JP2001501587A - エピハロヒドリン及びカルボン酸からのグリシジルエステルの改良された精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直鎖又は枝分れ鎖飽和モノカルボン酸又はそれらの塩とハロ置換モノエポキシドとのグリシジルエステル反応生成物の蒸留方法であって、前記反応生成物が、ワイプドフィルム蒸発器のような薄膜ショートパス蒸留装置中の温度及び減圧の条件にさらされる方法が開示される。生成物の蒸留物は、蒸留前の反応生成物よりも大幅に減少した色を有し、改善された熱及び色安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 エピハロヒドリン及びカルボン酸からのグリシジルエステルの改良された精製 方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、グリシジルエステルを蒸留して低減された色及び改良された色安定 性を有する生成物を提供する方法、及びそのようにして製造された生成物に関す る。関連技術の説明 モノカルボン酸のグリシジルエステルは公知の材料であり、それらは、アクリ ル樹脂、ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂の製造における化学的中間体とし て、又は熱硬化性のエポキシ、ポリエステル、及びウレタン塗料及びコーティン グの製造における反応性希釈剤として有用である。 特に興味のあるものは、実験式： によって表される脂肋族モノカルボン酸のグリシジルエステルであり、式中、Ｒ¹ 、Ｒ²、及びＲ³の各々は、同じか又は異なる、１〜２０個の炭素原子を含むノ ルマル又は枝分れ構造のアルキル基であり、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々は、水素又 は１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す。より好ましい生成物は、 Ｒ¹乃至Ｒ³が合計で３乃至２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ⁴乃至 Ｒ⁸の各々が水素であるものであり、例えば、ネオデカン酸（Ｒ¹＋Ｒ²＋Ｒ³＝Ｃ₈ ）及びエピクロロヒドリンの反応生成物である。 この一般的なタイプのグリシジルエステルとそれらの製造方法は、米国特許第 ３０７５９９９号、第３１７８４５４号、第３２７５５８３号、及び第 ３３９７１７６号に開示されており、これらの各々の完全な開示は引用によって 本明細書中に組み入れられている。 そのようなグリシジルエステルは、カルボン酸のアルカリ塩を、エピハロヒド リンのようなハロ置換モノエポキシド、例えば、エピクロロヒドリン（１〜２０ モル過剰）と反応させることによって製造することができる。混合物を、グリシ ジルエステルとアルカリ塩及び水を形成する触媒存在下に加熱する（５０〜１５ ０℃）。水と過剰のエピハロヒドリンを共沸蒸留によって除去し、そして塩副生 成物、例えば、ＮａＣｌ、を濾過及び／又は洗浄によって除去する。グリシジル エステルは、また、カルボン酸を直接的にエピクロロヒドリンと同様なプロセス 条件下に反応させることによっても製造することができる。この反応中に形成し たクロロヒドリンエステル中間体をその後、所望のグリシジルエステルを生成す るアルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、で処理する。副生 成物の塩を洗浄及び／又は濾過によって除去し、そして水を乾燥によって除去す る。 これらの反応の研究は、より重質の副生成物が反応中に様々な程度で生成する こと、及び主生成物に色を付ける種がこれらのより重質の副生成物内に含まれる ことが明らかになった。より重質の副生成物には、以下の全体的反応機構に従う 合成プロセスの様々な段階での、グリシジルエステル生成物及び／又はクロロヒ ドリンエステル中間体と末反応のエピクロロヒドリン、末反応のモノカルボン酸 又は塩及び／又は水との反応生成物が含まれる。 より重質の副生成物は、化合物Ａ、Ｂ、及び／又はＣとグリシジルエステル生 成物及びその他の存在する種との反応生成物もさらに含むかもしれない。一般的 に述べると、これら又はその他の未同定の重質副生成物の１種又は組み合わせが 、グリシジルエステル反応生成物中に、約３重量％を越える濃度、例えば、約４ 〜１２重量％の濃度で存在する。 グリシジルエステルは熱的に及び化学的に反応性の分子なので、グリシジルエ ステルからのこれらの副生成物の分離は容易に行えない。標準的な常圧蒸留技術 は、副生成物の量並びにエステルの色の程度を増加させることが判明した。