DE19629462A1 - Verfahren zur Stabilisierung von 5-substituierten 5-Methylol-1,3-dioxan-2-onen und stabilisierte 5-substituierte 5-Methylol-1,3-dioxan-2-one - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Sechsring­ carbonaten der Trimethylolalkane (5-Methylol-dioxanone) und so stabilisierte Sechsringcarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sechs­ ringcarbonate mit geringen Mengen von Säuren des Schwefels oder Phosphors oder deren Estern oder Salzen versetzt und so Sechsringcarbonate erhält, die bei thermischer Belastung eine deutlich geringere Polymerisationsneigung aufweisen als nicht stabilisierte.

Bekanntlich kann man Dioxanone in Gegenwart verschiedener Katalysatoren in Polycarbonate überführen. Dazu sei auf folgende Schriften verwiesen: US 4 501 905, US 45 68 755, EP 236 862, US 4 707 539, EP-188 204, US 4 252 750. Solche Polymerisationen laufen zwar weit langsamer, aber doch merk­ lich auch schon ohne zusätzlichen Katalysator ab, wenn man Dioxanone über längere Zeit thermisch belastet, beispielsweise sie im geschmolzenen Zustand hält. An sich wirkt sich eine solche Polymerisation nicht nachteilig aus, wenn eine Schmelze ohnehin einer Polycarbonatsynthese zugeführt werden soll. Sehr störend macht sich eine solche Polymerisationsneigung jedoch bemerkbar, wenn ein Di­ oxanon beispielsweise schmelzflüssig über eine längere Zeit gelagert werden soll, um dann aber andere Polymerreaktionen als die Eigenpolymerisation durchzu­ führen. Der entstandene Polymeranteil nimmt dann auch an solchen anderen Reak­ tionen teil, verschlechtert jedoch deren Ergebnis, mindert die Reproduzierbarkeit und kann sogar unbrauchbare Produkte verursachen. Auch dann, wenn Copoly­ merisationen verschiedener Dioxanone durchgeführt werden sollen, beeinträchtigt eine Vorpolymerisation einzelner Dioxanone das Ergebnis einer Copolymerisation in nicht vorhersehbarer Weise und kompliziert das Polymerisationsverfahren in jedem Fall.

Besonders ausgeprägte Neigung zur Oligomerisierung und Polymerisation weisen die cyclischen Carbonate der Trimethylolalkane auf, also die 5-Methylol-dioxa­ none der Formel (I)

worin
R¹ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder C₆-C₁₂-Aryl bedeutet.

Genannt sei vor allem das Carbonat des Trimethylolpropans, aus dem interessante Lackrohstoffe hergestellt werden können (vergl. EP 600 417, EP 665 260 und EP 703 230).

Die Aufgabe der Erfindung bestand also darin, eine Möglichkeit zu finden, solche Polymerisationen bei thermischer Belastung zu verhindern oder mindestens deut­ lich zu verlangsamen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß geringe Zusätze von Säuren des Schwefels und/oder des Phosphors oder deren Ester oder Salze die Polymerisationsgeschwin­ digkeit der Dioxanone deutlich verlangsamen.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Stabilisierung von 5-Alkyl-5- methylol-1,3-dioxan-2-onen der Formel (I) gegen Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Dioxanonen der Formel (I) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Säuren des Schwefels und des Phosphors sowie deren Estern oder Salzen in Mengen von 0,001 bis 5%, bezogen auf die Menge der Dioxanone, zusetzt.

Derartige Mischungen von Methylol-dioxanonen und den genannten Stabilisatoren sind neu. Die Erfindung betrifft daher weiterhin Gemische von Dioxanonen der Formel (I) mit Säuren des Schwefels und/oder Phosphors und/oder deren Estern oder Salzen in den angegebenen Mengenverhältnissen.

5-Alkyl-5-methylol-1,3-dioxan-2-one im Sinne der Erfindung sind cyclische Carbonate der obigen Formel (I), die aus Trimethylolalkanen der Formel (II)

durch Umsetzung mit Phosgen oder Kohlensäureestern erhältlich sind. Verbindun­ gen (I) und ihre Herstellung sind in US 45 01 905 beschrieben.

C₁-C₆-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, eines der isomeren Pentyle oder Hexyle.

C₆-C₁₂-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylol, Chlorphenyl, Naphthyl, Biphenylyl.

Erfindungsgemäß einsetzbare Säuren des Schwefels, deren Ester oder Salze sind solche der Formel

worin die Indices
m, n, o und p unabhängig voneinander die Ziffer Null oder Eins bedeuten, aber nur zwei dieser Indices gleichzeitig Null sein dürfen,
X für H⊕, Li⊕ Na⊕, K⊕ Rb⊕, Cs⊕, N(R³, R⁴, R⁵, R⁶)⊕, worin R³ bis R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, oder für C₆-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Benzyl steht, wobei Alkyl, Aryl und Benzyl 1- oder 2-mal durch Methyl, Ethyl, Chlor oder SO₃H substituiert sein kann, und
R² die Bedeutung von -OX, -OOH, -OSO₃, -OOSO₃, -NH₂, -NH(SO₃H), C₁- C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₂-Aryl, die in der angegebenen Weise substituiert sein können, annimmt, wobei für den Fall, daß R² OX bedeutet, nicht alle X eines der genannten Metallkationen bedeuten, und wobei R² für den Fall, daß n Null bedeutet, auch doppelt gebundenen Sauerstoff darstellen kann.

