JPH1059957A - ６員環を有する脂肪族カーボネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、１，３−プロパンジオール化合物
と炭酸エステルのエステル交換を行いそして次にこの最
初に生じさせたオリゴ−もしくはポリカーボネートの蒸
留解重合を行うことで式 【化１】 で表される６員環含有カーボネート類を製造する方法に
関する。 【解決手段】 本方法では、上記エステル交換および解
重合の両方でＳｎ、ＴｉまたはＺｒの化合物から成る群
の触媒を１種以上用い、そして適宜、蒸留残渣を少なく
とも部分的に上記エステル交換に循環させる。更に、こ
のような６員環を有するカーボネート類に、硫黄もしく
は燐を含む酸またはそれらのエステルまたは塩を少量添
加することで、望ましくない重合が起こらないように安
定化を受けさせることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、１，３−プロパンジオール化合
物と炭酸エステルのエステル交換を行いそして次にこの
最初に生じさせたオリゴ−もしくはポリカーボネートの
蒸留解重合（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｖｅ ｄｅｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことで６員環を有する環
状カーボネート類を製造することに関し、ここでは、上
記両段階をＳｎ化合物、Ｔｉ化合物およびＺｒ化合物か
ら成る群の触媒の存在下で実施し、そして適宜、上記解
重合の蒸留残渣を少なくとも部分的に上記エステル交換
に循環させる。更に、本発明に従って製造可能な上記環
状カーボネート類が望ましくない重合を起こさないよう
に、それらに安定化を受けさせることができる。従っ
て、本発明は、更に、このような安定化を受けさせた環
状カーボネート類にも関し、ここでは、この環状カーボ
ネート類に硫黄もしくは燐を含む酸またはそれのエステ
ルまたは塩を少量含有させ、環状カーボネート類が熱に
さらされた時、上記安定化を受けさせた環状カーボネー
ト類が示す重合傾向は安定化を受けさせていないものに
比較して有意に低い。

【０００２】６員環を有するカーボネート類（Ｉ）は、
知られているように、ヒドロキシ化合物（Ｒ³ＯＨ）の
脱離を伴わせて１，３−プロパンジオール化合物（Ｉ
Ｉ）と炭酸エステル（ＩＩＩ）のエステル交換を行った
後その結果として生じたオリゴ−もしくはポリカーボネ
ートの解重合を真空蒸留条件下で行うことで（Ｉ）を生
じさせそして（Ｉ）の分離および単離を行うことで入手
可能である。このような方法は、例えば米国特許第４５
０１ ９０５号および米国特許第４４ ４０９３７号
などに記述されている。そこで行われたエステル交換で
は、アルカリ金属（好適にはＮａおよびＫ）、アルミニ
ウム、タリウムまたは鉛の酸化物、水酸化物、アルコラ
ート類、カルボン酸塩および炭酸塩から成る群の強アル
カリ性触媒が用いられた。解重合中、利用する条件、例
えば圧力、温度および反応装置などそして触媒の使用量
および性質に応じて、程度に関係なく用いるオリゴマー
もしくはポリカーボネートの約２５から５％（最も好ま
しい場合）の量で蒸留残渣が生じることから、それを処
分する必要があり、従って（Ｉ）の収率が低下する。

【０００３】ここに、エステル交換段階と解重合段階の
両方をＳｎ化合物、Ｔｉ化合物またはＺｒ化合物の存在
下で実施する別の反応手順を用いることによって上記欠
点のいくつかを回避することができることを見い出し
た。上記解重合で生じる蒸留残渣の全部または少なくと
もいくらかを（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のエステル交換で再
び用いることで更に上記方法を向上させることができ、
このようにして、各（Ｉ）当たりに用いる（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）量を少なくすることができ、従って使用す
る（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を基準にして（Ｉ）の収率を高
くすることができる。

【０００４】環状カーボネート類からポリカーボネート
類への変換は、知られているように、いろいろな触媒の
存在下で実施可能である。これに関連して、下記の出版
物が参考になり得る：米国特許第４ ５０１ ９０５
号、米国特許第４５ ６８ ７５５号、ヨーロッパ特許
第２３６ ８６２号、米国特許第４ ７０７ ５３９
号、ヨーロッパ特許第１８８ ２０４号および米国特許
第４ ２５２ ７５０号。このような重合の進行はずっ
と遅いが、それにも拘らず、上記環状カーボネート類が
比較的長期間に渡って熱にさらされると、例えばそれが
溶融状態に保持されると、追加的触媒を存在させなくて
も早期に重合がかなり進行する。如何なる場合でも溶融
物をポリカーボネート合成に供給するならば、本質的
に、そのような重合は悪影響を与えない。しかしなが
ら、自己重合以外のポリマー反応を後で実施する必要が
ある場合には、環状カーボネートを例えば溶融状態で比
較的長期間に渡って貯蔵すると、そのような重合を起こ
す傾向は、それ自身、非常に厄介な様式で明らかにな
る。それまでに生じたポリマー内容物もまたそのような
他の反応に参加はするが、これらは結果を悪化させ、再
現性を低下させ、そして更に、使用不能な生成物が生じ
る原因にも成り得る。いろいろなジオキサノン類の共重
合を実施する場合でも、個々のジオキサノン類が前以て
重合していると共重合の結果が予測不能な様式で悪化
し、いずれにせよ、重合過程が複雑になる。

【０００５】特に、トリメチロールアルカン類の環状カ
ーボネート類、即ち式（ＶＩ）

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、シ
クロヘキシルまたはＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表す］で表
される５−メチロール−ジオキサノン類が、オリゴマー
化および重合に対して顕著な傾向を示す。

【０００８】とりわけ、トリメチロールプロパンのカー
ボネート（これを用いて、興味の持たれる塗料基材を製
造することができる）を挙げることができる（ヨーロッ
パ特許第６００ ４１７号、ヨーロッパ特許第６６５
２６０号およびヨーロッパ特許第７０３ ２３０号参
照）。

【０００９】更に、硫黄を含む酸および／または燐を含
む酸またはそれらのエステルまたは塩を少量添加する
と、驚くべきことに、上記環状カーボネート類の重合速
度が有意に遅くなることをここに見い出した。従って、
本発明は、更に、硫黄を含む酸および／または燐を含む
酸および／またはそれらのエステルまたは塩を以下に示
す量比で含めた環状カーボネート類の混合物にも関す
る。

