり易い。

そこで、本発明は窒素（Ｎ２）ガスをバブリングしなが
らハイドロキノンをアルデヒドと反応させることにより
ハイドロキノンノボラ・ツク樹脂を作るものである。

〔実施例〕

合成例１： ハイドロキノン１１０ｇ（１モル）とエチルセルソルブ
２４３　ｇ　　（２，７モル）と硫酸（Ｈｚｓｏ４）３
．６５　ｇ（０，２７モル）とを反応容器に入れ、Ｎｚ
をバブリングしながら常温で攪拌した。

そしてハイドロキノンが完全に溶解してから７０℃に加
熱し、濃度３７％のホルムアルデヒド２５．８ｇ　（０
，８６モル）を４時間かけて滴下し、反応させた。

反応が終了した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３
）を添加して中和し、これにメチルイソブチルケトン（
旧ＢＫ）２００　ｇを加え、純水により５回洗滌した。

その後、温度１４０℃でｌＱｍｍｌｌｇに減圧してＭＩ
ＢＫとエチルセロソルブを蒸発させて１２０ｇの樹脂を
得た。

この樹脂をアセトンに溶解し、ヘキサンにより再沈澱し
て低分子量のものを除去し、得られた生成物（試料Ｎｏ
、１）の平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｉ’ｅｒｍｕａ
Ｌｉｏｎ　Ｃｈｒｏｎ＋ａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法で
測定したところ１２００であった。　また、顕微鏡法に
より求めたハイドロキノンノボラック樹脂の軟化点は１
１５℃であった。

合成例２： ハイドロキノン１１０　ｇ　（１モル）とエチルセルソ
ルブ２４３　ｇ　　（２，７モル）と１Ｉ２３Ｏ４３，
６５ｇ　　（０，２７モル）とを反応容器に入れ、Ｎ２
をバブリングしながら常温で攪拌した。

そしてハイドロキノンが完全に溶解してから７０℃に加
熱し、濃度３７％のホルムアルデヒド３０．０ｇ　（１
，０モル）を４時間かけて滴下し、反応させた。

反応が終了した後、ＮａｔｌＣＯｓを添加して中和し、
これにＭＩｆｌＫ　２００　ｇを加え、純水により５回
洗滌した。

その後、温度１４０℃でｌＯｍｍＨｇに減圧してＭＩＢ
Ｋとエチルセロソルブを蒸発させて１４５ｇの樹脂（試
料Ｎｏ、２）を得た。

この樹脂をアセトンに溶解し、ヘキサンにより再沈澱し
て低分子量のものを除去し、得られた生成物の平均分子
量をＧＰＣ分析法で測定したところ１４００であった。

また、顕微鏡法により求めたハイドロキノンノボラック
樹脂の軟化点は１４０℃であった。

合成例３： フェノール１００ｇ（１モル）とＨ，Ｓｏ、　３．６５
ｇ（０，２７モル）、３７％ホルムアルデヒド７４ｇと
を反応容器に入れ、常温で攪拌した。

そしてフェノールが完全に溶解してから８５℃に加熱し
、３時間反応させた。

反応が終了した後、ＮａＨＣＯ３を添加して中和し、こ
れにＭＩＢＫ　２００　ｇを加え、純水により５回洗滌
した。

その後、温度１４０℃でｌｏｍｍＨｇに減圧して旧ＢＫ
とエチルセロソルブを蒸発させて１４５ｇの樹脂（試料
Ｎｏ、２）を得た。

この樹脂をアセトンに溶解し、ヘキサンにより再沈澱し
て低分子量のものを除去し、得られた生成物（試料Ｎｏ
、３）の平均分子量をｃｐｃ分析法で測定したところ８
００であった。

また、顕微鏡法により求めたフェノールノボラック樹脂
の軟化点は８０℃であった。

表 表は上記の方法により得たハイドロキノンノボラック樹
脂（試料Ｎｏ、　１と２）とフェノールノボラック樹脂
（試料Ｎｏ、３）の各１００部にフェノールノボランク
型エポキシ樹脂２００部を溶融混合し、１８０℃で硬化
させた硬化物を熱機械分析装置を用いて調べた結果であ
る。

表の結果から明らかなようにハイドロキノンノボラック
樹脂を硬化剤とし、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂を基材樹脂とする硬化物は架橋密度が増加しており、
耐熱温度が２５０℃以上のエポキシ樹脂硬化物ができる
ことを示している。

〔発明の効果〕

本発明の実施により架橋密度を増加させることができ、
これにより耐熱温度が２５０℃以上のエポキシ樹脂硬化
物を生成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハイドロキノンノボラック樹脂の構造式、 第２図はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の構造式、 第３図はフェノールノボラック型エポキシ樹脂の構造式
、 第４図はフェノールノボラック樹脂の構造式、である。 ハイドロキノンノボ゛う・ン２看び鴇の舶式゛予　　１
　　口 ビヌフェノールＡ型仁［庄ζキシ宕■鎖膚■鮎式１％式
％ フェノ−２し／庄；′う・ン２受江布°キシ混朔’６ｃ
ｂ、構造弐゛第　３　の フェノール）小”う・ン２λカ刃６のλ拘ｚ１弐ゝ多　
４　口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸性触媒を用い、窒素をバブリングさせながらハイド
   ロキノンをアルデヒドと反応させてハイドロキノンノボ
   ラック樹脂を作り、該ハイドロキノンノボラック樹脂を
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂と反応させてエポ
   キシ樹脂硬化物を作ることを特徴とする耐熱性エポキシ
   樹脂用硬化剤。