この 色の増加は、蒸留中に遭遇する高温での、所望の生成物中に存在するグリシジル 官能基と副生成物中に存在する官能基との反応により追加の副生成物が形成する ことによって生じるものと考えられる。驚くべきことに、標準的減圧蒸留もグリ シジルエステルの初期の又は老化後色を減少させるのに有効ではなく、色の問題 を悪くする傾向があることが判明した。 日本国特許４６（１９７１）３７３２６は、不飽和有機酸（アクリル酸又はメ タクリル酸）の塩をモル過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることによって 不飽和有機酸グリシジルエステルを製造する方法を開示している。残留の未反応 エピクロロヒドリンはその後薄膜蒸留技術を使用して反応生成物から蒸留して除 去される。得られる生成物は、貯蔵期間後に改善された色安定性を有するより純 度の高い生成物を得るために、薄膜蒸発技術（thin film evaporation techique s）を使用してさらに蒸留される。この引例は、従来的な蒸留中に観察されるア クリルモノマーの重合を防ぎ、それによって反応生成物中に、不飽和モノマーの 重合を遅延させるがエポキシ化合物とも反応してより純度の低い生成物を与える 重合禁止剤を含有させる必要性を省く方法を教示している。 発明の要約 本発明は、１種以上の直鎖又は枝分れ鎖飽和モノカルボン酸又はそれらの塩と ハロ置換モノエポキシドとのグリシジルエステル反応生成物組成物の蒸留方法で あって、前記反応生成物組成物を薄膜ショートパス蒸留装置（thin film，short pass distillation apparatus）中の温度及び減圧条件にさらすこと、及び、Ａ ＳＴＭ Ｄ１２0９によって測定して、約１２５℃で空気と接触させて２０日間 貯蔵した後約１００未満のＰｔ−Ｃｏ色値を有する軽質留分を回収することを含 む方法を提供する。 本発明に従って製造された生成物は、大幅に低減された初期の色を有するもの であり、そして貯蔵期間の後改善された色安定性を示し、そのため、これらの生 成物が使用される系、例えば、アルキド、ポリエステル、又はアクリル樹脂の製 造、そして特にこれらの生成物を含むコーティング及び塗料組成物における、こ れらの生成物による着色を最小化する。 発明の詳細な説明 本発明に従って蒸留されるグリシジルエステル生成物は、本明細書の開示の背 景の部分において式１に記載された一般構造のものであり、それらは飽和モノカ ルボン酸、好ましくはそれらのアルカリ又は第三アンモニウム塩の１種又は混合 物とハロ置換モノエポキシドとの反応生成物である。 グリシジルエステルを製造するために使用することができる適する飽和モノカ ルボン酸は、上述の式１においてＲ¹、Ｒ²、及びＲ³がそれぞれ１乃至２０個の 炭素原子、より好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する第三アルキル酸であ る。より好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の合計が３乃至１５個の炭素原子であ り、最も好ましくは約８個の炭素原子である。適するそのような酸には、ネオデ カン酸、ネオトリデカン酸、及びピバル酸が含まれる。特に好ましい酸は、分子 中に平均して８乃至１０個の炭素原子を有するモノオレフィンと一酸化炭素及び 水との反応によって製造されるネオデカン酸である。 グリシジルエステルの製造に使用することができる適するハロ置換モノエポキ シドには、エピクロロヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシヘキサン、１− クロロ−２，３−エポキシ−４−ブチルオクタン、１−クロロ−２，３−エポキ シヘプタン、３−クロロ−４，５−エポキシドデカン、３−クロロ−４，５−エ ポキシノナン、１−クロロ−２，３−エポキシ−４−シクロヘキシルオクタンな どが含まれる。 このタイプのグリシジルエステル及びそれらの合成方法は本技術分野において よく知られており、特に、前述の米国特許第３１７８４５４号及び第３０７５９ ９９号中に記載されている。 主要なグリシジルエステル反応生成物を、本明細書中の開示の背景の部分に記 載したＡ、Ｂ、及び／又はＣのタイプの副生成物、並びにグリシジルエステル反 応生成物中に不純物として存在する可能性のあるその他の「重質物（heavies） 」から分離するために、薄膜ショートパス蒸留蒸発器が使用される。本明細書中 において使用される「重質物」という用語は、目標とするグリシジルエステルよ りも高い分子量を有する化合物又は化合物の混合物を意味する。そのような蒸発 器の使用は、生成物の熱劣化を生じさせさらに生成物の着色を生じさせる傾向が ある重質副生成物の１種以上を発生させるのに十分な過剰に高い温度又は期間に 生成物をさらすことなく、混合反応生成物からのグリシジルエステルの急速な減 圧ストリッピングを可能にする。