【００１０】本発明は、任意に安定化を受けさせてもよ
い（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）式
（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、ＲおよびＲ¹は、同一もしくは異
なり、Ｈ、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃
−Ｃ₇−シクロアルキルまたは−ＣＨ₂−ＯＲ²（ここ
で、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、アリル、メタリ
ルまたはベンジルを表すか、或は２つのＲ²基が一緒に
なって−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ
₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−または−ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）
−であってもよい）を表し、Ｒ¹は追加的にＣ₆−Ｃ₁₂−
アリールを表してもよく、更にＲとＲ¹は、それらが置
換基になっている基礎のＣ原子と一緒になって、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはジ
オキサン環を形成していてもよい］で表される環状カー
ボネート類の製造方法に関し、ここでは、式（ＩＩ）

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、ＲおよびＲ¹は、上述した意味を
有する］で表される１，３−プロパンジオール化合物と
式（ＩＩＩ）

【００１５】

【化７】

【００１６】［式中、Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまた
はＣ₆−Ｃ₁₀−アリールを表す］で表される炭酸エステ
ルのエステル交換でＲ³ＯＨを脱離させることによって
オリゴ−もしくはポリカーボネートを生じさせそして次
にこのようにして生じさせたオリゴ−もしくはポリカー
ボネートの蒸留解重合を行うことによって環状カーボネ
ート（Ｉ）を生じさせることで上記方法を実施し、この
方法に、エステル交換段階と次に行う蒸留解重合段階の
両方を錫化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合
物から成る群の１種以上の触媒を（ＩＩ）と（ＩＩＩ）
の全重量を基準にして０．００１−５重量％の量、好適
には０．０３−０．１重量％の量で存在させて実施する
こと、該エステル交換を１２０−１８０℃、好適には１
５０−１７０℃の温度で実施すること、そして該解重合
を１５０−２８０℃、好適には１９０−２５０℃、特に
好適には２００−２４０℃の温度で実施することを含
め、ここで、該解重合を実施する温度は該エステル交換
を実施する温度より３０−１５０℃高く、そして適宜、
該解重合で得られる蒸留残渣を５０−１００％の量で
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応に循環させてもよく、そし
て望ましくない重合が起こらないように安定化を受けさ
せる目的で、解重合後の環状カーボネート（Ｉ）に、硫
黄を含む酸および燐を含む酸およびそれらのエステルお
よび塩から成る群の１種以上の化合物を（Ｉ）の量を基
準にして０．００１−５重量％の量で添加してもよい。

【００１７】本発明はまた式（Ｉ）で表される環状カー
ボネート類の混合物にも関し、この混合物に、硫黄を含
む酸および燐を含む酸およびそれらのエステルおよびそ
れらの塩から成る群の少なくとも１種の化合物を、該環
状カーボネートの量を基準にした上記硫黄化合物および
燐化合物量が０．００１から５重量％になるように含有
させ、そして任意にエーテル類、エステル類、ケトン
類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類およびラクトン
類から成る群、好適にはエステル類、アミド類、ラクタ
ム類およびラクトン類から成る群の１種以上の溶媒を、
環状カーボネートとＳ化合物もしくはＰ化合物の全重量
の２から５００％、好適には３から３００％、特に好適
には５から２００％の量で追加的に含有させてもよい。

【００１８】上記混合物に、好適には、式（ＶＩ）で表
される環状カーボネート類を含める。

【００１９】直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ペンチルおよびそれの異性体、または
ヘキシルおよびそれの異性体などである。好適なアルキ
ルはＣ原子を１−４個有する。

【００２０】Ｃ₃−Ｃ₇−シクロアルキルは、例えばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルまたはシクロヘプチルなど、好適にはシクロヘキ
シルである。

【００２１】アルキルおよびシクロアルキルは、ＯＨお
よび／またはＯＣＨ₃および／またはＯＣ₂Ｈ₅で置換さ
れていてもよい。

【００２２】Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールは、例えばフェニ
ル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ナフチルまた
はビフェニルなどであり、好適なアリールはフェニル、
トリルまたはクロロフェニルであり、フェニルが特に好
適である。

【００２３】好適には、置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹をＲおよ
びＲ¹の代わりに存在させる。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一
もしくは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅または−ＣＨ₂−Ｏ
Ｒ²（ここで、Ｒ²は、上述した意味を有する）を表す。

【００２４】挙げることができる（ＩＩ）の例は、プロ
パン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３
−ジオール、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジ
オール、１，１−ジメチロール−シクロヘキサン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパンのモノメチルエ
ーテル、トリメチロールプロパンのモノエチルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのモノベンジルエーテル、
トリメチロールプロパンのモノアリルエーテル、式（Ｉ
Ｖ）で表されるペンタエリスリトールホルマール、およ
び式（Ｖ）で表される３，３−ジメチロールオキセタン
である。

【００２５】

【化８】

【００２６】適切な炭酸エステルは、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄−
アルキルまたはアリールを表す式（ＩＩＩ）で表される
炭酸エステル、即ちジメチル、ジエチル、ジプロピル、
ジイソプロピル、ジブチル、ジイソブチル、ジフェニル
およびジクレジルカーボネート、およびジナフチルカー
ボネートである。

【００２７】米国特許第４ ５０１ ９０５号および米
国特許第４ ４４０ ９３７号に記述されている方法を
用いて、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従う出発生成物の
エステル交換を起こさせ、このエステル交換を、常圧ま
たは減圧下、好適には０．００１−１４０ミリバールの
範囲の圧力下、アルカリ、錫化合物およびチタン化合物
（これらは米国特許第４ ５０１ ９０５号および米国
特許第４ ４４０ ９３７号に述べられている）から成
る群の触媒を存在させて、６０−２５０℃の範囲の温度
で実施する。

【００２８】次に、この式（Ｉ）で表される構造単位を
用いて最初に得たオリゴ−もしくはポリカーボネートの
蒸留解重合を、０．０１−２０ミリバールの範囲の圧力
下、アルカリ、錫化合物およびチタン化合物（これらは
米国特許第４ ５０１ ９０５号および米国特許第４
４４０ ９３７号に述べられている）から成る群の触媒
を存在させて、１５０−２８０℃の範囲の温度、好適に
は１９０−２５０℃、特に好適には２００℃−２４０℃
の範囲の温度で実施する。この解重合を、特に好適に
は、フラッシュ蒸留（ｆｌａｓｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔ
ｉｏｎ）の形態で実施する、即ち加熱しておいた反応槽
にその溶融させたオリゴ−ポリカーボネートを計量して
入れそして直ちに生じたモノカーボネート蒸気を凝縮さ
せる。この手順中、単量体（Ｉ）が留出して蒸留残渣が
残存し、この蒸留残存を、本発明に従い、少なくとも部
分的に、即ちその量の５０−１００％、好適には６０−
１００％、特に好適には７０−１００％の度合で、（Ｉ
Ｉ）と（ＩＩＩ）のエステル交換に循環させる。