Solche Säuren des Schwefels sind beispielsweise schwefelige Säure, Schwefel­ säure, ihre Anhydride SO₂ bzw. SO₃, aliphatische und aromatische Mono- und Polysulfonsäuren sowie Sulfen- und Sulfinsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, die partiell neutralisiert sein und demnach als Teil- oder Halbsalz vorliegen können, Peroxyschwefelsäure, Amidosulfonsäuren, Dischwefelsäure und Peroxydischwe­ felsäure und deren Halbsalze mit Alkalien, Ammoniak und Aminen, Amino­ methansulfonsäuren und Hydroxymethansulfonsäuren, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 9, S. 267, 281-3, 289-97 beschrieben sind.

In bevorzugter Weise ist in Formel (III) p=1, in besonders bevorzugter Weise sind p und m = 1, in ganz besonders bevorzugter Weise sind p, m und n = 1.

Erfindungsgemäß einsetzbare Säuren des Phosphors, deren Ester oder Salze sind solche der Formel

worin
m die Ziffer Null oder Eins bedeutet,
R⁷ für C₁-C₂₀-(Cyclo)Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl stehen, die 1- oder 2-fach durch O-C₁-C₄-Alkyl, S-C₁-C₄-Alkyl, COOH, CN, Cl, Br, NH₂ NH-C₁-C₄-Alkyl, N(C₁-C₄-Alkyl)₂, NH-C₆H₅, N(C₁-C₄-Alkyl-P(O)(OH)₂)₂ oder P(O)(OH)₂ oder zwei verschiedene von ihnen substituiert sein können und in deren (Cyclo)Alkylanteilen 1 oder 2 C-Atomen durch -O-, -S-, -NH-, -N(C₁-C₄-Alkyl)- oder -CO- ersetzt sein können und/oder 2-C-Atome durch eine Doppel- oder Dreifachbindung verknüpft sein können, und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander die Bedeutung OX haben, wobei X den oben im Zusammenhang mit Formel (III) angegebenen Bedeutungsumfang einschließlich der Einschränkung bezüglich der Metallkatonen beim Vorhandensein von zwei X annimmt, wobei jedoch im Rahmen der Formel (IV) an die Stelle des Substituenten SO₃H der Substituent P(O)(OH)₂ tritt, und wobei weiterhin R⁸ den Bedeutungsumfang von R⁷ annehmen kann und R⁹ auch H bedeuten kann und wobei weiterhin R⁷ und R⁸ gemeinsam für -O-Arylen-O- oder Arylen-O- stehen können, worin Arylen für Biphenylyl oder -C₆H₄-C₁ -C₆-(Cyclo)alkylen-C₆H₄- steht.

Solche Säuren des Phosphors sind beispielsweise Verbindungen mit den charakteristischen Gruppen

(vergl. Houben-Weyl) Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 197),

(ibid., S. 223, 227-8, 235, 238, 249, 255-7),

(ibid., S. 295, 322-3, 326-7, 329) oder

(ibid., S. 350, 355-6, 362, 365-6, 368-70, 374-82, 426-7, 444-5, 451-2, 466-73, 478-81, 485-7),
worin
R⁷, R⁸ und R⁹ die angegebene Bedeutung haben.

Die folgende Aufzählung zeigt, welche Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung als stabilisierend wirkende Säuren, Ester und Salze des Phosphors eingesetzt werden können, wobei die Bezeichnungen R, R′, R¹ usw., A, X und andere nicht mit den obigen Substituentenbezeichnungen übereinstimmen, sondern den zitierten Schriften entnommen sind:

24) Unterphosphorige Säure, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, die teil- und vollverestert und/oder teilweise mit Alkali-, Erdalkali- und Stickstoffbasen neutralisiert sein können (vergl. Houben-Weyl, Bd. 12/2, S. 8, 24-5, 56-7, 61, 65-7, 173, 191-8, 209-10, 236, 250, 258, 260, 277, 309, 330-1).

Bevorzugt sind Verbindungen der Struktur 2), 4), 5), 7), 8) bis 13), 16), 17), 19) und 20) bis 24) besonders bevorzugt der Struktur 4), 8) bis 11), 17), 21) bis 24), ganz besonders bevorzugt der Struktur 10), 17), 21), 22) und 24).

In weiterhin bevorzugter Weise ist in Formel (IV) m = 1.

