CN101245053A - 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents

叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101245053A
CN101245053A CNA2007100568293A CN200710056829A CN101245053A CN 101245053 A CN101245053 A CN 101245053A CN A2007100568293 A CNA2007100568293 A CN A2007100568293A CN 200710056829 A CN200710056829 A CN 200710056829A CN 101245053 A CN101245053 A CN 101245053A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
glycidyl ester
hour
carbonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100568293A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101245053B (zh
Inventor
孙兰波
于翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN SHIELD SPECIALTY CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
TIANJIN SHIELD SPECIALTY CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39945763&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101245053(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TIANJIN SHIELD SPECIALTY CHEMICAL CO Ltd filed Critical TIANJIN SHIELD SPECIALTY CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN2007100568293A priority Critical patent/CN101245053B/zh
Publication of CN101245053A publication Critical patent/CN101245053A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101245053B publication Critical patent/CN101245053B/zh
Ceased legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法：主要原料：叔碳酸C10、环氧氯丙烷、氢氧化钠、催化剂；在安装有机械搅拌的1升四口烧瓶中，将环氧氯丙烷与催化剂加热至90℃后，滴加新癸酸，控制滴加速度使温度保持在90℃，约半小时滴加完毕，继续反应半小时后酯化反应完成；通过测定酸值＜0.1；将配好的含有NaOH溶液滴加到反应瓶中，产生白色固体，这时开启水泵使真空度慢慢增大，使反应瓶中的残余的环氧氯丙烷和水份共沸蒸出，此过程约需1小时；将产物减压抽滤除NaCl固体物质后，滤液经减压蒸馏；在90～92℃/140Pa条件下，得含量96％以环氧基准的叔碳酸缩水甘油酯。反应周期短，反应收率高，收率在86％以上。环氧氯丙烷回收率高。反应平稳，产品质量好，简化操作；有助于提高产品质量。

