CN104761517B - 一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化合物合成领域，具体为一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，该方法包括如下步骤：（1）连续碱洗、连续分相分离；（2）连续水洗、连续分相分离；本发明的精制方法，解决了叔碳酸缩水甘油酯粗品采用碱洗和水洗的精制过程废水量大，耗时长的问题，采用间歇碱洗水洗工艺精制会产生大量废水和碱液，并且混合和静置的时间长，工艺效率低。本发明实现了产品的分离过程的连续操作，缩短了制备产品的生产周期，提高了产品单位时间的生产量，同时连续水洗操作通过利用不同洗脱级的水回收使用，降低了操作过程中物料消耗，提高了生产效益。

Description

一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，具体为一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法。

背景技术

叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下：

其中R1、R2分别为1～6个碳原子的直链或支链结构的相同或不相同的烷基，R1+R2＝C7。叔碳酸缩水甘油酯具有环氧官能团端基，广泛应用于汽车原装漆和修补漆的溶剂型配方中。在叔碳酸缩水甘油酯的制备过程中，会有部分重组分残留在产品中，因而需要对叔碳酸缩水甘油酯进行精制，以提高其纯度。

公开号为CN102924407A的中国专利申请提供了一种一元羧酸缩水甘油酯的精制方法，目的是解决一元羧酸缩水甘油酯粗品中含有重组分的精制问题，其通过间歇的碱洗分离操作、水洗分离操作以及蒸馏除水等工艺步骤进行处理，其存在分离过程时间长，步骤多，不能连续生产，同时与前一工段的蒸馏过程以及最后一个工段的蒸馏除水过程等连续操作过程连接时需要大量储罐和动力设备，增加了投资成本和操作成本。

美国专利US5880297也提到了一种处理叔碳酸缩水甘油酯重产物的方法，其高温蒸馏的方式来进行重组分和叔碳酸缩水甘油酯的分离，是一个物理过程，同时高温操作增加了重组分所占的比例，通过该过程的处理，叔碳酸缩水甘油酯的分离收率低于其气相收率，同时所采用的设备刮板式薄膜蒸发器制作过程复杂，价格昂贵，设备成本较高，企业难以承受，其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种可降低产品的色度，提高了生产效率，降低了工艺的耗水量，降低了操作成本和原材料成本的叔碳酸缩水甘油酯连续精制的方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，该方法采用了用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置，该方法包括如下步骤：

(1)连续碱洗、连续分相分离：该步骤采用了用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置，首先将含有重组分的具有5～20个碳原子的叔碳酸缩水甘油酯粗品通过计量泵打入带有夹套的连续碱洗釜上部的第一进料口，同时采用计量泵将碱金属氢氧化物或碱金属醇盐加入到带有夹套的连续碱洗釜上部的第二进料口，叔碳酸缩水甘油酯粗品与碱金属的摩尔流量比为1～30：1，温度控制在20℃～100℃，控制在分离器中的停留时间为5min～60min，从连续碱洗釜的下端第一出料口出料进入连续分相器中，从连续分相器的重组分出料口处排出碱液，连续分相器的上出料口排出上层的的叔碳酸缩水甘油酯粗品；

(2)连续水洗、连续分相分离：该步骤采用连续水洗装置，经过连续分相后，用计量泵将叔碳酸缩水甘油酯粗品加入到分级的一级连续水洗釜上部的第一进料口，采用计量泵将水打入一级连续水洗釜上部的第二进料口，叔碳酸缩水甘油酯粗品与水的质量流量比为1:0.1～10，连续水洗装置的级数为2～5级，温度控制在20℃～95℃，控制在各级水洗装置中的停留时间10min～90min，最后一级连续水洗釜中加入清水洗涤，洗涤后的物料通过连续分相器分相后废水进入倒数第二级的连续水洗釜中进行洗涤，最后一级的连续分相器中排出的轻组分物料则为叔碳酸缩水甘油酯产品，第一级连续水洗釜采用第二级连续分相器中的废水来洗涤物料，水洗后物料进入连续分相器，分相器连通器的出料口排出废水，分相器的上端出口排出叔碳酸缩水甘油酯粗品进入下一级水洗。

所述的用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置包括通过管道顺次连接的连续碱洗釜和连续分相器，其中，连续碱洗釜用于对叔碳酸缩水甘油酯粗品进行连续碱洗处理，连续分相器用于对碱洗后的叔碳酸缩水甘油酯粗品进行分离处理。

