CN103183652A - 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，采用两步法合成，即先将叔碳酸与卤代环氧化合物在催化剂作用下反应生成叔碳酸卤代醇酯，然后，叔碳酸卤代醇酯在脱除卤化氢后，形成叔碳酸缩水甘油酯；其中，在合成制备叔碳酸卤代醇酯的第一步中，叔碳酸与卤代环氧化合物的反应是仅在水和催化剂的存在下完成的，且该水包括反应中预先加入的水。采用本发明的方法，可以显著增加单位体积产品产出量，特别适合大规模工业生产低成本、高纯度、低颜色而且颜色稳定的叔碳酸缩水甘油酯。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，特别涉及一种叔碳酸缩水甘油酯的合成方法。
背景技术
叔碳酸缩水甘油酯是高度支链化的、具有α-支链的一元饱和脂肪酸的缩水甘油酯(也称支链羧酸的缩水甘油酯)。该产品可用于制备丙烯酸系列改性树脂、聚酯改性树脂、醇酸改性树脂和环氧树脂，也可以用作涂料的活性稀释剂等，它能够显著增强涂料的性能，是高品质汽车涂料、卷材涂料和金属涂料的重要原料。
现有技术中，将叔碳酸与卤素取代的单环氧化物反应来制备叔碳酸缩水甘油酯，基本上采用两步法，即第一步合成叔碳酸卤代醇酯中间体，第二步将该中间体再转化为最终产物叔碳酸缩水甘油酯。
比如，叔碳酸缩水甘油酯通过直接将羧酸与环氧氯丙烷，在碱金属氢氧化物的催化和脱氯化氢作用下，形成缩水甘油酯以及碱金属盐和水来制备。在这个反应过程中，会不同程度地形成若干高沸点的副产物，这些副产物可能包括卤代醇酯衍生物，卤代醇酯与环氧氯丙烷反应形成的衍生物，以及缩水甘油酯的衍生物等，约占产物总重量8％至12％。由于叔碳酸缩水甘油酯在遇热和酸碱性条件下易出现变质，因此，对其进行提纯蒸馏的受热时间有着非常大的限制。在WO97/44335中公开了这样一个方法，能够得到纯度达到99％的产品，且颜色浅、存放颜色稳定，但是产率较低，仅为30％从而使得产品的生产成本较高、工业生产价值较低。
随后，中国专利CN99811327.1公布了一种生产支链一元羧酸的缩水甘油酯的方法，反应在水和可与水混的溶剂(异丙醇)存在下，通过催化剂(碱金属氢氧化物或碱金属醇盐)的催化，羧酸与卤代环氧化物反应，然后再通过两个步骤加碱脱去卤化氢，形成缩水甘油酯、碱金属卤化物和水。据该专利称，在不用蒸馏的情况下，可以制得非常纯的、高沸点副产物的含量低于6％(重量比)、且在存放过程中颜色稳定的支链一元羧酸的缩水甘油酯。
但该方法明显存在如下缺陷：
1、催化合成的第一步使用了可与水混溶的溶剂。该步骤使用的水量较大(总水量为4-13倍羧酸摩尔量)，由于反应后形成的盐水浓度比较低，使得在分离第一步盐水时不可避免地带走部分溶剂、卤代环氧丙烷和形成的产品到稀盐水中，从而导致该溶剂、卤代环氧丙烷和产品的损失。如果对上述稀盐水中的有机物进行回收，一方面，有可能因溶剂的回收不完全，以及卤代环氧丙烷和形成的产品的难于回收，而导致原料和产品的最终损失；另一方面，其中不能回收的卤代环氧丙烷和形成的产品，将形成废水或固体废物，对环境产生影响。
2、该专利的实施例1显示，在催化合成第一步中使用的异丙醇量比较大，约占反应总体积35％，由此将造成单位反应体积的产量大幅下降，从而不利于大规模工业化生产。同时，异丙醇与卤代环氧丙烷也会产生副反应，使卤代环氧丙烷产生不必要的损失。
3、该方法在第一次加碱脱卤化氢时，因为有卤代环氧丙烷存在，会产生副反应，使得卤代环氧丙烷产生不必要的损失，从而减少了该原料的回收率；同时也导致了高沸点副产物的增多，使得产品品质下降。
4、该方法在第一次脱卤化氢时，反应中存在的环氧氯丙烷量约占反应总体积23％，这也使得单位反应体积的产量大幅下降，不利于大规模工业化生产。
5、该方法在蒸馏回收卤代环氧丙烷和与可与水混溶的溶剂时，不但因前述原因导致了该溶剂和卤代环氧丙烷的回收率下降，而且得到的是混合溶剂，不利于循环利用。
6、该方法因为一次脱卤化氢反应不完全，所以必须采用二次脱卤化氢。在第二次脱卤化氢时，会不可避免地产生缩水甘油酯的水解，从而降低了产品的纯度，而且增加了制备工序，延长了制备时间，不利于工业化生产。
进一步，中国专利CN200710056829.3也公布了一种采用两步骤合成叔碳酸缩水甘油酯的方法。首先在有机季铵盐催化下，羧酸和卤化环氧丙烷反应形成叔碳酸氯醇酯，然后加入碱金属氢氧化物脱去氯化氢，生成叔碳酸缩水甘油酯、碱金属盐和水。该方法采用季铵盐作为催化剂，同样存在着一些缺陷：首先季铵盐可把不溶于有机相的碱金属氢氧化物和碱金属盐等，通过与四烷基胺离子形成离子对，在亲脂的铵离子的作用下带入有机相，造成缩水甘油酯的乳化；其次亲脂的铵离子也可通过电荷作用把有机物带入到水相导致废水COD值增加，从而造成环境污染加重和产品损失。为了解决上面所述的问题，必须对合成得到的叔碳酸缩水甘油酯进行精馏纯化分离，在这个过程中，因为叔碳酸缩水甘油酯的热易反应性，将不可避免地导致合成产率的下降。