【００２９】この解重合で得られる蒸留残渣（これをエ
ステル交換反応に循環させる）を、使用すべき量の（Ｉ
Ｉ）またはそれの一部に前以て溶解させ、その時点での
み、該カーボネート（ＩＩＩ）をエステル交換に添加す
るのが有利であり得る。この残渣が非常に高い分子量を
有するか或は完全もしくは部分的に架橋している場合、
このようにするのが好都合であることを確認した。しか
しながら、このような手段は一般に不必要である。この
ように、それを行わない場合、上述した指示に従ってエ
ステル交換を実施することができる。

【００３０】エステル交換に循環させることができる残
渣量は、勿論、それらの組成および品質に依存し、この
量は、それに加水分解を受けさせそしてその加水分解生
成物をガスクロまたはＮＭＲ分光法で分析することによ
って決定可能であるか、或はまた、純粋に経験的に、試
しに上記残渣をより多い量でか或はより少ない量でエス
テル交換反応で用いそしてそれが解重合に与える影響お
よびその結果として生じる６員環含有カーボネートの純
度を調査することでも決定可能である。技術者は、この
ようにして、循環させることができる適当な残渣量を迅
速に決定することができるであろう。

【００３１】このような種類の残渣利用は、６員環を有
するカーボネート類（これの解重合は特に要求が厳し
く、残渣が比較的多量に生成し得る）の合成で特に興味
が持たれる。このような残渣は特に式

【００３２】

【化９】

【００３３】（Ｒ¹＝ＣＨ₂ＯＨの場合のＩＩ） （Ｒ＝
Ｒ¹＝ＣＨ₂ＯＨの場合のＩＩ）で表されるトリメチロー
ルアルカン類から成る群のトリオール類およびペンタエ
リスリトールである、と言うのは、解重合を行っている
間に高分子量の構造物または架橋した構造物さえも容易
に生じ得るからである。本発明に従う方法は、トリメチ
ロールプロパンのモノカーボネート（これを用いて、こ
の上に既に述べたように、新規な高性能の塗料基材を調
製することができる）を製造するに特に重要である。

【００３４】安定化を考える場合、本発明に従って使用
可能な硫黄を含む酸およびそれらのエステルもしくは塩
は、式

【００３５】

【化１０】

【００３６】［式中、指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互い
に独立して、ゼロまたは１の数を表すが、上記指数の中
で同時にゼロになり得るのは２つのみであり、Ｘは、Ｈ
⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺またはＮ（Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶）⁺、（ここで、Ｒ³からＲ⁶は、互いに独
立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、フェニルまたはベ
ンジルを表す）を表すか、或はＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはベンジルを表すが、ここ
で、アルキル、アリールおよびベンジルはメチル、エチ
ル、塩素またはＳＯ₃Ｈで一置換もしくは二置換されて
いてもよく、そしてＲ²は、−ＯＸ、−ＯＯＨ、−ＯＳ
Ｏ₃、−ＯＯＳＯ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）、Ｃ₁
−Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂−アリールの意味を
取るが、ここで、これらはこの上で述べた様式で置換さ
れていてもよく、そしてここで、Ｒ²がＯＸを表す場
合、Ｘの必ずしも全部がこの上で述べた金属カチオンの
１つを表すとは限らず、そしてｎがゼロを表す場合、Ｒ
²は、また、二重結合している酸素を表してもよい］で
表されるものである。

【００３７】このような硫黄を含む酸は、例えば亜硫
酸、硫酸、それらの無水物であるＳＯ₂およびＳＯ₃、脂
肪族および芳香族のモノ−およびポリスルホン酸、およ
びＣ原子数が１から１８のスルフェン酸およびスルフィ
ン酸（これらはある程度中和されていてもよく、従って
部分塩または半塩として存在していてもよい）、パーオ
キシ硫酸、アミドスルホン酸、ピロ硫酸およびパーオキ
シピロ硫酸、そしてそれらの半塩（アルカリ、アンモニ
アおよびアミン類との）、アミノメタンスルホン酸およ
びヒドロキシメタンスルホン酸、例えばＨｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ著「有機化学方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎ．Ｃｈｅｍｉｅ）」、９巻、２６７頁、２
８１−３頁、２８９−９７頁などに記述されているもの
などである。

【００３８】式（ＩＩＩ）において、好適にはｐ＝１、
特に好適にはｐおよびｍ＝１、特に好適にはｐ、ｍおよ
びｎ＝１である。

【００３９】安定化を考える場合、本発明に従って使用
可能な燐を含む酸およびそれらのエステルもしくは塩
は、式

【００４０】

【化１１】

【００４１】［式中、ｍは、数ゼロまたは１を表し、Ｒ
⁷は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−（シクロ）アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−ア
リールまたはＣ₇−Ｃ₁₀−アラルキルを表すが、これら
はＯ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｓ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、
ＣＯＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキル、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）₂、ＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₅、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂）₂ま
たはＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂で一置換または二置換されてい
てもよいか或はこれらの異なる２つの基で二置換されて
いてもよく、ここで、これらが（シクロ）アルキルを含
む場合、１つまたは２つのＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−または−ＣＯ−
で置き換わっていてもよくそして／または２つのＣ原子
が二重結合または三重結合で結合していてもよく、そし
てＲ⁸およびＲ⁹は、独立して、ＯＸ（ここで、Ｘは、式
（ＩＩＩ）に関連して上で述べた意味の範囲を取り、そ
して２つのＸが存在している場合、金属カチオンに関す
る制限を含むが、式（ＩＶ）に関連して、置換基Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂が置換基ＳＯ₃Ｈの代わりに存在する）
の意味を有し、更にＲ⁸はＲ⁷の意味の範囲を取ってもよ
く、そしてまたＲ⁹はＨを表してもよく、更にＲ⁷とＲ⁸
は、一緒になって、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−または−ア
リーレン−Ｏ−（ここで、アリーレンは、ビフェニリル
または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₁−Ｃ₆−（シクロ）アルキレン−Ｃ
₆Ｈ₄−を表す）を表してもよい］で表されるものであ
る。