所述连续碱洗釜包括釜体、釜体夹套和搅拌单元，所述釜体上设置有第一进料口、第二进料口和第一出料口，所述釜体夹套设置于釜体的外壁上并且设置有夹套进口和夹套出口，所述搅拌单元设置在釜体中。

所述搅拌单元包括搅拌轴和设置于所述搅拌轴上的多块框式搅拌桨；框式搅拌桨的最外缘与釜体内壁的距离小于5mm，所述框式搅拌桨上开有一个或更多个开孔。

所述搅拌单元的材质为聚四氟乙烯，所述搅拌单元的径高比为1:1～3:1。

所述第一进料口和第二进料口设置在釜体的顶部；所述第一进料口和/或第二进料口上设置有质量流量计。

所述连续分相器包括壳体和进料管，所述进料管通入至壳体中部并且进料管的通入至壳体中部的一端上设置有第三进料口，所述壳体上设置有上出料口和下出料口。

所述连续分相器还包括与所述下出料口连接的底部连通管，所述底部连通管上设置有排净口和重组分出料口，所述壳体上还设置有排气口。

所述的叔碳酸缩水甘油酯粗品与碱金属氢氧化物或碱金属醇盐按摩尔比为1～20：1的比例加入到带有夹套的连续碱洗分离器中，碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以固体或高浓度液体形式加入。在带有夹套的连续碱洗分离器中的温度控制在35℃～90℃，停留时间为10min～50min。优选在带有夹套的连续碱洗分离器中的温度控制在35℃～80℃，停留时间为15min～40min。

所述的叔碳酸缩水甘油酯粗品中杂质所占的质量百分含量为5-10％。所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属醇盐为含有1-6个碳原子的醇钠或醇钾，优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾。

所述的连续水洗装置的级数为2～5级，即包括2～5级连续水洗釜和2～5级连续分相器，一级连续水洗釜的前端与碱洗装置中的连续分相器连接，后端与一级连续分相器连接，连续水洗装置中的连续水洗釜和连续分相器相间隔连接。每一级连续水洗釜均有两个进料口，分别为第一进料口和第二进料口。比如：连续水洗装置的级数可以为三级，即包括三级连续水洗釜和三级连续分相器，其中碱洗装置中的连续分相器与一级连续水洗釜的第一进料口连接，二级水洗装置中二级连续分相器流出的水通过管道进入一级连续水洗釜的第二进料口；一级连续水洗釜流出的物质通过管道进入一级连续分相器；一级连续分相器流出的物质通过管道与二级连续水洗釜的第一进料口连接，三级连续分相器流出的水进入二级连续水洗釜的第二进料口；二级连续水洗釜通过管道与二级连续分相器连接二级连续分相器通过管道与三级连续水洗釜的第一进料口连接，三级连续水洗釜流出的物质与三级连续分相器连接。

该方法采用连续碱洗、连续分相分离、连续水洗和连续分相分离来精制叔碳酸缩水甘油酯粗产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、采用本方法可以将叔碳酸缩水甘油酯精制为杂质含量为<1％的产品，其收率达到99％以上；单釜单位时间的产出量提高5倍。以叔碳酸缩水甘油酯为例，采用本发明能够将杂质含量3％的叔碳酸缩水甘油酯精制为杂质含量为0.75％的产品，处理时间仅为间歇釜的1/25。以三级连续水洗的处理为例，处理相同质量的叔碳酸缩水甘油酯粗品，所需的处理时间为间歇釜的1/100,用水量为间歇釜的1/3,大大的提高了单位时间的生产能力，也降低了水的消耗，同时降低了污水的处理费用。

(二)、本发明的用于叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法能够对产品进行连续碱洗分离，能够进行连续水洗分离，增大了单位时间的产出率、降低产品的生产成本并且提高产品的市场竞争力。采用本发明的方法能够显著提高产品单位时间的生产能力，降低设备成本，具有较好的经济价值。

(三)、可解决叔碳酸缩水甘油酯粗品中含有重组分的精制问题，克服蒸馏(精馏)方式中存在的产品纯度低，色度高等问题，也克服采用间歇精制中存在的生产周期长、生产效率低、设备投资高和操作费用高等缺点，采用本发明的处理方法即可避免在产品沸点温度下真空蒸馏，减少能量消耗，降低在温度过高的情况下所发生的副反应；同时提高单位时间的产品生产量，降低工艺的耗水量，降低操作成本。