典型的なそのような蒸発器は、管状（shell an d tube）蒸発器、流下膜式又は上昇膜式（falling or rising film）蒸発器、及 びワイプドフィルム（wiped film）蒸発器を含む。本発明において使用するのに 好ましい蒸発器はワイプドフィルム蒸発器である。 本発明の蒸留プロセスにおいて使用するのに好ましいワイプドフィルム蒸発器 （攪拌薄膜式蒸発器（agitated thin-film evaporators）とも呼ばれる）は本技 術分野において公知であり、市販されている。これらの蒸発器の運転の原理の一 般的な議諭は、刊行物"Agitated Thin-Film Evaporators:A Three Part Report" 、パート１〜３、A.B．Mutzenburg，N．Parker及びR．Fisher;Chemical Enginee ring,Sept.13,1965中に見出される。 典型的には、ワイプドフィルム蒸発器は、円筒状蒸発容器を含む。この容器は 垂直でも水平でもよく、垂直配置の容器が好ましい。蒸発器は、さらに、円筒状 蒸発容器内部に据え付けられ、多数のワイパーブレードの設けられたローターを 含み、ローターを駆動するためのモーターが設けられている。ローターは円筒状 蒸発容器内部に、モーターによる回転時に、ワイパーブレードが円筒状容器の内 側表面上を動くように、配置される。ワイパーブレードは円筒状容器の内側表面 と接触してもよく、或いはワイパーブレードの先端と円筒状容器の内側表面の間 に小さいギャップ又は空間が残っていてもよい。 運転時に、分離されるべき混合物は蒸発器に供給（fed，supplied）され又は さらされ、円筒状容器の内側表面上で薄膜を形成する。その膜は、典型的には円 筒状容器の壁を通しての水蒸気のような加熱媒体との間接的な熱交換によって、 加熱される。円筒状容器の内側表面上を通過するワイパーブレードの作用は、円 筒の内側表面上に形成するグリシジルエステル組成物の膜を攪拌して膜内に乱れ を生じさせることであり、これは熱と質量の伝達を改善する。さらに、ワイパー ブレードは、容器の内側表面上の組成物の均一な分布を保証し、液体が表面を横 切って通過するときに液体の流路ができるのを防ぐ。ワイパーブレードと加熱の 作用の下で、混合物の軽質成分は蒸発させられる。 軽質生成物は蒸発器から蒸気として除去され、その後凝縮される。凝縮は、水 のような冷却媒体との間接的な熱交換によって簡便に行われる。凝縮器は蒸発容 器から離れていてもよいし、或いは蒸発容器内に配置されてもよい。後者の場合 、蒸発容器は、ローターとワイパーブレードが配置されている第１の蒸発部分と 凝縮器が収容されている第２の凝縮部分を含む。所望により、凝縮の前に蒸気中 に取り込まれた液滴の除去を可能にするために、蒸発部分と凝縮部分の間に分離 部 分を置いてもよい。 重質生成物は、円筒状容器の内側表面から流れる液体として蒸発器から除去さ れる。ワイプドフィルム蒸発器は減圧下に運転される。減圧の発生と維持に適す るポンプは本技術分野においてよく知られている。適するポンプの典型的な例は 、スチームエジェクターポンプ（steam ejector pumps）及び拡散真空ポンプを 含む。 本発明の方法によれば、分離されるべき混合物は、初めに、混合物の粘度を下 げるのに十分な温度まで加熱され、それによってより容易に流れるようにされる 。その後、混合物は蒸発器に導入され、蒸発器容器、例えば、円筒状のドラム又 は連続する管の熱交換器表面の内側表面上で薄膜を形成する。薄膜蒸発器の運転 圧力は、エステル供給原料の正確な性質によって変化する。典型的な運転圧力は 約０.０５乃至約５０ｍｍＨｇの範囲内であり、好ましくは約０.５乃至約５ｍｍ Ｈｇの範囲内である。蒸発器内の典型的な運転温度は約１００乃至約２００℃の 範囲内であり、より好ましくは約１１５乃至１７５℃の範囲内である。蒸発器内 のグリシジルエステル反応生成物組成物の平均滞留時間は、従来の回分式蒸留装 置のものと比較して相対的に低く、これが蒸留物の変色を防ぐ上で重要な要因で あると考えられる。典型的な平均滞留時間は、供給原料の性質と使用される蒸発 器の設計に応じて、約０.２乃至約１０分間の範囲内であり、より好ましくは約 ２分間未満である。しかしながら、運転温度が、特定の滞留時間において処理さ れる混合物のかなりの程度の熱劣化をもたらすほどは高くないこと、及び温度と 圧力の運転条件がそのような高温が必要でなくなるように選択されることが重要 である。 本発明に従って使用できる適するワイプドフィルム蒸発器は、米国特許第３８ ７８０２９号、第４１６０６９２号、又は第４１７３２４６号に開示されている タイプの装置を含む。 