【００４２】このような燐を含む酸は、例えば特徴的な
基

【００４３】

【化１２】

【００４４】を有する化合物［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
著「有機化学方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎ．Ｃｈｅｍｉｅ）」、１２／１巻、１９７頁参照］、
特徴的な基

【００４５】

【化１３】

【００４６】を有する化合物［同書の２２３、２２７−
８、２３５、２３８、２４９、２５５−７頁］、特徴的
な基

【００４７】

【化１４】

【００４８】を有する化合物［同書の２９５、３２２−
３、３２６−７、３２９頁］、または特徴的な基

【００４９】

【化１５】

【００５０】を有する化合物［同書の３５０、３５５−
６、３６２、３６５−６、３６８−７０、３７４−８
２、４２６−７、４４４−５、４５１−２、４６６−７
３、４７８−８１、４８５−７）頁］などであり、ここ
で、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、与えた意味を有する。

【００５１】下記のリストに、本発明の文脈で安定化作
用を示す燐を含む酸、エステルおよび塩として使用可能
な化合物を示し、ここで、表示Ｒ、Ｒ’、Ｒ¹など、
Ａ、Ｘおよび他は、この上に示した置換基の表示に一致
せず、引用した出版物に示されている：

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】２４）ある程度および完全にエステル化さ
れていてもよくそして／またはアルカリ金属、アルカリ
土類金属および窒素塩基である程度中和されていてもよ
い次亜燐酸、亜燐酸、燐酸［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、
１２／１巻、８、２４−５、５６−７、６１、６５−
７、１７３、１９１−８、２０９−１０、２３６、２５
０、２５８、２６０、２７７、３０９、３３０−１）頁
参照］。

【００６０】好適な化合物は、構造２）、４）、５）、
７）、８）から１３）、１６）、１７）、１９）および
２０）から２４）で表される化合物、特に好適には構造
４）、８）から１１）、１７）、２１）から２４）で表
される化合物、特別に好適には構造１０）、１７）、２
１）２２）および２４）で表される化合物である。

【００６１】更に、式（ＩＶ）において、好適にはｍ＝
１である。

【００６２】この述べた硫黄化合物および燐化合物の中
で、燐化合物が好適である。例として挙げる個々の化合
物のリスト（完全ではないが）は下記である：ジオクチ
ル−亜ホスフィン酸、ジヘキシル亜ホスフィン酸、ジベ
ンジル亜ホスフィン酸、ジシクロヘキサン亜ホスフィン
酸、ジフェニル−亜ホスフィン酸、ビス−（４−クロロ
フェニル）亜ホスフィン酸、ビス−（４−メトキシフェ
ニル）亜ホスフィン酸、ジエチル−ホスフィン酸、ジプ
ロピル−ホスフィン酸、ジイソプロピル−ホスフィン
酸、ジブチル−ホスフィン酸、ジヘキシル−ホスフィン
酸、ジオクチル−ホスフィン酸、ジフェニル−ホスフィ
ン酸、ビス−（４−メトキシ−フェニル）−ホスフィン
酸、ジメチル−ホスフィン酸、メチル−ブチル−ホスフ
ィン酸、メチル−フェニル−ホスフィン酸、［３−オキ
ソ−１，５−ジフェニル−ペンテン−（４）−イル−
（１）］−フェニルホスフィン酸、［４−オキソ−２−
メチル−ペンチル−（２）］−フェニルホスフィン酸、
［３−オキソ−１，５−ジフェニル−プロピル−
（１）］ブチル−ホスフィン酸、フェニル−（３−クロ
ロフェニル）ホスフィン酸、フェニル−（３−アミノフ
ェニル）ホスフィン酸、フェニル−（２−カルボキシ−
フェニル）ホスフィン酸、ジエチル−ホスフィン酸エチ
ルエステル、ジプロピル−ホスフィン酸プロピルエステ
ル、ジブチル−ホスフィンブチルエステル、エチル−ブ
チル−ホスフィン酸エチルエステル、カルブエトキシメ
チル−エチル−ホスフィン酸エチルエステル、ブチルベ
ンジル−ホスフィン酸エチルエステル、メチル−フェニ
ル−ホスフィン酸メチルエステル、エタン−亜ホスホン
酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｕｓ ａｃｉｄ）、プロパン−
亜ホスホン酸、２−メチルプロパン−亜ホスホン酸、フ
ェニルメタン−亜ホスホン酸、トリフェニルメタン−亜
ホスホン酸、２−フェニル−エチレン−亜ホスホン酸、
ベンゼン−亜ホスホン酸、４−メチル−ベンゼン−亜ホ
スホン酸、４−エチル−ベンゼン−亜ホスホン酸、２，
４，６−トリメチル−ベンゼン−亜ホスホン酸、４−ク
ロロ−ベンゼン亜ホスホン酸、４−メトキシ−ベンゼン
−亜ホスホン酸、ナフタレン−１−亜ホスホン酸、エタ
ン−亜ホスホン酸モノメチルエステル、ベンゼン−亜ホ
スホン酸モノブチルエステル、ベンゼン−亜ホスホン酸
モノベンジルエステル、メタン−亜ホスホン酸ジフェニ
ルエステル、エタン亜ホスホン酸ジフェニルエステル、
ベンゼン−亜ホスホン酸ジフェニルエステル、ナフタレ
ン−１−亜ホスホン酸ジフェニルエステル、２−フェニ
ルエチレン−ホスホン酸、２，２−ジフェニル−エチレ
ン−ホスホン酸、メタン−ホスホン酸、エタン−ホスホ
ン酸、プロパン−１−ホスホン酸、ブタン−１−ホスホ
ン酸、ブタン−２−ホスホン酸、フェニルメタン−ホス
ホン酸、（４−メチル−フェニル）メタン−ホスホン
酸、β−ナフチル−メタン−ホスホン酸、２−フェノキ
シ−エタン−ホスホン酸、４−オキソ−２−メチル−ペ
ンタン−２−ホスホン酸、ジエチルアミノ−メタン−ホ
スホン酸、ジホスホノ−メタン−（メタン−ジホスホン
酸）、１，２−ジホスホノ−エタン−（エタン−１，２
−ジホスホン酸）、４−オキソ−２−メチル−ペンタン
−２−ホスホン酸、３−オキソ−２，５−ジメチル−シ
クロペンタン−１−ホスホン酸、３−オキソ−１−メチ
ル−シクロヘキサン−１−ホスホン酸、ヒドロキシメタ
ン−ホスホン酸、１−ヒドロキシ−エタン−１−ホスホ
ン酸、１−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−ホ
スホン酸、α−ヒドロキシ−フェニルメタン−ホスホン
酸、２−ヒドロキシ−プロパン−２−ホスホン酸、１−
ヒドロキシ−１−フェニル−エタン−１−ホスホン酸、
α−ヒドロキシ−ジフェニルメタン−ホスホン酸、１−
ヒドロキシ−１−カルボキシ−エタン−１−ホスホン
酸、１−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−ホスホン
酸、ベンゼン−ホスホン酸、３−メチル−ベンゼン−ホ
スホン酸、４−メチル−ベンゼン−ホスホン酸、４−ｔ
−ブチル−ベンゼン−ホスホン酸、ビフェニル−４−ホ
スホン酸、２−フルオロ−ベンゼン−ホスホン酸、４−
クロロ−ベンゼン−ホスホン酸、４−ブロモ−ベンゼン
−ホスホン酸、４−フルオロ−ベンゼン−ホスホン酸
（トルイジン塩）、２，３−ジクロロ−ベンゼン−ホス
ホン酸、２，５−ジクロロ−ベンゼン−ホスホン酸、２
−メトキシ−ベンゼン−ホスホン酸、４−メトキシ−ベ
ンゼン−ホスホン酸、４−エトキシ−ベンゼン−ホスホ
ン酸、プロペン−２−ホスホン酸、フェノキシ−メタン
−ホスホン酸、（ビス−［２−ヒドロキシエチル］−ア
ミノ）−メタン−ホスホン酸、１，３−ビス−［Ｎ−ホ
スホノメチル−Ｎ−ブチルアミノ］−プロパン、２−メ
チルアミノ−プロパン−２−ホスホン酸、シクロヘキサ
ン−ホスホン酸ジフェニルエステル、ベンゼン−ホスホ
ン酸ジフェニルエステル、２−オキソ−２−フェニル−
４，５−ベンゼン−１，３，２−ジオキサホスホリン、
エチレン−ホスホン酸ジエチルエステル、エチレン−ホ
スホン酸ジフェニルエステル、プロペン−２−ホスホン
酸ジメチルエステル、３−オキソ−シクロヘキサンホス
ホン酸ジエチルエステル、３−オキソ−１，５，５−ト
リメチルシクロヘキサンホスホン酸ジブチルエステル、
２−シアノ−エタン−ホスホン酸ジメチルエステル、２
−カルボメトキシ−エタン−ホスホン酸ジメチルエステ
ル、４−オキソ−ペンタン−２−ホスホン酸ジメチルエ
ステル、４−オキソ−２−メチル−ペンタン−２−ホス
ホン酸ジメチルエステル、２−オキソ−ヘプタン−４−
ホスホン酸ジブチルエステル、３−オキソ−１−フェニ
ル−ブタン−１−ホスホン酸ジメチルエステル、３−オ
キソ−１−フェニル−ブタン−１−ホスホン酸ジエチル
エステル、１，２−ジカルボメトキシエタン−ホスホン
酸ジメチルエステル、１，２−ジカルボエトキシ−プロ
ペン−２−ホスホン酸ジエチルエステル、１−アミノ−
プロパン−１−ホスホン酸ジエチルエステル、１−ジエ
チルアミノ−プロパン−１−ホスホン酸ジエニルエステ
ルおよび１−ジエチルアミノ−２−プロペン−１−ホス
ホン酸ジエチルエステル。