(四)、本精制方法操作简单、节约水耗，可提高单位时间生产量，非常适应于工业连续生产。

附图说明：

图1为本发明中叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法的流程示意框图；

图2为本发明中用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置的结构示意图。

其中1-连续碱洗釜、10-釜体、11-釜体夹套、12-搅拌单元、13-第一进料口、14-第二进料口、15-夹套进口、16-夹套出口、17-搅拌轴、18-框式搅拌桨、19-第一出料口；2-连续分相器、20-壳体、21-进料管、22-第三进料口、23-上出料口、24-下出料口、25-底部连通管、26-排净口、27-重组分出料口、28-排气口。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

现有的叔碳酸缩水甘油酯精制设备是在一个间歇釜中实现叔碳酸缩水甘油酯粗品和碱液的混合并且长时间保持在该条件下进行反应，反应完后还需要静置一段时间才能进行分离，占用了大量的生产时间。本发明则采用了完全不同的结构设计，既能够实现物料的连续碱洗及分离，还能有效降低操作时间，减少生产周期。

如图1所示，用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置包括通过管道顺次连接的连续碱洗釜1和连续分相器2，其中，连续碱洗釜1用于对叔碳酸缩水甘油酯粗品进行连续碱洗处理，连续分相器2用于对碱洗后的叔碳酸缩水甘油酯粗品进行分离处理。其中，叔碳酸缩水甘油酯粗品是指采用环氧氯丙烷和叔碳酸反应制得的叔碳酸缩水甘油酯产品，经过脱水、脱盐后得到的含有叔碳酸一氯代单甘油酯等重组分杂质的叔碳酸缩水甘油酯产品，以质量百分比计，其中重组分杂质含量为2％～8％。

下面分别对连续碱洗釜1和连续分相器2的结构进行具体说明。

连续碱洗釜1包括釜体10、釜体夹套11和搅拌单元12。釜体10上设置有第一进料口13、第二进料口14和第一出料口19。设置两个进料口是为了可以使叔碳酸缩水甘油酯粗品和碱液同时进料，提高效率和生产率，若第一进料口13为叔碳酸缩水甘油酯粗品进料口，则第二进料口14为碱液进料口，若第一进料口13为碱液进料口，则第二进料口14为叔碳酸缩水甘油酯粗品进料口。优选地，第一进料口13和第二进料口14设置在釜体10的顶部；更优选地，第一进料口13和/或第二进料口14上设置有质量流量计以控制原料的加入量并控制碱洗过程的完成质量，从而有效提高叔碳酸缩水甘油酯的重组分的脱除率并提高产品质量，但本发明不限于此。第一出料口19可以设置在釜体10的底部，以排出碱洗后的叔碳酸缩水甘油酯粗品。

釜体夹套11设置于釜体10的外壁上并且设置有夹套进口15和夹套出口16，通过夹套进口15和夹套出口16向釜体夹套11中通入循环的蒸汽或热水，可以均匀加热连续碱洗釜1中的物料。

搅拌单元12设置在釜体10中，用于均匀搅拌叔碳酸缩水甘油酯粗品和碱液并促进碱洗反应。根据本发明的一个实施例，搅拌单元12包括搅拌轴17和设置于搅拌轴17上的多块框式搅拌桨18，多块框式搅拌桨18优选地均匀布置在搅拌轴17上，但本发明不限于此，也可以使用任意结构的搅拌装置。为了保证搅拌单元12的正常和有效工作，可以控制框式搅拌桨18的最外缘与釜体10内壁的距离小于5mm。并且，框式搅拌桨18上可以开有一个或更多个开孔以形成液体流动空间。作为优选的实施例，搅拌单元12的材质可以为聚四氟乙烯，搅拌单元的径高比可以为1:1～3:1，当然还可以根据不同碳链的产品，选择合适的材质和径高比来实现连续碱洗的操作。

通过设置连续碱洗釜，可以使连续碱洗过程能够与连续过程形成有效衔接，直接将原料由上一级连续工艺连续用泵打入连续碱洗釜中，而不需要过多的储罐和高位槽，有利于减少设备投资。

根据本发明的示例性实施例，连续分相器2包括壳体20和进料管21。进料管21通入至壳体20中部并且进料管21的通入至壳体20中部的一端上设置有第三进料口22，以直接在连续分相器2的中部进行进料且利于分离。壳体20上设置有上出料口23和下出料口24，下出料口24实际为分离后的废水出料口，上出料口23则实际为分离后的叔碳酸缩水甘油酯粗品出料口。