本発明に従って精製される好ましいグリシジルエステルは、一般に、８ｍｍＨ ｇにおいて約１１０〜１２５℃の範囲内の沸点を示し、４重量％未満、より好ま しくは２重量％未満、そして最も好ましくは０.５重量％未満の本願明細書の開 示中背景の部分で説明したＡ、Ｂ、及び／又はＣのような副生成物の含有率を示 す。蒸留された生成物の着色は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １２０９に従ってＰｔ− Ｃｏスケールを使用して測定して、蒸留前の生成物の着色と比較して、多くの場 合、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％減少する。本発明に従って 精製されたグリシジルエステルは、一般に、加熱貯蔵の前に４０単位未満の初期 Ｐｔ−Ｃｏ色値を示し、より好ましくは５〜３０Ｐｔ−Ｃｏ単位の範囲内の初期 色値を示し、約１２５℃で空気中２０日間の貯蔵の後約１００Ｐｔ−Ｃｏ単位未 満の値を示し、又は約１２５℃で窒素のような不活性気体中２０日間の貯蔵の後 約５０Ｐｔ−Ｃｏ単位未満の値を示す。これらの生成物は、また、非精製の出発 材料と比較して、エポキシ当量（epoxy equivalent weight）（ＥＥＷ）の少な くとも約３％の減少を示し、より好ましくはＥＥＷの４乃至８％の減少を示す。 以下の実施例は本発明を説明するためのものである。実施例１ エクソン・ケミカル・コーポレーションからＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）ＮＤ −１０１の商標で販売されているネオデカン酸とエピクロロヒドリンの市販のグ リシジルエステルを供給した。この材料は約２５０℃乃至２８０℃の範囲内の常 圧沸点及び約１０重量％の副生成物である「重質物」含有率を有する。５００ｇ の出発グリシジルエステルを、カーボンワイヤーブレードを備えたポープ・サイ エンティフィック・モデル（Pope Scientific Model）４０４５０ ２インチ分 子蒸留器（シリンダー）に供給した。蒸留器温度は１１５℃に維持し、圧力は３ ｍｍＨｇであった。エステルの流量は８０〜１００ｇ／時で維持した。塔頂蒸留 物を凝縮して回収し、合計で４６６.１ｇの塔頂留分と３０.７ｇの非蒸留残液を 得た。蒸留物と出発材料を、１マイクロメータ−ＤＢ−１カラムを備えたヒュー レット・パッカード（Hewlett Packard）5890装置を使用するガスクロマトグラ フィーによって分析した。蒸留物の分析は、第１表に示されているように、蒸留 前のグリシジルエステルと比較してより重質の末端留分（重質物）の約５０％の 減少、及び２５４から２４１へのエポキシ当量（ＥＥＷ）の減少を示した。後者 は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１６５２Ｂを改良したものに従って測定した。第１表 ガスクロマトグラフィー分析の結果 （1） グリシジルネオノナノエート、グリシジルネオデカノエート、グリシ ジルウンデカノエート、化合物Ｃ、及びクロロヒドリンエステル中間体の ピークを含む。 （2） 化合物Ａ及びＢのピークを含む。 本発明の精製方法によって提供される特別の利点の１つは、出発製品と比較し て、精製されたグリシジルエステル生成物のＥＥＷにおける減少である。例えば 、実施例１の生成物は約５％のＥＥＷの減少（２５４から２４１まで）を示すが 、これはより高度に精製された生成物を示すものである。理論的に純粋な生成物 は約２２８のＥＥＷを有する。より低いＥＥＷは、生成物中のエポキシ濃度がよ り高いことを意味し、より高いエポキシ濃度は、これらのグリシジルエステルが その他のポリマー系中において樹脂改良剤又は反応性希釈剤として使用されると きより高い効率をもたらす。実施例２ 蒸留前と蒸留後のグリシジルエステル組成物の色の比較をＡＳＴＭ−Ｄ１２０ ９に従って行った。また、グリシジルエステルのさらなる変色に対する抵抗を熱 安定性試験において評価した。この試験のために、約１２５ｍｌのグリシジルエ ステルの複数のサンプルを８オンスのジャーに入れた。ジャーをフォイルで裏打 ちされたフェノールキャップ（foil-lined phenolic caps）で覆い、それを絶縁 テープでさらにしっかりと閉めた。密閉されたジャーは、約半分がグリシジルエ ステルで満たされ、約半分が空気で満たされていた。それらを窒素で連続的にパ ージされている１２５℃のオーブンに入れた。数日後、ジャーをオーブンから取 り出し、約１乃至２時間冷却した。サンプルの色をその後ＡＳＴＭ Ｄ１２０９ に 記載されている方法に従って測定した。この方法を、加熱期間の合計が２０日間 になるまで熱老化サンプルについて繰り返した。