Description

叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物甘油酯的制备方法，特别涉及一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法。
背景技术
目前国际上通指以及得到广泛应用的叔碳酸缩水甘油酯，实际是C-10叔碳酸缩水甘油酯，如SHELL公司的CARDURA E10和EXXON公司的GLYDEXX N-10。至于C-9叔碳酸缩水甘油酯却没有见到报道。
在众多的日本和欧美专利中，叔碳酸缩水甘油酯的合成方法虽然比较多，但基本上都是实验室制备方法，而且这些方法基本上都不很适合工业化生产。这些方法的主要问题是：环氧氯丙烷对叔碳酸的投料比例偏大，一般为4-7/1。反应周期过长，一般的总反应时间在4-9小时。这些文献都很难重复到报道的高产率，我们反复实验结果是一般在40％-60％。这些报道方法缺少反应监控方法，导致反应不完全，对产品的质量和收率有影响。如果完全采用这些方法，实施到工业化生产中，必将导致反应规模偏大，反应周期过长，生产效率低，生产成本高，产品质量不稳定。因此我们必须在现有方法基础上作出重大改进，发展出适合工业化生产的新方法。
十叔碳酸缩水甘油酯的生产方法。该产品是一个应用极为广泛的一元合成饱和脂肪酸的缩水甘油酯。它是涂料配方设计师的一个非常有用的组件。它可用于增强广泛范围内涂料的性能，如汽车漆，卷材涂料，飞机涂料，环氧地坪涂料等。具体而言，本课题的研究将产生一个适合于工业化规模生产高纯度十叔碳酸缩水甘油酯的方法，在其中我们将解决在生产中减少环氧氯丙烷的投料量，缩短反应周期，提高产品收率，简化操作等问题。
发明内容
本发明提供一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，此方法反应周期过短，生产效率高，生产成本底，产品质量稳定。
本发明的具体方案是：
叔碳酸缩水甘油酯结构式：
Figure A20071005682900041
其中：R1，R2，R3为烷基取代基，，至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链烷基或支链烷基。我们指的叔碳酸缩水甘油酯的脂肪酸部分总共含10个碳原子，醇部分是环氧丙醇结构。
物理化学特性：
叔碳酸缩水甘油酯重要的特性，是虽具有较大的分子量(228)和高沸点(＞250℃)却有非常低的粘度和凝固点(-60℃)。这些在涂料应用方面有重要的意义。
叔碳酸缩水甘油酯含有一个环氧基，环氧基具有很强的反应活性，在一般条件下可以和很多化合物发生定量反应。并且形成的化学键非常稳定。
叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
主要设备：
1升四口烧瓶、机械搅拌一台、1升调温型电热套一台、水喷射真空泵一台、旋片真空泵一台、填料式精馏柱一只、普通玻璃仪器若干。
主要原料：叔碳酸C10、环氧氯丙烷、氢氧化钠、催化剂；
叔碳酸是以下的一种或及种：新癸酸、新壬酸、异辛酸、特戊酸等多支链脂肪酸；
催化剂是以下的一种或及种：烷基取代溴化铵盐或氯化铵盐，四正丁基溴化铵；
催化剂含量以mol/mol比范围：0.1％-5％；
在安装有机械搅拌的1升四口烧瓶中，将152.6g、1.65mol环氧氯丙烷与2.6g、0.008mol催化剂加热至90℃后，滴加258g、1.5mol新癸酸，控制滴加速度使温度保持在90℃，约半小时滴加完毕，继续反应半小时后酯化反应完成；
通过测定酸值＜0.1；
将配好的含有66g、1.65mol40％NaOH溶液滴加到反应瓶中，产生白色固体，这时开启水泵使真空度慢慢增大，使反应瓶中的残余的环氧氯丙烷和水份共沸蒸出，此过程约需1小时；将产物减压抽滤除NaCl固体物质后，滤液经减压蒸馏；在90~92℃/140Pa条件下，得294g Y86％含量96％以环氧基准的叔碳酸缩水甘油酯；
催化剂最佳是四正丁基溴化铵，其含量以mol/mol比范围：0.5％-1％。
在安装有机械搅拌的1升四口烧瓶中，将152.6g(1.65mol)环氧氯丙烷与2.6g催化剂加热至90℃后，滴加258g(1.5mol)新癸酸，控制滴加速度使温度保持在90℃，约半小时滴加完毕，继续反应半小时后酯化反应完成。(通过测定酸值＜0.1)。
将配好的含有66g(1.65mol)40％NaOH溶液滴加到反应瓶中，产生白色固体，这时开启水泵使真空度慢慢增大，使反应瓶中的残余的环氧氯丙烷和水份共沸蒸出，此过程约需1小时。将产物减压抽滤除NaCl固体物质后，滤液经减压蒸馏90~92℃/140Pa得294g Y86％含量96％叔碳酸缩水甘油酯(以环氧基准)。
反应周期由原来的9小时缩短为2小时。酯化反应由酸值—时间图指导，环氧化可通过测PH值指导(pH＜9)。
分馏要快，长时间加热可能影响品质，除水和过量环氧丙烷也是如此。
酯化时温度过高，产物生成溶于水的物质，可能是甘油酯。
当反应体系含水量少时，由于对NaOH溶解度小，加热和NaOH含量高对产物影响不大。
本发明的优点是：
叔碳酸缩水甘油酯的合成方法，这个方法的主要特征是：反应周期短，酯化和环氧化两步反应仅需2小时。反应收率高，收率在86％以上。环氧氯丙烷/叔碳酸投料比低，为1.1/1.0(摩尔比)。环氧氯丙烷回收率高，达到95％。反应平稳，产品质量好，只需简单蒸馏就可达到标准，且稳定。该方法很适合工业规模化生产。降低环氧氯丙烷与叔碳酸的比率；缩短了反应时间提高收率；简化操作；有助于提高产品质量。
附图说明
图1是叔碳酸缩水甘油酯的制备方法工艺流程图
图2是叔碳酸缩水甘油酯的制备设备图
具体实施例
制备方法
主要设备：
1升四口烧瓶、机械搅拌一台、1升调温型电热套一台、水喷射真空泵一台、旋片真空泵一台、填料式精馏柱一只、普通玻璃仪器若干。
主要原料：
叔碳酸C10(自制)、环氧氯丙烷(工业品)、氢氧化钠(工业品)、催化剂(自制)。
在安装有机械搅拌的1升四口烧瓶中，将152.6g(1.65mol)环氧氯丙烷与2.6g催化剂加热至90℃后，滴加258g(1.5mol)新癸酸，控制滴加速度使温度保持在90℃，约半小时滴加完毕，继续反应半小时后酯化反应完成。(通过测定酸值＜0.1)。
将配好的含有66g(1.65mol)40％NaOH溶液滴加到反应瓶中，产生白色固体，这时开启水泵使真空度慢慢增大，使反应瓶中的残余的环氧氯丙烷和水份共沸蒸出，此过程约需1小时。将产物减压抽滤除NaCl固体物质后，滤液经减压蒸馏90~92℃/140Pa得294g Y86％含量96％叔碳酸缩水甘油酯(以环氧基准)。
反应周期由原来的9小时缩短为2小时。酯化反应由酸值—时间图指导，环氧化可通过测PH值指导(pH＜9)。
分馏要快，长时间加热可能影响品质，除水和过量环氧丙烷也是如此。
酯化时温度过高，产物生成溶于水的物质，可能是甘油酯。
当反应体系含水量少时，由于对NaOH溶解度小，加热和NaOH含量高对产物影响不大。
工业化生产：
主要设备：
1000升搅拌搪瓷反应釜；200升不锈钢溶碱釜(带搅拌)；叔碳酸计量泵；1000升环氧氯丙烷计量罐；水喷射真空泵；水和过量环氧氯丙烷接收罐；气动密闭不锈钢过滤器；不锈钢精馏釜；15块理论塔板精馏塔；自控体系。
主要原料
叔碳酸C10(自制)、环氧氯丙烷(工业品)、氢氧化钠(工业品)、催化剂(自制)、工艺流程(参见图1工艺流程)
生产操作过程：
计量：通过减压将500Kg叔碳酸和300Kg环氧氯丙烷分别抽入两个带电远传的磁翻板液位计的1000升计量罐中；将170Kg水泵入不锈钢溶碱釜，将110Kg的NaOH到入溶碱釜，开搅拌溶解。
反应：减压将含有5Kg催化剂的300Kg环氧氯丙烷抽入1000升反应釜。开启搅拌，在工控机上设定反应温度为90℃，此时，反应釜自动升温至90℃，并保持。开启叔碳酸计量罐阀门和计量泵，调节计量泵流量为15升/min，自动调节阀根据设定，在±5范围内自动调节温度。将叔碳酸全部加入反应釜后，继续保温30min，在此期间，每隔10min取样测定一次酸价，至酸价降至0.1以下。
重新设定反应温度为70℃，开启水喷射真空泵使真空度为30mmHg，用计量泵将溶解好的碱液以5-10升的速度到上面的反应釜中。过量的环氧氯丙烷和水被蒸至接收罐，1小时后关闭蒸气阀门及真空泵。
将反应釜下放阀与密闭过滤器接通，减压抽滤，滤液直接抽入蒸馏釜分馏。
开启气、水串联真空泵和蒸馏釜导热油阀门，设定导热油温度160℃。轻组分接入前馏罐，当工控机指示精馏塔塔顶温度稳定至130℃，将馏出物接入叔碳酸缩水甘油酯产品接受罐。
产量为565.3公斤，产率为86％。