【００６３】上述した安定化で用いる化合物の量は、該
環状カーボネートの重量を基準にして０．００１から５
重量％、好適には０．００５から３、特に好適には０．
０１から２重量％である。

【００６４】この安定剤を該カーボネートの溶融物また
は溶液に導入することによって、この安定剤を該カーボ
ネート内に直接分布させてもよいか、或は最初にマスタ
ーバッチ、即ち該安定剤が該カーボネートまたは溶媒に
入っている濃縮物を調製した後にこれを適当な用量でそ
の安定化を受けさせるべき量のカーボネートに添加する
ことで、この安定剤を該カーボネート内に分布させても
よい。

【００６５】該カーボネート溶液および該安定剤溶液で
用いるに適切な溶媒は、不活性な極性溶媒、例えばエー
テル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド
類、ラクタム類およびラクトン類などである。挙げるこ
とができる例は、酢酸エチル（またはブチル）、ジエチ
ルカーボネート、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよび酢酸
２−メトキシ−プロピルである。また、この述べた溶媒
のいくつかから成る混合物も使用可能である。このよう
な溶媒が有する全Ｃ原子数は２−２０、好適には２−１
８、特に好適には２−１２である。この種類の溶媒は技
術者に公知である。

【００６６】溶媒を一緒に用いると、結果として重合を
起こす傾向が更に低下することから、この方が有利であ
る。従って、本発明は、また、上述した溶媒の群の溶媒
をカーボネート類の安定化で一緒に用いることにも関す
る。エステル類、ラクトン類、アミド類およびラクタム
類を好適に用いる。この溶媒の量は、６員環を有するカ
ーボネートと安定剤の全重量の２から５００％、好適に
は３から３００％、特に好適には５から２００％であ
る。

【００６７】

【実施例】実施例１ ４ ｌの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、およびラシ
ッヒリングを充填した長さが約８０ｃｍの銀被覆カラム
を取り付け、この中で、ジブチル錫オキサイドを２ｇ存
在させて１６１０ｇ（１２モル）のトリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ）と２６７７ｇ（１２．５モル）のジフェ
ニルカーボネート（ＤＰＣ）の互いのエステル交換を２
０から３０ミリバール下１５０から１６０℃で行って、
生じたフェノールを留出させた。フェノールの分離が終
了した時点で、窒素を２−３０ミリバール下１６０から
１６５℃で吹き込みながら、簡単な蒸留ブリッジで、最
後に残っているフェノールを除去した。このエステル交
換用フラスコにＴＭＰのオリゴカーボネートが１８８０
ｇ残存していた。