蒸留されていない生成物と実施 例１に従って蒸留された生成物の間の色の比較の結果を第２表に示す。 第２表 第２表の結果は、ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）生成物の初期の色（５０Ｐｔ− Ｃｏ単位）が、実施例１に従って蒸留された後、１０〜１５Ｐｔ−Ｃｏ単位まで 減少したことを示している。また、蒸留された生成物は、出発生成物と比較して 、２０日間空気中で老化した後も顕著な色安定性を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月１６日（１９９８．６．１６） 【補正内容】 明細書 エピハロヒドリン及びカルボン酸からのグリシジルエステルの改良された精製 方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、グリシジルエステルを蒸留して低減された色及び改良された色安定 性を有する生成物を提供する方法、及びそのようにして製造された生成物に関す る。関連技術の説明 モノカルボン酸のグリシジルエステルは公知の材料であり、それらは、アクリ ル樹脂、ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂の製造における化学的中間体とし て、又は熱硬化性のエポキシ、ポリエステル、及びウレタン塗料及びコーティン グの製造における反応性希釈剤として有用である。 特に興味のあるものは、実験式： によって表される脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルであり、式中、Ｒ¹ 、Ｒ²、及びＲ³の各々は、同じか又は異なる、１〜２０個の炭素原子を含むノ ルマル又は枝分れ構造のアルキル基であり、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々は、水素又 は１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す。より好ましい生成物は、 Ｒ¹乃至Ｒ³が合計で３乃至２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ⁴乃至 Ｒ⁸の各々が水素であるものであり、例えば、ネオデカン酸（Ｒ¹＋Ｒ²＋Ｒ³＝Ｃ₈ ）及びエピクロロヒドリンの反応生成物である。 この一般的なタイプのグリシジルエステルとそれらの製造方法は、米国特許第 ３０７５９９９号、第３１７８４５４号、第３２７５５８３号、及び第 より重質の副生成物は、化合物Ａ、Ｂ、及び／又はＣとグリシジルエステル生 成物及びその他の存在する種との反応生成物もさらに含むかもしれない。一般的 に述べると、これら又はその他の未同定の重質副生成物の１種又は組み合わせが 、グリシジルエステル反応生成物中に、約３重量％を越える濃度、例えば、約４ 〜１２重量％の濃度で存在する。 グリシジルエステルは熱的に及び化学的に反応性の分子なので、グリシジルエ ステルからのこれらの副生成物の分離は容易に行えない。標準的な常圧蒸留技術 は、副生成物の量並びにエステルの色の程度を増加させることが判明した。この 色の増加は、蒸留中に遭遇する高温での、所望の生成物中に存在するグリシジル 官能基と副生成物中に存在する官能基との反応により追加の副生成物が形成する ことによって生じるものと考えられる。驚くべきことに、標準的減圧蒸留もグリ シジルエステルの初期の又は老化後色を減少させるのに有効ではなく、色の問題 を悪くする傾向があることが判明した。第１表 ガスクロマトグラフィー分析の結果 （1） グリシジルネオノナノエート、グリシジルネオデカノエート、グリシ ジルウンデカノエート、化合物Ｃ、及びクロロヒドリンエステル中間体の ピークを含む。 （2） 化合物Ａ及びＢのピークを含む。 本発明の精製方法によって提供される特別の利点の１つは、出発製品と比較し て、精製されたグリシジルエステル生成物のＥＥＷにおける減少である。例えば 、実施例１の生成物は約５％のＥＥＷの減少（２５４から２４１まで）を示すが 、これはより高度に精製された生成物を示すものである。理論的に純粋な生成物 は約２２８のＥＥＷを有する。より低いＥＥＷは、生成物中のエポキシ濃度がよ り高いことを意味し、より高いエポキシ濃度は、これらのグリシジルエステルが その他のポリマー系中において樹脂改良剤又は反応性希釈剤として使用されると きより高い効率をもたらす。実施例２ 蒸留前と蒸留後のグリシジルエステル組成物の色の比較をＡＳＴＭ−Ｄ１２０ ９に従って行った。また、グリシジルエステルのさらなる変色に対する抵抗を熱 安定性試験において評価した。この試験のために、約１２５ｍｌのグリシジルエ ステルの複数のサンプルを０.２４ｍｌ(８オンス)のジャーに入れた。