总之，生产叔碳酸缩水甘油酯的方法仍需不断的改进，以提高产品的品质、降低成本、减少对环境影响和更加适应工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种更加简单和有效的方法，以显著增加单位体积的产品产出量。
本发明的另一目的是提供一种更适合大规模工业生产，低成本制备高纯度、低颜色而且颜色稳定的叔碳酸缩水甘油酯，包括提供进一步显著减少原材料消耗(主要是卤代环氧丙烷的消耗)、显著减少高沸点副产物的产生、显著减少对环境有害物质的排放、显著减少制备工序等工业化生产的改进方案。
为达到上述发明目的，本发明提供一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法：
采用两步法合成叔碳酸缩水甘油酯，合成含有5-20个碳原子，优选9-13个碳原子叔碳酸的缩水甘油酯，具体包括：
第一步，制备叔碳酸卤代醇酯：仅在水和催化剂的存在下，将叔碳酸与卤代环氧化合物合成叔碳酸卤代醇酯；上述的水，包括反应中预先加入的水；其中，催化剂优选碱性催化剂；
进一步优选地，在上述反应完成后脱除过量(未反应)的卤代环氧化合物；
第二步，制备叔碳酸缩水甘油酯：加入可与水混溶的溶剂溶解第一步得到的产物；并加入碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应，得到叔碳酸的缩水甘油酯。其中，溶剂优选低碳链脂肪醇，最好是低沸点溶剂。
其制备方程式如下：
叔碳酸 卤代环氧化物 叔碳酸卤代醇酯
叔碳酸卤代醇酯 叔碳酸缩水甘油酯
其中R1，R2，R3为烷基取代基，至少有一个甲基取代基，其余的取代基为直链或支链烷基，总碳原子数为3-18；R4-R8为氢原子或烷基，例如当R1，R2，R3总碳原子数为8，R4至R8均为氢原子时，生成的叔碳酸缩水甘油酯是新癸酸和环氧氯丙烷反应制备的新癸酸缩水甘油酯。反应式中的X为卤素，如氯、溴、碘；Y为碱金属，如钠、钾。
简单的更出色正是科学的魅力所在，本发明经创造性想象与反复的科学验证后，发现：
合成叔碳酸缩水甘油酯的第一步：在叔碳酸与卤代环氧化合物合成叔碳酸卤代醇酯时，仅需要在水和催化剂的存在下进行反应，即可得到叔碳酸卤代醇酯和少量的叔碳酸缩水甘油酯。其中，反应中水的总量可以为叔碳酸的2-14倍摩尔量，优选3.5-10倍，特别优选3.7-5倍。上述的水的总量包括预先加入的水、催化剂中所含的水和合成反应所产生的水。该预先加入的水主要起到分散剂的作用，以有利于反应稳定。
上述反应后的实验数据显示：叔碳酸和卤代环氧化合物，在催化剂作用下，仅需以水作为分散剂，即可以非常高的转化率合成中间物叔碳酸卤代醇酯。而且，叔碳酸卤代醇酯是一个较为稳定的中间产物，因此可以先将其制备和分离出来，再以之进行叔碳酸缩水甘油酯的合成。
我们还发现：在反应的第二步，即用中间物叔碳酸卤代醇酯经过碱脱卤化氢制备叔碳酸缩水甘油酯的过程中，卤代环氧化合物的存在不起任何作用，反而产生副反应，并形成杂质。因此，在进行第二步反应之前，有必要脱除未反应的卤代环氧化合物，这样就可以最大限度地充分回收卤代环氧化合物，从而将其循环利用，降低生产成本。
进一步，该方法的第二步，使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐脱去中间物叔碳酸卤代醇酯中的卤化氢后(第一步和第二步反应中，碱性化合物的总加入量最好为过量，以利于完全脱去卤化氢)，制备得到叔碳酸缩水甘油酯；然后，去除上述产物中残留的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，蒸馏脱除低沸点溶剂，最后得到高纯度的叔碳酸缩水甘油酯。与现有技术相比，无需进行两次脱卤化氢的步骤。
本发明在上述技术方案的基础上，具体的制备过程还包括：
第一步中，叔碳酸与卤代环氧化合物的合成反应结束后，先静置分层，分出下层盐水；去除或者去除并回收未反应的卤代环氧化合物。上述回收后的卤代环氧化合物可以再循环利用。
其中，上述去除未反应的卤代环氧化合物优选但不限于采用减压蒸馏方式。
第一步中，上述的催化剂为碱性催化剂时，可以是碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和碱金属醇盐中的一种，优选氢氧化钠或氢氧化钾；其中氢氧化钠的浓度为30-50％(重量比)，最好为40-50％(重量比)。反应中，上述的碱性催化剂的加入量最多为叔碳酸摩尔量的40mol％，可以选择20-30mol％，特别优选20mol％。
第一步中，上述卤代环氧化合物为环氧卤丙烷，优选环氧氯丙烷。
第一步中，上述叔碳酸与卤代环氧化合物的加入量为摩尔比1∶1.5-20，优选摩尔比为1∶1.8-20。
第一步中，反应是在30-110℃的温度下快速搅拌反应0.5-2.5小时。
第二步中，具体步骤为：加入可与水混溶的溶剂溶解所述第一步中得到的产物，并加入另外的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应；反应后静置分层，分出下层盐水；向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧气化碳使其达到中性，分离掉产生的少量盐。其中，碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的加入量与第一步中的叔碳酸的摩尔比为0.9-1.1∶1，优选摩尔比为1∶1。