【００６８】これを、滴下漏斗（１５０から１６０℃に
加熱）から、高速ブレード撹拌機（基底部にまで到達し
ている）と温度計が備わっている１ ｌの３つ口フラス
コに、１５０ｍｌ／時で連続導入した。このフラスコの
回り全部を２２０から２４０℃に加熱しそして２ミリバ
ールになるまで真空排気を行った。上記オリゴマーが開
裂を起こすことで生じたＴＭＰカーボネートの蒸気を簡
単な蒸留ブリッジで取り出し、即座に凝縮させて、受け
槽に集めた。この連続開裂中、生じた釜残生成物のいく
らかを時々取り出した。

【００６９】この開裂用フラスコに導入した上記ＴＭＰ
オリゴカーボネートの量は結局１６５０ｇであり、これ
をＴＭＰカーボネートに変化させた。ＴＭＰカーボネー
トを約９７％の度合で含有しそしてＴＭＰを２から３％
の度合で含有する留出物を１３５１ｇ得、そして粘性の
ある蒸留釜残生成物を２８６ｇ得た。これは、留出物の
収率が８２％であることに相当し、損失量は１３ｇであ
った。この残渣はＣＯ₂（カーボネート基）を３１．７
％含有しており、純粋なＴＭＰカーボネートの量は２
７．２％であるとして計算した。この残渣はこれをＴＭ
Ｐ中で加熱すると溶解した。

【００７０】実施例２ ＴＭＰを１６１０ｇ、ＤＰＣを２６３６ｇおよび実施例
１で得た蒸留残渣を用いて実施例１を繰り返した。上記
残渣（これはまた触媒も含有する）がカーボネートを含
有することでその量が増大することに従い、含めるＤＰ
Ｃの量を実施例１より少なくした。

【００７１】実施例１と同様にエステル交換を実施した
結果、ＴＭＰのオリゴカーボネートが２１２１ｇ生じ
た。これを全体で１９５４ｇ用いて、これに開裂を実施
例１と同様に受けさせた。留出物を１５９０ｇおよび蒸
留残渣を３５６ｇ得た。これは、損失量が８ｇで蒸留収
率が約８１％であることに相当する。この留出物はＴＭ
Ｐカーボネートを９７％およびＴＭＰを２から３％含有
していた。このように、実施例１の収率がまさに９９％
を越え、両実験の収率は９０％を越えた。

【００７２】このように、蒸留残渣はほとんど完全にＴ
ＭＰカーボネートに変化し得ることが分かった。しかし
ながら、これを再々用いる場合には、その組成に応じ
て、程度に関係なく有利には残渣をある量で取り出して
処分する。それにも拘らず、いずれにせよ、留出物の全
体収率は有意に９５％を越える。

【００７３】実施例３ 実施例１と同様な装置内で、チタンテトラブトキサイド
を１．８ｇ存在させて１２３２．２ｇ（９．００モル）
のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（純度９８％）と
２１０５．１ｇ（９．７３モル）のジフェニルカーボネ
ート（純度９９％）の互いのエステル交換を２０ミリバ
ールの圧力下１５０−１６０℃で行って、生じたフェノ
ールを留出させた。フェノールの分離が終了した時点
で、窒素を２−２０ミリバール下１７０℃の釜温度で吹
き込みながら、簡単な蒸留ブリッジで、最後に残ってい
るフェノールを除去した。

【００７４】このエステル交換用フラスコにＴＭＰのオ
リゴカーボネートが１４７０ｇ残存していた。

【００７５】このＴＭＰオリゴカーボネートを、滴下漏
斗（１６０℃に加熱）から、高速ブレード撹拌機（基底
部にまで到達している）と温度計が備わっている１ ｌ
の４つ口フラスコに、１２０ｍｌ／時の速度で連続導入
した。

【００７６】この開裂用フラスコを、これのすり連結部
（ｇｒｏｕｎｄ ｃｏｎｎｅｃｔｏｒｓ）の所まで、２
４０℃に加熱されているオイルバスに浸し、そして０．
５−１．５ミリバールになるまで上記装置の真空排気を
行った。上記オリゴマーが開裂を起こすことで生じたＴ
ＭＰカーボネートの蒸気をＶｉｇｒｅｕｘカラム（２４
℃に加熱）に通して蒸留コンデンサに送り込み、そこで
凝縮させた後、受け槽に集めた。滴下して入れたＴＭＰ
オリゴカーボネートの量が約７００ｇになった後、フラ
ッシュ蒸留を中断して、蒸留釜残生成物をフラスコから
まだ熱い間に注ぎ出した。次に、残存量の前駆体（約７
５０ｇ）にフラッシュ蒸留を同じフラスコ内で受けさせ
た。

【００７７】油状の留出物を約１２００ｇ得、これが結
晶化するには時間がかかった。この生成物は下記の組成
を有する： ＴＭＰカーボネート ９２％ ＴＭＰ １.０％ ３−エチル−ヒドロキシメチル−オキセタン ０.５％ フェノール ＜０.３％ 残り ：オリゴ−ＴＭＰカーボネート これは、環状ＴＭＰカーボネートの収率が使用したＴＭ
Ｐを基準にして理論収率の７６．６％であることに相当
する。

【００７８】実施例４（比較） 各場合とも、ポリマーを含まない結晶性のトリメチロー
ルプロパンモノカーボネート（ＴＭＰ−Ｃ）（融点４１
℃）３０ｇをＮ₂下アンプルに入れて、いろいろな温度
で４８時間加熱した後、未重合ＴＭＰ−Ｃの割合をゲル
クロマトグラフィーで測定して、前駆体の％で示す。

【００７９】５０℃： ９５％が未重合ＴＭＰ−Ｃ ６５℃： ８７％が未重合ＴＭＰ−Ｃ ８０℃： ６８％が未重合ＴＭＰ−Ｃ １００℃： ２９％が未重合ＴＭＰ−Ｃ実施例５から１２ 各アンプルに入れるＴＭＰ−Ｃに安定剤を０．０３ｇ
（〜０．１重量％）混合する以外は実施例４を繰り返し
た。全アンプルを１００℃に４８時間加熱した後、実施
例４に記述した如く分析を行った。