Claims (2)

1. 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法：
使用主要设备：1升四口烧瓶、机械搅拌一台、1升调温型电热套一台、水喷射真空泵一台、旋片真空泵一台、填料式精馏柱一只、普通玻璃仪器若干；
主要原料：叔碳酸C10、环氧氯丙烷、氢氧化钠、催化剂；
叔碳酸是以下的一种或及种：新癸酸、新壬酸、异辛酸、特戊酸等多支链脂肪酸；
催化剂是以下的一种或及种：烷基取代溴化铵盐或氯化铵盐，四正丁基溴化铵；
催化剂含量以mol/mol比范围：0.1％-5％；
在安装有机械搅拌的1升四口烧瓶中，将152.6g、1.65mol环氧氯丙烷与2.6g、0.008mol催化剂加热至90℃后，滴加258g、1.5mol新癸酸，控制滴加速度使温度保持在90℃，约半小时滴加完毕，继续反应半小时后酯化反应完成；
通过测定酸值＜0.1；
将配好的含有66g、1.65mol40％NaOH溶液滴加到反应瓶中，产生白色固体，这时开启水泵使真空度慢慢增大，使反应瓶中的残余的环氧氯丙烷和水份共沸蒸出，此过程约需1小时；将产物减压抽滤除NaCl固体物质后，滤液经减压蒸馏；在90~92℃/140Pa条件下，得294g Y86％含量96％以环氧基准的叔碳酸缩水甘油酯；
2. 根据权利要求1所述的叔碳酸缩水甘油酯的制备方法：催化剂是四正丁基溴化铵，其含量以mol/mol比范围：0.5％-1％。
CN2007100568293A 2007-02-15 2007-02-15 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 Ceased CN101245053B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100568293A CN101245053B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100568293A CN101245053B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101245053A true CN101245053A (zh) 2008-08-20
CN101245053B CN101245053B (zh) 2011-04-13