优选地，上述第二步还包括：将中和反应后的有机相通过蒸馏去除、回收溶剂；将去除溶剂后得到的产物用水洗涤，再经蒸馏或用干燥剂脱水得到叔碳酸缩水甘油酯产品。
第二步中，反应是在20-80℃的温度下快速搅拌完成的。
第二步中，上述酸化剂为稀强酸或酸性盐，稀强酸可以选自稀硫酸和稀盐酸，酸性盐优选磷酸二氢钠。
第二步中，上述碱金属氢氧化物优选氢氧化钠，碱金属醇盐优选1-6个碳原子的醇钠。其中，氢氧化钠的浓度为15-40％(重量比)，优选20-30％(重量比)。
第二步中，上述溶剂为低碳链的脂肪醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等，其中优选异丙醇。上述溶剂的加入量与第一步中叔碳酸的摩尔比是1-6∶1，优选摩尔比是1-4∶1。
根据本发明的一个优选实施方案，包括以下步骤：
(1)、制备叔碳酸卤代醇酯
将摩尔比为1∶1.5-20的叔碳酸与环氧氯丙烷反应，反应在水的存在下，以及在含量最多为叔碳酸摩尔量的30％摩尔的碱性催化剂的存在下，在30-110℃的温度下快速搅拌反应0.5-2.5小时；静置分层，分出下层盐水；减压蒸馏除去、回收未反应的环氧氯丙烷，得到叔碳酸氯代醇酯和少量的叔碳酸缩水甘油酯；
(2)、制备叔碳酸缩水甘油酯
将步骤(1)得到的全部产物加入可与水混溶的异丙醇溶解；然后在20-80℃温度下，优选40-60℃，快速搅拌，加入与步骤(1)中叔碳酸等摩尔的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应；反应后静置分层，分出下层盐水；向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧化碳使其达到中性，分离掉产生的盐；然后将该有机相通过蒸馏除去、回收异丙醇；最后将得到的产物经水洗除去残留的盐，再经蒸馏或用干燥剂脱水后得到叔碳酸缩水甘油酯产品。
本发明的方法既可以用间歇的方式进行，也可以用连续的方式进行。
上述步骤(1)中，叔碳酸与环氧氯丙烷的摩尔比优选为1∶1.8-20。
上述步骤(1)中，反应物中水的总量为叔碳酸摩尔量的2-10倍，优选3.5-10倍。
上述步骤(1)中，反应温度优选50-95℃的温度下快速搅拌反应1-2小时，更优选1-1.5小时。
上述步骤(2)中，将步骤(1)得到的全部产物加入相当于步骤(1)中叔碳酸1-4倍摩尔量的异丙醇溶解；优选2-3倍。
上述步骤(2)中，反应优选在50-60℃下进行。
步骤(1)-(2)中提到的“快速搅拌”的含义是使水相与有机相充分接触。
步骤(1)-(2)中提到的“蒸馏”是指从最初得到的反应混合物中除去低沸点前馏分。
本发明使用的叔碳酸为5-20个碳原子的叔碳酸，优选含有5-13个碳原子叔碳酸、首选9-11个碳原子的叔碳酸作为原料。
本发明的有益效果就在于：本发明方法仅采用两步反应，第一步仅用水作为溶剂，第二步无需卤代环氧化物的存在，即可制备获得高纯度的叔碳酸缩水甘油酯。最终产品中的高沸点副产物的含量可以达到低于6％(重量比)，更出色的还可以达到低于4％(重量比)；同时，最终产品的初始颜色浅，且在存放过程中颜色稳定；并且无需通过蒸馏除去高沸点副产物进行纯化。
除此之外，该方法具有更多的有益效果：
1、在第一步合成叔碳酸卤代醇酯时，仅以水作为分散剂而不使用与水混溶的溶剂，避免了在反应结束后分离稀盐水的过程中，因为加入可与水混溶的溶剂，而使得卤代环氧丙烷和叔碳酸卤代醇酯进入到排放的盐水中而难以回收。本发明的方法明显提高了产品的产率，降低了原料消耗，减少了对环境有害的物质的排放量。
2、合成叔碳酸卤代醇酯后，由于该中间产物的沸点较高，且没有其他溶剂的存在，工业上可以实现高收率地回收产物中过量而未反应的卤代环氧化合物，从而降低了原材料的消耗。
3、在第二步由叔碳酸卤代醇酯合成叔碳酸缩水甘油酯的过程中，由于没有卤代环氧化合物的存在，减少了副产物的产生量，提高了产品品质；同时避免了卤代环氧化合物不必要的消耗。
4、由于本制备方法，无需在获得叔碳酸缩水甘油酯后，再加入碱金属氢氧化物二次脱除卤化氢，减少了一个制备步骤，缩短了制备时间；同时也避免了生成的叔碳酸缩水甘油酯受到碱的破坏而降低产率，产生对品质有害的副产物。
5、由于在第一步中不使用溶剂，以及在第二步中不使用卤代环氧化合物，使得单位反应体积的产品产出量有显著的增加，节约了生产装置的投资成本，更加适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下具体实施案例是用来说明本发明的，但本发明的范围并不局限于以下实施方案。作为本领域技术人员可以理解的是，在以下实施例中所提及反应温度、时间、原料加入量、原料浓度等要素，是可以在有效范围内进行调整的，其反应过程及反应得到的最终产物均相同。本发明涉及的其它碱性催化剂比如碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等，虽然以下实施例中并未给出，但是，对于本领域技术人员来说，已提及的碱性催化剂在本发明的反应中的反应机理和性质是一样的。比如，具有1-6个碳原子的醇盐在反应介质中是可溶的，并会生成羟基阴离子，其与氢氧化钠生成的羟基阴离子是类似的，反应产物的性质是一样的。