【００８０】

【表１】

【００８１】安定剤を用いると重合が実施例４に比較し
て有意に抑制されることが分かるであろう。

【００８２】実施例１２から１４ ＴＭＰ−Ｃに入れる安定剤の割合および温度を変える以
外は実施例５を繰り返した。時間（４８時間）は変えな
かった。

【００８３】 １２）実施例１１と同様な安定剤、６５℃ 安定剤の量 ０.１ ０.０５ ０.０２％ 未重合ＴＭＰ−Ｃ ９８％ ９７％ ９７％ １３）実施例５と同様な安定剤、６５℃ 安定剤の量 ０.１ ０.０５ ０.０２％ 未重合ＴＭＰ−Ｃ ９７％ ９８％ ９７％ １４）実施例６と同様な安定剤、１００℃ 安定剤の量 ０.５ ０.２ ０.１ ０.０５％ 未重合ＴＭＰ−Ｃ ９８％ ９７％ ８５％ ８３％ 安定剤は、いろいろな濃度で、望ましくない重合に対し
て良好な保護を与える。

【００８４】実施例１５から１７ 各場合とも、ポリマーを含まない結晶性ＴＭＰ−Ｃ（融
点４１℃）３０ｇを、３０ｇの酢酸ブチル（実施例１
５）、３０ｇの酢酸メトキシプロピル（実施例１６）、
または３０ｇのＮ−メチルピロリドン（実施例１７）に
溶解させ、各場合とも実施例５で得た安定剤を０．１％
加えた後、実施例５と同様に、その混合物を１００℃に
４８時間加熱した。安定化を受けさせたサンプルは実質
的に変化しなかった。安定剤を用いなかった比較実験の
場合にはモノマー含有量が８０−８５％にまで降下し
た。

【００８５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００８６】１． 任意に安定化を受けさせてもよい式
（Ｉ）

【００８７】

【化２３】

【００８８】［式中、ＲおよびＲ¹は、同一もしくは異
なり、Ｈ、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃
−Ｃ₇−シクロアルキルまたは−ＣＨ₂−ＯＲ²（ここ
で、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、アリル、メタリ
ルまたはベンジルを表すか、或は２つのＲ²基が一緒に
なって−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ
₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−または−ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）
−であってもよい）を表し、Ｒ¹は追加的にＣ₆−Ｃ₁₂−
アリールを表してもよく、更にＲとＲ¹は、それらが置
換基になっている基礎のＣ原子と一緒になって、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはジ
オキサン環を形成していてもよい］で表される環状カー
ボネートの製造を、式（ＩＩ）

【００８９】

【化２４】

【００９０】［式中、ＲおよびＲ¹は、上述した意味を
有する］で表される１，３−プロパンジオール化合物と
式（ＩＩＩ）

【００９１】

【化２５】

【００９２】［式中、Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまた
はＣ₆−Ｃ₁₀−アリールを表す］で表される炭酸エステ
ルのエステル交換でＲ³ＯＨを脱離させることによって
オリゴ−もしくはポリカーボネートを生じさせそして次
にこのようにして生じさせたオリゴ−もしくはポリカー
ボネートの蒸留解重合を行うことによって環状カーボネ
ート（Ｉ）を生じさせることで行う方法であって、エス
テル交換段階と次に行う蒸留解重合段階の両方を錫化合
物、チタン化合物およびジルコニウム化合物から成る群
の１種以上の触媒を（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の全重量を基
準にして０．００１−５重量％の量、好適には０．０３
−０．１重量％の量で存在させて実施し、該エステル交
換を１２０−１８０℃、好適には１５０−１７０℃の温
度で実施し、該解重合を１５０−２８０℃、好適には１
９０−２５０℃、特に好適には２００−２４０℃の温度
で実施し、ここで、該解重合を実施する温度を該エステ
ル交換を実施する温度より３０−１５０℃高くし、そし
て適宜、該解重合で得られる蒸留残渣を５０−１００％
の量で（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のエステル交換反応に循環
させてもよく、そして望ましくない重合が起こらないよ
うに安定化を受けさせる目的で、解重合後の環状カーボ
ネート（Ｉ）に、硫黄を含む酸および燐を含む酸および
それらのエステルおよび塩から成る群の１種以上の化合
物を（Ｉ）の量を基準にして０．００１−５重量％の量
で添加してもよいことを含む方法。

【００９３】２． ＲおよびＲ¹の代わりに基Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹を存在させ、ここで、基Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が、同一
もしくは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅または−ＣＨ₂−Ｏ
Ｒ²（ここで、Ｒ²は、第１項で与えた範囲を有する）を
表す第１項記載の方法。

【００９４】３． Ｒ³の代わりに基Ｒ¹³を存在させ、
ここで、基Ｒ¹³がフェニル、トリルまたはクロロフェニ
ル、好適にはフェニルを表す第１項記載の方法。

【００９５】４． 該蒸留残渣を６０から１００％、好
適には７０から１００％の量で該エステル交換に循環さ
せる第１項記載の方法。

【００９６】５． 式

【００９７】

【化２６】

【００９８】［式中、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、シ
クロヘキシルまたはＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表す］で表
される環状カーボネートの安定化を実施する第１項記載
の方法。

【００９９】６． 該環状カーボネートの安定化を行う
場合、この上で述べた種類のＳ化合物およびＰ化合物に
加えて、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル
類、アミド類、ラクタム類およびラクトン類から成る
群、好適にはエステル類、アミド類、ラクタム類および
ラクトン類から成る群の１種以上の溶媒を環状カーボネ
ートとＳ化合物もしくはＰ化合物の全重量の２−５００
％、好適には３−３００％、特に好適には５−２００％
の量で添加する第１項記載の方法。

【０１００】７． 安定化を行う場合、使用する硫黄を
含む酸およびそれらのエステルおよび塩が、式

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】［式中、指数ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互い
に独立して、ゼロまたは１の数を表すが、上記指数の中
で同時にゼロになり得るのは２つのみであり、Ｘは、Ｈ
⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺またはＮ（Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶）⁺、（ここで、Ｒ³からＲ⁶は、互いに独
立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、フェニルまたはベ
ンジルを表す）を表すか、或はＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはベンジルを表すが、ここ
で、アルキル、アリールおよびベンジルはメチル、エチ
ル、塩素またはＳＯ₃Ｈで一置換もしくは二置換されて
いてもよく、そしてＲ²は、−ＯＸ、−ＯＯＨ、−ＯＳ
Ｏ₃、−ＯＯＳＯ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＳＯ₃Ｈ）、Ｃ₁
−Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂−アリールの意味を
取るが、ここで、これらはこの上で述べた様式で置換さ
れていてもよく、そしてここで、Ｒ²がＯＸを表す場
合、Ｘの必ずしも全部がこの上で述べた金属カチオンの
１つを表すとは限らず、そしてｎがゼロを表す場合、Ｒ
²は、また、二重結合している酸素を表してもよい］で
表されるものであり、そして使用する燐を含む酸および
それらのエステルおよび塩が、式

