JPS63256652A - 電子部品用成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリイミド樹脂組成物、特に半導体封止材と
して好適であり、また半導体パー７ケージ用基板あるい
はハイブリッドＩＣ用基板などにも極めて有効な材料と
して用いることが出来るポリイミド樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 現在ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体を樹脂封止するには王とし
てエポキシ樹脂−シリカ系配合物よりなるＭｏｂ材を用
い、トランスファー成形法などの成形法により成形して
いる。

しかし、半導体の集積度が急速に高まるにつれ従来のエ
ポキシ−シリカ系のものでは線膨張係数が大きい、耐熱
性が足りない、信頼性が足りないなどの問題点が生じて
いる。

この様な背景のもとで、より高耐熱性、低線膨張係数の
樹脂ベースの封と材が求められており、その観点から見
ると、ポリイミド樹脂は極めて有望な樹脂である。

しかし、一般的にポリイミド樹脂は両温８性に劣り、こ
れに無機フィラーを含有させ半導体の封止材として用い
ても、封止材の本来の目的である半導体に耐湿性を付与
する役目を果さなくなる傾向があり、封止材として用い
ることが不適当であると考えられていた。

またオリゴイミドとヒドロキシル性有機けい素化合物と
の反応生成物やオリゴイミドとポリアミンとヒドロキシ
ル性有機けい素化合物との反応生成物よりなるポリイミ
ド系樹脂も知られている（特開昭５４−１３８１００号
公報、特開昭５１１ｉ−１１９２８号公報）が、これは
通常のポリイミド樹脂の耐熱性を保持しながら、さらに
耐老化性を付与させたものであった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、これらの従来技術の問題点、すなわちエポキ
シ樹脂−シリカ系配合物よりなる封止材の線膨張係数が
大きいこと、耐熱性が低いこと、信頼性が十分でないこ
と、またポリイミド系樹脂の耐湿性の悪いことなどの半
導体の樹脂封止材として適当でない性質を改善したポリ
イミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、これらの従来技術の問題点を解決するた
めに、種々検討した結果、ポリイミド樹脂の欠点であっ
た耐湿性を、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基ないし
アルコキシル基を有するシリコーンモノマー及び／又は
オリゴマーと無機フィラーとを組合せて配合することに
より、上記欠点が大巾に改良され、プレッシャークツカ
ーテスト（ＰＣＴ）後の体ｉＡ抵抗値の低下が少なく、
かつポリイミド樹脂の本来の高耐熱性、低線膨張係数を
備えた樹脂組成物を見出したものである。

すなわち、本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、
Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシ
ル基を有するシリコーンモノマー及び／又はオリゴマー
、並びに無機フィラーより主としてなり、しかもポリア
ミノビスマレイミド樹脂／シリコーンモノマー及び／又
はオリゴマーの比率が１穢比で９９．５／　０．５〜Ｔ
Ｏ／３０、ポリアミノビスマレイミド樹脂／無機フィラ
ーの比率が重峻比で１００１５０〜１００／　１０００
であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。

作用 本発明の組成物をポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化
点以上の温度で加熱混合すると、ポリアミ・′ビスマレ
イミド樹脂とＳｉ原子に結合したヒドロキシル基ないし
アルコキシル基を有するシリコーンモノマー及び／又は
オリゴマーと無機フィラーとが均一混合されるとともに
、シリコーンは主として単独で縮合するか、及び／又は
無機フィラーとカップリング反応するかいずれかの状態
となり、成型用樹脂組成物となる。

これを適当な粒度に粉砕すると、トランスファー成形、
射出成形、圧縮成形等の成形法が適用可能となり、゛こ
れを半導体封止や寥導体の基板等に用い、さらにこれを
ポストキュアーすると耐湿性が良好で、プレッシャーク
ツカーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、またポリ
イミド樹脂の特徴である高耐熱性、低線膨張係数等の特
性を備えたものが得られる。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂 一般式ＣＩ）で表わされるビスマレイミドと一般式（Ｉ
Ｉ　）で表わされる芳香族ジアミンとを反応させること
によって得られる反応生成物である。

一般式（Ｉ） （但し式中Ｒは２価の有機基、好ましくは芳香族基であ
る。） 一般式（ＩＩ） ＲＩ　ＨＮ　−０−”　ｆ　Ｎ　ＨＲ２（イリし、式中
ＺはＣＨ２，Ｏ，Ｓ、ＳＯまたはＳら、Ｒ１，Ｒ２は水
素原子、低級アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基または低級アシル基である。） 一般式ＣＩ）で示されるビスマレイミドの具体例として
は、例えば、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレイミド
、Ｎ、Ｎｏ−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ“−
オキシ（ジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ
、Ｎｏ−エチレン（ジ−ｐ−フェニレン）シマレイド、
Ｎ、Ｎ’−スルホ（ジ−ｐ−フェニレン）シマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビス（ｐ−オキシフェニ
レン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジー１．４
−シクロヘキシレン）シマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−イ
ソプロピリデン（ジー１．４−シクロヘキシレン）シマ
レイミド、２，６−キシリレンシマレイミド、２．５−
オキサジアゾリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェ
ニレン（ジメチレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−２−
メチル−ｐ−トルイレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−チオ
（ジフェニレン）ジシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’　　−
メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビス（クロルマレイミ
ド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（シアノメチルマ
レイミド）などがあげられる。