实施例1
(1)叔碳酸氯代醇酯制备
向装有机械搅拌器、水浴加热器和回流装置的1升反应器中加入反应初始料。
上述表中及以下提及的SHINA-10酸为新癸酸，均购自于公开销售市场，其中，SHINA是河北四友卓越科技有限公司的商标。
需要说明的是：该实施例以及以下的实施例中的表格中所列的“水”为第一步反应开始时预先加入的水量。
开动搅拌，在快速搅拌下，将反应初始料加热至50-55℃，然后在20-25分钟内加入40％(重量比)氢氧化钠水溶液，共加入27.05克。
在本实施例中，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶4.91摩尔，其中，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶4摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
将温度在20分钟内升至84-86℃，然后在该温度下保温40分钟。之后将反应混合物的温度快速降至60-70℃。停止搅拌，静置5-10分钟，使该反应混合物两相充分分层，排出94.76克底层盐水。将上层有机相用旋转薄膜蒸发器在油浴100℃、减压下蒸出环氧氯丙烷为353.6克，得到叔碳酸氯代醇酯和少量的叔碳酸缩水甘油酯共342克。
(2)叔碳酸缩水甘油酯的制备
向装有机械搅拌器、水浴加热器和回流装置的1升反应器中加入(1)中得到的全部叔碳酸氯代醇酯和叔碳酸缩水甘油酯混合物，再加入异丙醇236.79克。
开动搅拌，在快速搅拌下，使反应初始料的温度保持在50-55℃，然后在10-15分钟内加入24％氢氧化钠水溶液108.97克，保温30分钟，之后静置5分钟使该反应混合物充分分成上下两层，排出下层盐水82.94克。
再开动搅拌，在快速搅拌下，使分离得到上层有机相的温度保持在50-55℃，然后再在10-15分钟内加入24％氢氧化钠水溶液108.97克，保温30分钟，之后静置10分钟使该反应混合物充分分成上下两层，排出下层盐水141.93克。
再开动搅拌，在快速搅拌下，使分离得到上层有机相的温度保持在50-55℃，通入气体二氧化碳，使得有机相的PH＝7-9，出现少量的盐沉淀。通过过滤除去该有机相中的不溶物。
将得到澄清的有机相，用旋转薄膜蒸发器在减压下蒸出异丙醇227.5克。
向得到的剩余有机物中加入100克水，在50-55℃下搅拌1 0分钟，静置10分钟后排出下层85.68克水相。
之后将得到的上层有机相301克，在45毫米汞柱下，90-100℃减压蒸馏脱水进行干燥。
最终得到288克高纯度的SHINA-10酸的缩水甘油酯。
该叔碳酸缩水甘油酯的品质如下：
环氧值(EGC)：4212
纯度：96.18％
可水解氯：322mg/kg
颜色：15(Pt/Co)
该方法的生产指标如下：
产率：96.2％(以SHINA-10酸投料量计)
环氧氯丙烷的回收率：97.2％
异丙醇回收率：96.1％
实施例2
重复实施例1的过程，改变原料的加入量，具体参见如下表格。
在本实施例中，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶3.24摩尔。其中，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶2.33摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
| 实施例2 | |
| 品质指标 | |
| 环氧值(EGC) | 4106 |
| 纯度％ | 93.77 |
| 可水解氯mg/kg | 641 |
| 颜色：(Pt/Co) | 20 |
| 生产指标 | |
| 环氧氯丙烷的回收率％ | 96.7 |
| 异丙醇回收率％ | 95 |
以下的实施例3-6中重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，在此基础上调整合成叔碳酸氯代醇酯过程中的水量和合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的异丙醇的量，以明确水量和异丙醇加入量对制备叔碳酸缩水甘油酯的影响。
实施例3
实施例3重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶3.24摩尔，合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶2.33。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶2.33摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶1。