ジャーを フォイルで裏打ちされたフェノールキャップ（foil-lined phenolic caps）で覆 い、それを絶縁テープでさらにしっかりと閉めた。密閉されたジャーは、約半分 がグリシジルエステルで満たされ、約半分が空気で満たされていた。それらを窒 素で連続的にパージされている１２５℃のオーブンに入れた。数日後、ジャーを オーブンから取り出し、約１乃至２時間冷却した。サンプルの色をその後ＡＳＴ Ｍ Ｄ１２０９に請求の範囲 １．飽和モノカルボン酸又はそれらの塩の１種又は混合物とハロ置換モノエポキ シドとのグリシジルエステル反応生成物組成物の蒸留方法であって、前記反応 生成物組成物を薄膜ショートパス蒸留蒸発器中の温度及び減圧の条件にさらす こと、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従ってＰｔ−Ｃｏ単位で測定して、約１ ２５℃で空気と接触させて２０日間貯蔵した後約１００未満のＰｔ−Ｃｏ色値 を有し、精製されたグリシジルエステルより重質の分子種を約４重量％未満し か含んでいない精製されたグリシジルエステル軽質留分を回収することを含む を含む、方法。 ２．軽質留分が式： を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の各々は、同じか又は異なる、１〜２０個 の炭素原子を含むノルマル又は枝分れ構造のアルキル基を表し、そしてＲ⁴乃 至Ｒ⁸の各々は、水素又は１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す 、請求項１の方法。 ３．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で３〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり 、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々が水素である、請求項２の方法。 ４．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で約８個の炭素原子を含む、請求項４の方法。 ５．蒸発器が、ワイプドフィルム蒸発器である、請求項１の方法。 10．式： を有する精製されたグリシジルエステル生成物であって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及 びＲ³の各々は、同じか又は異なる、１〜２０個の炭素原子を含むノルマル又 は枝分れ構造のアルキル基を表し、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々は、水素又は１〜 ３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表し、前記生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９に従ってＰｔ−Ｃｏ単位で測定して、約１２５℃で空気と接触させて ２０日間貯蔵した後約１００未満のＰｔ−Ｃｏ色値を有し、精製されたグリシ ジルエステル生成物より重質の分子種を約４重量％未満しか含んでいない、生 成物。 11．精製前のグリシジルエステル生成物と比較して少なくとも約５０％減少した 着色を有する精製されたグリシジルエステル生成物である、請求項１０の生成 物。 12．前記貯蔵の前に、４０末満の初期Ｐｔ−Ｃｏ色値を有する、請求項１１の精 製された生成物。 13．前記貯蔵の前に、約５乃至３０の範囲内の初期Ｐｔ−Ｃｏ色値を有する、請 求項１２の精製された生成物。 14．約１２５℃で窒素と接触させて２０日間貯蔵した後、約５０未満のＰｔ−Ｃ ｏ色値を有する、請求項１０の生成物。 15．精製前の生成物と比較して、エポキシ当量が少なくとも約３％減少している 、請求項１１の精製された生成物。 16．精製前の生成物と比較して、エポキシ当量が約４乃至８％減少している、請 求項１５の精製された生成物。 17．精製されたグリシジルエステル生成物より重質の分子種を２重量％未満しか 含んでいない、請求項１０の精製された生成物。 18．精製されたグリシジルエステル生成物より重質の分子種を０．５重量％未満 しか含んでいない、請求項１７の精製された生成物。 19．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で約８乃至１０個の原子を含み、そしてＲ⁴乃至Ｒ ⁸の各々が水素である、請求項１０の生成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マクグラメリー、ジュニア・ジェラルド・ ジー アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808、 バトン・ルージュ、グレンダール・アベニ ュー 2115 (72)発明者 コワリック、ラルフ・マーティン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド・オータム・ドッグウッド・ウ ェイ 5922