一般式（ＩＩ　）の芳香族ジアミンの具体例としては、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３°　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４°−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４゜−ジアミノジフェニル
エーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−７エニレンジ
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ビス（４−アミ／フェニル）メチルホスフィンオキ
シド、ビス（４−７ミノフエニル）フェニルホスフィン
オキシト、ビス（４−７ミノフエニル）メチルアミン、
１．５−ジアミノナフタリン、１　、　ｘ−ヒス（ｐ−
７ミノフエニル）フタラン、４．４′−ジアミノベンゾ
フェノン、４．４°　−ジアミノアゾベンゼン、ビス（
４−７ミノフエニル）フェニルメタン、１．１−ビス（
４−７ミノフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（
４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２
．５−ビス（ｍ−７ミノフエニル）−１，３゜４−オキ
サジアゾール、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル−１
，３，４−オキサジアゾール、２．５−ビス（ｍ−７ミ
ノフエニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５，
５°−ジ（ｍ−７ミノフエニル）−２，２°−ビス（１
，３，４−オキサジアゾリル）、４，４°−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス
（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリルベンゼン、
２，２゛−ビス（ｍ−アミノフェニル）−５，５°−ジ
ベンズイミダゾール、４゜４°−ジアミノベンズアニリ
ド、４，４゛　−ジアミノ゛フェニルベンゾエート、Ｎ
、Ｎ’−ビス（４−アミンベンジル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、３．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−４−
フェニル−１，２，４−）リアゾールおよびこれらの無
機酸塩などがあげられる。

本発明に用いられるポリアミノビスマレイミド樹脂は、
前記したビスマレイミドと芳香族ジアミンとを公知の方
法によって反応させたものを用いるが、その分子星とし
ては４００〜１５００程度のものが好ましく、またこれ
に未反応モノマーを多贋に含有するものであってもよい
。

（２）シリコーンモノマー及び／又はオリゴマーＳｉ原
子に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を
少なくとも１偏置り含むシリコーンモノマー及び／又は
オリゴマーであり具体例としては例えばトリフェニルシ
ラノール、ジフェニルシランジオール、メチルフェニル
シランジオール、ジエチルシランジオール、ジェトキシ
ジフェニルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、フェ
ニルトリエ２−ジシラン、ジエトキンジメチルシテ／、
トリエトキシシラン、１．１−ジノチル−３，３−ジフ
ェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１．４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリ□ル）ベンゼン、ジフェニル
エトキシビニルシランなどがあげられる。

（３）無機フィラー 具体例としては溶融シリカ（無定形）、結晶性シリカ、
アルミナなどがあげられ、これらを１挿具１−用いるこ
とができる。さらにこれらにチタン、マ・ｆ力、炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、コーディエラ
イト、ポロンナイトライド、シリコンカーバイド、ガラ
ス繊維などを配合することができる。

以−ヒ説明した本発明の必須成分の配合割合は、ポリア
ミノビスでレイミド樹脂／シリコーン七ツマ−及び／又
はオリゴマーの比率は重賃比で９９．５１０．５〜７０
／３０、望ましくは９８／２〜８０／２０である。

シリコンモノマー及び／又はオリゴマーの比率が０．５
未満であると、耐湿性改善効果がなく、逆に３０超では
耐熱性が大巾に低下し、かつ線膨張係数も大きくなるの
で好ましくない、゛ ポリアミノビスマレイミド樹脂／無機フィラーの配合比
率は重量比で１００１５０〜１００／１０００、望まし
くは、１００／　１００〜１００／６００である。無機
フィラーの配合比率がこの範囲外では成形性が悪くなる
が、５０未満の場合はさらに線膨張係数が大きくなり、
１０００超の場合は耐湿性が悪くなるので好ましくない
。

本発明では前記必須成分の他に従来から使用されている
公知の添加剤、例えば硬化促進剤、内部雌型剤、シラン
カップリング剤、着色剤、難燃剤などを単独又は併用し
て用いることができ、その配合割合も通常用いられてい
る範囲で、本発明の目的が達成される割合であればよい
、これらの具体例をあげると、ポリアミノビスマレイミ
ドの硬化促進剤として、過酸化物類、イミダゾール類等
、内部離型剤としてカルナバワックス、ステアリン酸、
モンタン酸ワックス等、シランカップリング剤として、
γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン等、着色剤としてカ
ーボンブラック等、難燃剤として臭素化合物、酸化アン
チモン等である。