Family

ID=39945763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100568293A Ceased CN101245053B (zh) 2007-02-15 2007-02-15 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101245053B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2261220A1 (en) 2009-06-11 2010-12-15 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for preparing glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
WO2012037861A1 (zh) * 2010-09-26 2012-03-29 西南化工研究设计院 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN103183652A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 天津市四友精细化学品有限公司 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN110560159A (zh) * 2019-08-13 2019-12-13 清华大学 一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂及其制备方法
CN115701284A (zh) * 2020-03-20 2023-02-07 英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司 妥尔油衍生的缩水甘油酯及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW455584B (en) * 1998-09-23 2001-09-21 Shell Int Research Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI405758B (zh) * 2009-06-11 2013-08-21 Hexion Specialty Chemicals Res 支鏈化單羧酸之縮水甘油酯的製備方法
WO2010142396A1 (en) 2009-06-11 2010-12-16 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for preparing glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
CN102803242B (zh) * 2009-06-11 2015-09-23 瀚森公司 用于制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法
EP2261220A1 (en) 2009-06-11 2010-12-15 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for preparing glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
CN102803242A (zh) * 2009-06-11 2012-11-28 迈图专业化学股份有限公司 用于制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法
US8802872B2 (en) 2009-06-11 2014-08-12 Momentive Specialty Chemicals Inc. Process for preparing glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
CN102408396B (zh) * 2010-09-26 2014-09-10 西南化工研究设计院 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN102408396A (zh) * 2010-09-26 2012-04-11 西南化工研究设计院 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
WO2012037861A1 (zh) * 2010-09-26 2012-03-29 西南化工研究设计院 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
WO2013097724A1 (zh) * 2011-12-28 2013-07-04 天津市四友精细化学品有限公司 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN103183652A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 天津市四友精细化学品有限公司 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN103183652B (zh) * 2011-12-28 2016-04-06 河北四友卓越科技有限公司 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN110560159A (zh) * 2019-08-13 2019-12-13 清华大学 一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂及其制备方法
CN115701284A (zh) * 2020-03-20 2023-02-07 英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司 妥尔油衍生的缩水甘油酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101245053B (zh) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101245053B (zh) 叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN102803242B (zh) 用于制备支化单羧酸的缩水甘油酯的方法
CN102408396B (zh) 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法
CN108191621A (zh) 一种频哪酮的制备工艺
CN107552074A (zh) 一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法
CN108774209A (zh) 一种采用管式反应器制备硫辛酸乙酯的方法
CN102336723B (zh) 一种左旋氯哌斯汀芬地柞酸的制备方法
CN111393272A (zh) 一种3’-甲基苯丙酮的合成方法
CN107722053A (zh) 一种亚磷酸二甲酯的精馏方法
CN106831428A (zh) 一种低温合成苯甲酸苄酯的方法
CN102850299B (zh) 一种（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的制备方法
CN110885314A (zh) 金属离子液体及其制备方法与在催化二氧化碳环加成反应制环状碳酸酯中的应用
CN103102369B (zh) 一种乙基膦酸二乙酯的生产方法
CN110467632A (zh) 一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的制备方法
CN104592283A (zh) 硅烷偶联剂Si-69的合成工艺
CN109289921B (zh) 一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系
CN102659578A (zh) 微波辐照合成乳酸酯的方法
CN116655484B (zh) 一种l-4-氯-2-氨基丁酸酯类盐酸盐的制备方法
CN106800571B (zh) 一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法
CN109810733A (zh) 甲醇燃料及其制备方法
CN109053459A (zh) 一种四正丙基溴化铵的制备方法
CN103183611B (zh) 一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法
CN108047038A (zh) 一种乙酸2-羟基-3-氯-丙酯化合物的制备方法
CN103524729A (zh) 一种砂浆混凝土外加剂的生产方法
CN108484484A (zh) 2-氧-3-哌啶甲酸乙酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C35 Partial or whole invalidation of patent or utility model
IW01 Full invalidation of patent right

Decision date of declaring invalidation: 20120621

Decision number of declaring invalidation: 18799

Granted publication date: 20110413

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20080820

Assignee: Tianjin Shield Specialty Chemical Co., Ltd.

Assignor: Tianjin Shield Specialty Chemical Co., Ltd.

Contract record no.: 2015130000046

Denomination of invention: Preparation method for tert-carbonic acid glycidyl ester

Granted publication date: 20110413

License type: Exclusive License

Record date: 20150421

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI01 Correction of invention patent gazette

Correction item: invalidation announcement of patent right

Correct: Cancel all invalid notice

False: All invalid announcement

Number: 13

Volume: 29

ERR Gazette correction