连续分相器2还可以包括与下出料口24连接的底部连通管25，底部连通管25上可以设置有排净口26和重组分出料口27，重组分出料口27用于排出分离后的高密度物料，排净口26则有利于对底部连通管25进行排净和清理。此外，壳体20上还可以设置有排气口以进行排气。连续分相器2主要是利用不同物料的密度不同而使其在重力的作用下进行分离的。

连续碱洗釜1和连续分相器2可以用管道直接相连，连续分相器2的上出料口23可以直接与下一级工艺入口相连，连续分相器2的重组分出料口27可以直接与废液罐相连。

用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置的使用方法。

将连续碱洗釜和连续分相器用管道相连，将连续分相器的上出料口与下一级工艺入口相连且重组分出料口与废液罐相连。

以提纯叔碳酸缩水甘油酯为例。使用时，用计量泵将叔碳酸缩水甘油酯粗品由上一工序的储罐通过第一进料口连续打入连续碱洗釜中，同时将碱液由碱液高位槽连续通过第二进料口放入连续碱洗釜中，通过质量流量计监控使得叔碳酸缩水甘油酯粗品与碱液的配比符合要求；向釜体夹套中通入蒸汽或热水来加热物料，并且开启搅拌单元进行低速搅拌，物料缓慢通过连续碱洗釜并进行碱洗反应，之后在连续碱洗釜的第一出料口处通过管道进入连续分相器中；在重力的作用下，物料由于密度不同而在连续分相器中被分离，密度大的重组分碱液经由下出料口进入底部连通管中并从重组分出料口排出，密度小的轻组分叔碳酸缩水甘油酯则由中部上升至上出料口排出。

经实验证明，采用本发明的装置，可以将叔碳酸缩水甘油酯精制为杂质含量为<1％的产品，其收率达到99％以上；单釜单位时间的产出量提高5倍。以叔碳酸缩水甘油酯为例，采用本发明能够将杂质含量3％的叔碳酸缩水甘油酯精制为杂质含量为0.75％的产品，处理时间仅为间歇釜的1/5。

实施例1：

一种叔碳酸缩水甘油酯的精制方法，该方法采用上述记载的用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置，具体步骤为：向带有夹套的1L连续碱洗釜中，连续加入杂质含量为5.4％的叔碳酸缩水甘油酯粗品(Pt/Co色度60)，速率为3.5L/h，连续加入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠重量百分比为50％)，速率为0.35L/h，如图1所示，从连续碱洗釜下端的第一出料口进入连续分相器，叔碳酸缩水甘油酯从连续分相器上端出口进入三级连续逆流水洗装置的第一级连续水洗釜的上端进料口，从第二级的连续水洗装置的二级连续分相器下端出料口流出的水相进入第一级连续水洗装置的一级连续水洗釜的上端第二进料口，水的流速为1L/h；从第一级水洗装置中的一级连续分相器上端出料口流出的产品进入第二级水洗装置的二级连续水洗釜上端进料口，从第三级的连续水洗装置的三级连续分相器下端出料口流出的水相进入第二级连续水洗装置的二级水洗釜的上端的第二进料口，从第二级水洗装置中的二级连续分相器上端出料口流出的产品进入第三级水洗装置的三级连续水洗釜上端的第一进料口，从第三级水洗釜上端的第二进料口用计量泵打入新鲜软水，流速为1L/h。产品收率99.52％，纯度99.32％，产品色度7.5。

实施例2：

重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(1)中，加入的氢氧化钠换成氢氧化钾。

实施例3：

重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(1)中的粗产品和乙醇钠加入比例为5:1(摩尔比)。

实施例4：

重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(2)水洗装置的级数为2，水与粗产品的进料速度比例为1:1。

实施例5：

重复实施例1的过程，所不同的是在步骤(2)水洗装置的级数为5，水与粗产品的进料比例为10:1。

比较实例6：

向带有搅拌器、温度计以及玻璃分水器的三口的1000mL烧瓶中，加入杂质含量为5.6％的叔碳酸缩水甘油酯粗品(Pt/Co色度65)350g，氢氧化钠水溶液35g(氢氧化钠重量百分比为50％)加热至70℃，搅拌60min，静置90min，排出下层溶液。然后向反应釜中加入蒸馏水120g，加热至70℃，搅拌60min，静置90min，将下层溶液排出。然后再加入120g蒸馏水，70℃搅拌60min，静置90min，排出下层，水洗过程重复3次。然后进行蒸馏除水，即得到叔碳酸缩水甘油酯产品。产品收率99.5％，杂质含量0.7％，产品色度7.5。