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】［式中、ｍは、数ゼロまたは１を表し、Ｒ
⁷は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−（シクロ）アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−ア
リールまたはＣ₇−Ｃ₁₀−アラルキルを表すが、これら
はＯ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｓ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、
ＣＯＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨ₂、ＮＨ−Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキル、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）₂、ＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₅、Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂）₂ま
たはＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂で一置換または二置換されてい
てもよいか或はこれらの異なる２つの基で二置換されて
いてもよく、ここで、これらが（シクロ）アルキルを含
む場合、１つまたは２つのＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）−または−ＣＯ−
で置き換わっていてもよくそして／または２つのＣ原子
が二重結合または三重結合で結合していてもよく、そし
てＲ⁸およびＲ⁹は、独立して、ＯＸ（ここで、Ｘは、式
（ＩＩＩ）に関連して上で述べた意味の範囲を取り、そ
して２つのＸが存在している場合、金属カチオンに関す
る制限を含むが、式（ＩＶ）に関連して、置換基Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）₂が置換基ＳＯ₃Ｈの代わりに存在する）
の意味を有し、更にＲ⁸はＲ⁷の意味の範囲を取ってもよ
く、そしてまたＲ⁹はＨを表してもよく、更にＲ⁷とＲ⁸
は、一緒になって、−Ｏ−アリーレン−Ｏ−または−ア
リーレン−Ｏ−（ここで、アリーレンは、ビフェニリル
または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₁−Ｃ₆−（シクロ）アルキレン−Ｃ
₆Ｈ₄−を表す）を表してもよい］で表されるものである
第１項記載の方法。

【０１０５】８． 安定化を行う場合、燐を含む酸およ
びそれらのエステルおよび塩から成る群の少なくとも１
種の化合物を該環状カーボネートに添加する第１項記載
の方法。

【０１０６】９． 式（Ｉ）で表される環状カーボネー
トを含有し、かつ硫黄を含む酸および燐を含む酸および
それらのエステルまたはそれらの塩から成る群の少なく
とも１種の化合物を該環状カーボネートの量を基準にし
た上記硫黄化合物および燐化合物量が０．００１から５
重量％になるように含有し、そして任意にエーテル類、
エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、ラクタ
ム類またはラクトン類から成る群、好適にはエステル
類、アミド類、ラクタム類およびラクトン類から成る群
の１種以上の溶媒を環状カーボネートとＳ化合物もしく
はＰ化合物の全重量の２から５００％、好適には３から
３００％、特に好適には５から２００％の量で追加的に
含有していてもよい混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ・ノイマン ドイツ53757ザンクトアウグステイン・フ フラテイヒベーク42 (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 マルテイン・メルヒオルス ドイツ52064アーヘン・マウアーシユトラ ーセ102 (72)発明者 ビーラント・ホーフエシユタツト ドイツ47800クレーフエルト・ブツシユシ ユトラーセ169

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 任意に安定化を受けさせてもよい式
   （Ｉ） 【化１】 ［式中、ＲおよびＲ¹は、同一もしくは異なり、Ｈ、直
   鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₇−シクロ
   アルキルまたは−ＣＨ₂−ＯＲ²（ここで、Ｒ²は、Ｈ、
   Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、アリル、メタリルまたはベンジル
   を表すか、或は２つのＲ²基が一緒になって−ＣＨ₂−、
   −ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ（Ｃ₆
   Ｈ₅）−または−ＣＨ（Ｃ₃Ｈ₇）−であってもよい）を
   表し、Ｒ¹は追加的にＣ₆−Ｃ₁₂−アリールを表してもよ
   く、更にＲとＲ¹は、それらが置換基になっている基礎
   のＣ原子と一緒になって、シクロペンタン、シクロヘキ
   サン、シクロヘプタン、オキセタン、テトラヒドロフラ
   ン、テトラヒドロピランまたはジオキサン環を形成して
   いてもよい］で表される環状カーボネートの製造におい
   て、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、ＲおよびＲ¹は、上述した意味を有する］で表
   される１，３−プロパンジオール化合物と式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀−
   アリールを表す］で表される炭酸エステルのエステル交
   換でＲ³ＯＨを脱離させることによってオリゴ−もしく
   はポリカーボネートを生じさせそして次にこのようにし
   て生じさせたオリゴ−もしくはポリカーボネートの蒸留
   解重合を行うことによって環状カーボネート（Ｉ）を生
   じさせることで行う方法であって、エステル交換段階と
   次に行う蒸留解重合段階の両方を錫化合物、チタン化合
   物およびジルコニウム化合物から成る群の１種以上の触
   媒を（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の全重量を基準にして０．０
   ０１−５重量％の量、好適には０．０３−０．１重量％
   の量で存在させて実施し、該エステル交換を１２０−１
   ８０℃、好適には１５０−１７０℃の温度で実施し、該
   解重合を１５０−２８０℃、好適には１９０−２５０
   ℃、特に好適には２００−２４０℃の温度で実施し、こ
   こで、該解重合を実施する温度を該エステル交換を実施
   する温度より３０−１５０℃高くし、そして適宜、該解
   重合で得られる蒸留残渣を５０−１００％の量で（Ｉ
   Ｉ）と（ＩＩＩ）のエステル交換反応に循環させてもよ
   く、そして望ましくない重合が起こらないように安定化
   を受けさせる目的で、解重合後の環状カーボネート
   （Ｉ）に、硫黄を含む酸および燐を含む酸およびそれら
   のエステルおよび塩から成る群の１種以上の化合物を
   （Ｉ）の量を基準にして０．００１−５重量％の量で添
   加してもよいことを含む方法。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表される環状カーボネートを
   含有し、かつ硫黄を含む酸および燐を含む酸およびそれ
   らのエステルまたはそれらの塩から成る群の少なくとも
   １種の化合物を該環状カーボネートの量を基準にした上
   記硫黄化合物および燐化合物量が０．００１から５重量
   ％になるように含有し、そして任意にエーテル類、エス
   テル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類
   またはラクトン類から成る群、好適にはエステル類、ア
   ミド類、ラクタム類およびラクトン類から成る群の１種
   以上の溶媒を環状カーボネートとＳ化合物もしくはＰ化
   合物の全重量の２から５００％、好適には３から３００
   ％、特に好適には５から２００％の量で追加的に含有し
   ていてもよい混合物。