次に、本発明の樹脂組成物の製法及びこれを成形する方
法について説明する。

まずポリアミノビスマレイミド樹脂、特定のシリコーン
七ツマ−及び／又はオリゴマー、無機フィラーを所定着
配合した配合物を二軸押出機、二本ロール等の混練装置
に入れ、ポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化点以上の
温度（１００〜１３０℃程度）で混合した後、室温まで
冷却し、グラニユール状ないし粉末状に粉砕し、成形用
組成物とする。この樹脂組成物は、トランスファー成形
、射出成形、圧縮成形などの成形法によって、成形加工
が可能である。

次いで、この樹脂組成物を成形加工するには、例えばト
ランスファー成形法により成形する場合、温度１８０〜
２００℃、成形時間５〜１５分程度、成形圧力は成形方
法及び温度等などによって変るが、通常３０〜１００　
ｋｇ／ａｍ１程度で行うことができる。また、常温圧縮
成形（シンタリング成形）の場合、２００　ｋｇ／ｃｍ
″〜数ｔ　／ｃｍ”程度の高圧が好ましい。また封止材
以外の基板としての用途には、３０ｋｇ／ｃｒｎ’　〜
１　ｔ　／ａｍ″程度の圧力が可能である。

上記の方法で成形した成形物を、さらにエアーオーブン
中、１８０〜２２０℃程度の温度で６〜２４時間程時間
区トキュアーすれば、ポリイミド樹脂の本来の性俺を備
えたものが得られる。

以Ｅのようにして製造されたものは、従来の樹脂封止材
に比べて大巾にその性能が改良され、特にプレッシャー
クツカーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、耐熱性
、低線膨張係数を備えたものである。

以上本発明の明細書では半導体の樹脂封止材を中心に説
明したが、本発明の組成物の用途は封止材に限られるも
のではなく、封止材と同様の性能が要求される半導体パ
ッケージ用基板あるいはハイブリッドＩＣ用基板などの
半導体基板用材料として用いることができるものである
。

以ド実施例をあげてさらに具体的に説明する。

実施例 実施例１〜４、比較例１．２ 表１に示す組成物を１２０〜１３０℃の温度で二本ロー
ルを使って、充分混練、混合後、冷却してグラニユール
状に粉砕し成形用の材料を得た。

次いでこの材料をトランスファー成形機を用いて次の条
件で成形し、１２．５ｍｍＸ　１２．５■曽×６０■腸
の角柱状、　１００履■Ｘ　１００ｍｍＸ２肩ｌの平板
状テストピースを得た。

成形温度　　　　　１８０℃ 成形時間　　　　　　１０分 成形圧力　　　　　　７０ｋｇ／ａｍ″さらに、このテ
ストピースを１８０℃×２０時間、エアーオーブン中で
ポストキュアし、物性［に供した。

成形物の物性測定は次の方法で行った。結果は表１に示
す。

（１）線膨張係数 １２．５ｍｍＸ　１２．５ｓ鵬×６０■層のテストピー
スを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−８９６に基いて測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ　Ｄ−６ｆＪＢに基く線膨張係数測定時の、温
度−寸法変位曲線の折れ曲がり点をＴｇとした。

（３）体積抵抗 常態の場合１００Ｘ　　１００Ｘ　２■腫の平板状テス
トピースを用い、ＪＩＳ　Ｋ−１３９１１に基いて測定
した。また耐温性についてテストピースを温度１２５℃
、２気圧のオートクレーブ中（媒体：水）で２００時間
保持するプレッシャークツカーテスト（ＰＣＴ）をした
後、体積抵抗を測定して評価した。なおプレッシャーク
ツカーテストは、オートクレーブ中に純水を入れて、そ
の中にテストピースを浸漬し、オートクレーブごと１２
０℃のオイルバスにつけ、内圧２　ｋｇ／ｃｒｎ’とし
て２００ｈｒｓ保持した。

発明の効果 本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、Ｓｉ原子に
結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有す
るシリコーンモノマー及び／又ハオリゴマー、無機フィ
ラーとを主成分としてなる樹脂組成物であった、これを
半導体の封止や半導体パッケージ用基板あるいはハイブ
リ・、ドエＣ用基板などに用いると、プレッシャークツ
カーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、高耐熱性、
低線膨張係数など、従来のものに比べて格段優れたもの
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミノビスマレイミド樹脂、Ｓｉ原子に結合したヒ
   ドロキシル基もしくはアルコキシル基を有するシリコー
   ンモノマー及び／又はオリゴマー、並びに無機フィラー
   より主としてなり、しかもポリアミノビスマレイミド樹
   脂／シリコーンモノマー及び／又はオリゴマーの比率が
   重量比で９９．５／０．５〜７０／３０、ポリアミノビ
   スマレイミド樹脂／無機フィラーの比率が重量比で１０
   ０／５０〜１００／１０００であることを特徴とするポ
   リイミド樹脂組成物。