以处理3.5kg叔碳酸缩水甘油酯粗产品作对比。(叔碳酸缩水甘油酯的密度为0.965g/mL)。

	处理时间(h)	消耗水量(kg)	产品收率	产品纯度	产品色度
						实施例1	1.03	1	99.52	99.32	7.5
实施例2	1.03	1	99.15	99.02	7.5～10
						实施例3	1.03	1	99.31	99.50	5
实施例4	1.03	3.5	99.60	99.40	7.5
						实施例5	1.03	35	99.10	99.20	5～7.5
对比实例6	125	3.6	99.5	99.30	7.5

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）连续碱洗、连续分相分离：该步骤采用了用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置，首先将含有重组分的具有5～20个碳原子的叔碳酸缩水甘油酯粗品通过计量泵打入带有夹套的连续碱洗釜上部的第一进料口，同时采用计量泵将碱金属氢氧化物或碱金属醇盐加入到带有夹套的连续碱洗釜上部的第二进料口，叔碳酸缩水甘油酯粗品与碱金属的摩尔流量比为1～30：1，温度控制在20℃～100℃，控制在分离器中的停留时间为5min～60min，从连续碱洗釜的下端第一出料口出料进入连续分相器中，从连续分相器的重组分出料口处排出碱液，连续分相器的上出料口排出上层的叔碳酸缩水甘油酯粗品；

（2）连续水洗、连续分相分离：该步骤采用连续水洗装置，经过连续分相后，用计量泵将叔碳酸缩水甘油酯粗品加入到分级的一级连续水洗釜上部的第一进料口，采用计量泵将水打入一级连续水洗釜上部的第二进料口，叔碳酸缩水甘油酯粗品与水的质量流量比为1:0.1～10，连续水洗装置的级数为2～5级，温度控制在20℃～95℃，控制在各级水洗装置中的停留时间10min～90min，最后一级连续水洗釜中加入清水洗涤，洗涤后的物料通过连续分相器分相后废水进入倒数第二级的连续水洗釜中进行洗涤，最后一级的连续分相器中排出的轻组分物料则为叔碳酸缩水甘油酯产品，第一级连续水洗釜采用第二级连续分相器中的废水来洗涤物料，水洗后物料进入连续分相器，分相器连通器的出料口排出废水，分相器的上端出口排出叔碳酸缩水甘油酯粗品进入下一级水洗。

2.一种如权利要求1所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：该方法中所采用的用于叔碳酸缩水甘油酯的连续碱洗装置，该装置包括通过管道顺次连接的连续碱洗釜和连续分相器，其中，连续碱洗釜用于对叔碳酸缩水甘油酯粗品进行连续碱洗处理，连续分相器用于对碱洗后的叔碳酸缩水甘油酯粗品进行分离处理。

3.根据权利要求2所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：所述连续碱洗釜包括釜体、釜体夹套和搅拌单元，所述釜体上设置有第一进料口、第二进料口和第一出料口，所述釜体夹套设置于釜体的外壁上并且设置有夹套进口和夹套出口，所述搅拌单元设置在釜体中。

4.根据权利要求3所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：所述搅拌单元包括搅拌轴和设置于所述搅拌轴上的多块框式搅拌桨；框式搅拌桨的最外缘与釜体内壁的距离小于5mm，所述框式搅拌桨上开有一个或更多个开孔；所述搅拌单元的材质为聚四氟乙烯，所述搅拌单元的径高比为1:1～3:1；所述第一进料口和第二进料口设置在釜体的顶部；所述第一进料口和/或第二进料口上设置有质量流量计。

5.根据权利要求2所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：所述连续分相器包括壳体和进料管，所述进料管通入至壳体中部并且进料管的通入至壳体中部的一端上设置有第三进料口，所述壳体上设置有上出料口和下出料口。

6.根据权利要求5所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：所述连续分相器还包括与所述下出料口连接的底部连通管，所述底部连通管上设置有排净口和重组分出料口，所述壳体上还设置有排气口。

7.根据权利要求2所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于：所述的连续水洗装置的级数为2～5级，即包括2～5级连续水洗釜和2～5级连续分相器，一级连续水洗釜的前端与碱洗装置中的连续分相器连接，后端与一级连续分相器连接，连续水洗装置中的连续水洗釜和连续分相器相间隔连接。

8.根据权利要求1所述的叔碳酸缩水甘油酯的连续精制方法，其特征在于该方法采用连续碱洗、连续分相分离、连续水洗和连续分相分离来精制叔碳酸缩水甘油酯粗产品。