实施例4
实施例4重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶3.24摩尔，使合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶2.33。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶2.33摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶4。
实施例5
实施例5重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶10.02摩尔，使合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶9.11。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶9.11摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶1。
实施例6
实施例6重复实施例1的过程，使制备叔碳酸缩水甘油酯反应器的体积为2升，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶10.02摩尔，使合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶9.11。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶9.11摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶4。
实施例3-6的结果比较如下：
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 品质指标 | ||||
| 环氧值(EGC) | 4141 | 4100 | 4176 | 4116 |
| 纯度％ | 94.5 | 93.6 | 95.36 | 94 |
| 可水解氯 | 489 | 524 | 366 | 509 |
| 颜色(Pt/Co) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 生产指标 | ||||
| 环氧氯丙烷的回收率％ | 96.2 | 95.8 | 95.3 | 96 |
| 异丙醇回收率 | 95.1 | 94.8 | 95.8 | 96.1 |
以下实施例7-8重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶20，在此基础上调整合成叔碳酸氯代醇酯过程中的水量。
实施例7
实施例7重复实施例1的过程，但叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶20，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶12.98摩尔，使合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶12.07。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶12.07摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶2。
实施例8
实施例8重复实施例1的过程，但叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶20，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶3.76摩尔，使合成叔碳酸氯代醇酯过程中的叔碳酸和水的摩尔比＝1∶2.85。具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶2.85摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。
使合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的叔碳酸和异丙醇的摩尔比＝1∶2。
实施例7-8的结果比较如下：
| 实施例7 | 实施例8 | |
| 品质指标 | ||
| 环氧值(EGC) | 4185 | 4191 |
| 纯度％ | 95.6 | 95.7 |
| 可水解氯 | 347 | 335 |
| 颜色(Pt/Co) | 25 | 25 |
| 生产指标 | ||
| 环氧氯丙烷的回收率％ | 96.9 | 96.5 |
| 异丙醇回收率％ | 95.4 | 95.9 |