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．飽和モノカルボン酸又はそれらの塩の１種又は混合物とハロ置換モノエポキ シドとのグリシジルエステル反応生成物組成物の蒸留方法であって、前記反応 生成物組成物を薄膜ショートパス蒸留蒸発器中の温度及び減圧の条件にさらす こと、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従ってＰｔ−Ｃｏ単位で測定して、約１ ２５℃で空気と接触させて２０日間貯蔵した後約１００未満のＰｔ−Ｃｏ色値 を有する軽質留分を回収することを含む、方法。 ２．軽質留分が式： を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の各々は、同じか又は異なる、１〜２０個 の炭素原子を含むノルマル又は枝分れ構造のアルキル基を表し、そしてＲ⁴乃 至Ｒ⁸の各々は、水素又は１〜３個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す 、請求項１の方法。 ３．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で３〜２０個の炭素原子を含むアルキル基であり 、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々が水素である、請求項２の方法。 ４．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で約８個の炭素原子を含む、請求項４の方法。 ５．蒸発器が、ワイプドフィルム蒸発器である、請求項１の方法。 ６．薄膜蒸発器が約１００℃乃至約２００℃の範囲内の温度で運転される、請求 項１の方法。 ７．薄膜蒸発器が約０．０５乃至約５０ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転される、 請求項１の方法。 ８．蒸発器中の前記反応生成物の平均滞留時間が約０．２乃至約１０分間の範囲 内である、請求項１の方法。 ９．ワイプドフィルム蒸発器が約１１５乃至１７５℃の範囲内の温度及び約０. ５乃至５ｍｍＨｇの範囲内の圧力で運転され、前記蒸発器中の反応生成物の 平均滞留時間が２分間未満である、請求項５の方法。 10．式： を有するグリシジルエステル生成物であって、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の各 々は、同じか又は異なる、１〜２０個の炭素原子を含むノルマル又は枝分れ構 造のアルキル基を表し、そしてＲ⁴乃至Ｒ⁸の各々は、水素又は１〜３個の炭素 原子を含むヒドロカルビル基を表し、前記生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に 従ってＰｔ−Ｃｏ単位で測定して、約１２５℃で空気と接触させて２０日間貯 蔵した後約１００未満のＰｔ−Ｃｏ色値を有する、生成物。 11．精製前のグリシジルエステル生成物と比較して少なくとも約５０％減少した 着色を有する精製されたグリシジルエステル生成物である、請求項１０の生成 物。 12．前記貯蔵の前に、４０未満の初期Ｐｔ−Ｃｏ色値を有する、請求項１１の精 製された生成物。 13．前記貯蔵の前に、約５乃至３０の範囲内の初期Ｐｔ−Ｃｏ色値を有する、請 求項１２の精製された生成物。 14．約１２５℃で窒素と接触させて２０日間貯蔵した後、約５０未満のＰｔ−Ｃ ｏ色値を有する、請求項１０の生成物。 15．精製前の生成物と比較して、エポキシ当量が少なくとも約３％減少している 、請求項１１の精製された生成物。 16．精製前の生成物と比較して、エポキシ当量が約４乃至８％減少している、請 求項１５の精製された生成物。 17．精製されたグリシジルエステル生成物より重質の分子種を約４重量％未満し か含んでいない、請求項１１の精製された生成物。 18．精製されたグリシジルエステル生成物より重質の分子種を２重量％未満しか 含んでいない、請求項１７の精製された生成物。 19．精製されたグリシジルエステル生成物より重質の分子種を０．５重量％未満 しか含んでいない、請求項１８の精製された生成物。 20．Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が合計で約８乃至１０個の原子を含み、そしてＲ⁴乃至Ｒ ⁸の各々が水素である、請求項１０の生成物。