以下实施例9-11重复实施例1的过程，但保持叔碳酸和环氧氯丙烷摩尔比＝1∶2，叔碳酸∶总水量＝1摩尔∶3.24摩尔，具体地，叔碳酸∶加入的水∶氢氧化钠带入的水∶酸碱反应产生的水＝1摩尔∶2.33摩尔∶0.7摩尔∶0.21摩尔。在此基础上改变合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的使用的溶剂。
实施例9
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的使用的溶剂为无水乙醇。
实施例10
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的使用的溶剂为甲苯。
实施例11
合成叔碳酸缩水甘油酯过程中的使用的溶剂为乙酸乙酯。
实施例9-11的结果比较如下：
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 品质指标 | |||
| 环氧值(EGC) | 3845 | 2912 | 2140 |
| 纯度％ | 87.8 | 66.4 | 48.8 |
| 颜色(Pt/Co) | 20 | 25 | 20 |
从上述实施例9-11的结果看出，乙醇作为溶剂，最终产品具有比较好的纯度及颜色，而甲苯、乙酸乙酯作为溶剂，得到的产品的纯度不高。
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明还可以对上述方法中的具体操作步骤进行改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书所记载的等效方法变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。
Claims (30)
1.一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，采用两步法合成： (1)将叔碳酸与卤代环氧化合物在催化剂作用下反应生成叔碳酸卤代醇酯； (2)叔碳酸卤代醇酯脱卤化氢后，形成叔碳酸缩水甘油酯，其特征在于：在合成制备叔碳酸卤代醇酯的步骤(1)中，叔碳酸与卤代环氧化合物的反应仅在水和催化剂的下完成的；其中，所述水，包括反应中预先加入的水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应物中所述叔碳酸与水的总量的摩尔比为1∶2-14，上述的水的总量包括反应中预先加入的水、催化剂中所含的水和合成反应所产生的水。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应物中所述叔碳酸与水的总量的摩尔比为1∶3.5-10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在进行所述步骤(2)之前，去除或者去除并回收未反应的卤代环氧化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去除未反应的卤代环氧化合物采用减压蒸馏方式。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在去除卤代环氧化合物之前，先静置分层，分出下层盐水。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为碱性催化剂，所述碱性催化剂是碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐是1-6个碳原子的醇钠。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为重量比30-50％。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂的量最多为叔碳酸摩尔量的40mol％。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂的量为叔碳酸摩尔量的20-30mol％。
12.如权利要求1-11中任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：
加入可与水混溶的溶剂溶解所述步骤(1)中得到的产物；并加入另外的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应；上述加入的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的量与步骤(1)中叔碳酸的摩尔比为0.9-1.1∶1。
13.如权利要求12中所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加入的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的量与步骤(1)中叔碳酸的摩尔比为1∶1。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括：
脱卤化氢反应后静置分层，分出下层盐水；
向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧气化碳使其达到中性，分离掉产生的盐。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，还包括：将中和反应后的有机相通过蒸馏去除或去除并回收溶剂。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，还包括：将去除溶剂后得到的产物用水洗涤，再经蒸馏或用干燥剂脱水得到叔碳酸缩水甘油酯产品。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸化剂为稀强酸或酸性盐。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述稀强酸为稀硫酸或稀盐酸。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸性盐为磷酸二氢钠。
20.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐是1-6个碳原子的醇钠。
21.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠，其浓度为重量比15-40％。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为重量比20-30％。
23.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加入量与步骤(1)中叔碳酸的摩尔比是1-6∶1。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加入量与步骤(1)中叔碳酸的摩尔比是1-4∶1。
25.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为低碳链的脂肪醇。
26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为异丙醇。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶1.5-20的叔碳酸与卤代环氧化合物反应，反应在水的存在下，以及在含量最多为叔碳酸摩尔量的30％摩尔的碱性催化剂的存在下，在30-110℃的温度下快速搅拌反应0.5-2.5小时；静置分层，分出下层盐水；减压蒸馏除去、回收未反应的卤代环氧化合物，得到叔碳酸卤代醇酯和少量的叔碳酸缩水甘油酯；
(2)、将步骤(1)得到的全部产物加入可与水混溶的脂肪醇溶解；在20-80℃温度和快速搅拌下，加入与步骤(1)中叔碳酸等摩尔的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应；反应后静置分层，分出下层盐水；向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧化碳使其达到中性，分离掉产生的盐；然后将该有机相通过蒸馏除去、回收脂肪醇；最后将得到的产物经水洗除去残留的盐，再经蒸馏或用干燥剂脱水后得到叔碳酸缩水甘油酯产品。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶1.8-20的叔碳酸与环氧氯丙烷反应，反应在水的存在下，以及在含量最多为叔碳酸摩尔量的30％摩尔的碱性催化剂的存在下，在50-95℃的温度下快速搅拌反应1-2小时，其中，反应物中水的总量为叔碳酸摩尔量的3.5-10倍；静置分层，分出下层盐水；减压蒸馏除去、回收未反应的环氧氯丙烷，得到叔碳酸氯代醇酯和少量的叔碳酸缩水甘油酯；
(2)制备叔碳酸缩水甘油酯
将步骤(1)得到的全部产物加入相当于步骤(1)中叔碳酸1-4倍摩尔量的异丙醇溶解；然后在40-60℃温度和快速搅拌下，加入与步骤(1)中叔碳酸等摩尔的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行反应；反应后静置分层，分出下层盐水；向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧化碳使其达到中性，分离掉产生的盐；然后将该有机相通过蒸馏除去、回收异丙醇；最后将得到的产物经水洗除去残留的盐，再经蒸馏或用吸水剂干燥后得到叔碳酸缩水甘油酯产品。
29.如权利要求1-11、27中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代环氧化合物为环氧卤丙烷。
30.如权利要求1-11、27中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷。
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