Von den aufgeführten Verbindungen des Schwefels und des Phosphors sind die des Phosphors bevorzugt. Eine beispielhafte und nicht erschöpfende Aufzählung von einzelnen Verbindungen ist die folgende: Dioctyl-phosphinigsäure, Dihexylphosphinigsäure, Dibenzylphosphinigsäure, Dicyclohexylphosphinigsäure, Diphenyl-phosphinigsäure, Bis-(4-chlor-phenyl)-phosphinigsäure, Bis-(4- methoxyphenyl)-phosphinigsäure, Diethyl-phosphinsäure, Dipropyl-phosphinsäure, Diisopropyl-phosphinsäure, Dibutyl-phosphinsäure, Dihexyl-phosphinsäure, Dioctyl-phosphinsäure, Diphenyl-phosphinsäure, Bis-(4-methoxy-phenyl)­ phosphinsäure, Dimethylphosphinsäure, Methyl-butyl-phosphinsäure, Methyl­ phenyl-phosphinsäure, [3-Oxo-1,5-diphenyl-penten-(4)-yl-(1)]-phenylphosphinsäure, [4-Oxo-2-methyl-pentyl-(2)]-phenyl-phosphinsäure, [3-Oxo-1,5-diphenyl-propyl- (1)]-butyl-phosphinsäure, Phenyl-(3-chlor-phenyl)-phosphinsäure, Phenyl-(3-amino­ phenyl)-phosphinsäure, Phenyl-(2-carboxy-phenyl)-phosphinsäure, Diethyl-phos­ phinsäure-ethylester, Dipropyl-phosphinsäure-propylester, Dibutyl-phosphinsäure­ butylester, Ethyl-butyl-phosphinsäure-ethylester, Carbethoxymethyl-ethyl-phos­ phinsäure-ethylester, Butylbenzyl-phosphinsäure-ethylester, Methyl-phenyl-phos­ phinsäuremethylester, Ethan-phosphonigsäure, Propan-phosphonigsäure, 2-Methyl­ propan-phospshonigsäure, Phenylmethan-phosphonigsäure, Triphenylmethan­ phosphonigsäure, 2-Phenyl-ethylen-phosphonigsäure, Benzol-phosphonigsäure, 4-Methyl-benzol-phosphonigsäure, 4-Ethyl-benzol-phosphonigsäure, 2,4,6-Trimethyl­ benzol-phosphonigsäure, 4-Chlor-benzol-phosphonigsäure, 4-Methoxy-benzol­ phosphonigsäure, Naphthalin-1-phosphonigsäure, Ethan-phosphonigsäure-mono­ methylester, Benzol-phosphonigsäure-monobutylester, Benzol-phosphonigsäure­ monobenzylester, Methan-phosphonigsäure-diphenylester, Ethan-phosphonigsäure­ di-phenylester, Benzol-phosphonigsäure-di-phenylester, Naphthalin-1-phos­ phonigsäure-di-phenylester, 2-Phenyl-ethylen-phosphonsäure, 2,2-Diphenyl-ethylen­ phosphonsäure, Methan-phosphonsäure, Ethan-phosphonsäure, Propan-1- phosphonsäure, Butan-1-phosphonsäure, Butan-2-phosphonsäure, Phenylmethan­ phosphonsäure, (4-Methyl-phenyl)-methan-phosphonsäure, β-Naphthyl-methan­ phosphonsäure, 2-Phenoxy-ethan-phosphonsäure, 4-Oxo-2-methyl-pentan-2-phos­ phonsäure, Diethylamino-methan-phosphonsäure, Diphosphono-methan-(methan­ diphosphonsäure), 1,2-Diphosphono-ethan-(ethan-1,2-diphosphonsäure), 4-Oxo-2- methyl-pentan-2-phosphonsäure, 3-Oxo-2,5-dimethyl-cyclopentan-1-phosphonsäure, 3-Oxo-1-methyl-cyclohexan-1-phosphonsäure, Hydroxymethan-phosphonsäure, 1-Hydroxy-ethan-1-phosphonsäure, 1-Hydroxy-2-methyl-propan-1-phosphonsäure, α-Hydroxy-phenylmethan-phosphonsäure, 2-Hydroxy-propan-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenyl-ethan-1-phosphonsäure, α-Hydroxy-diphenylmethan-phosphon­ säure, 1-Hydroxy-1-carboxy-ethan-1-phosphonsäure, 1-Hydroxy-cyclohexan-1- phosphonsaure, Benzol-phosphonsäure, 3-Methyl-benzol-phosphonsäure, 4-Methyl­ benzol-phosphonsäure, 4-tert.-Butyl-benzol-phosphonsäure, Biphenyl-4-phosphon­ säure, 2-Fluor-benzol-phosphonsäure, 4-Chlor-benzol-phosphonsäure, 4-Brom­ benzol-phosphonsäure, 4-Fluor-benzol-phosphonsäure (Toluidinsalz), 2,3-Dichlor­ benzol-phosphonsäure, 2,5-Dichlor-benzol-phosphonsäure, 2-Methoxy-benzol-phos­ phonsäure, 4-Methoxy-benzol-phosphonsäure, 4-Ethoxy-benzol-phosphonsäure, Propen-2-phosphonsäure, Phenoxy-methan-phosphonsäure, (Bis-[2-hydroxyethyl]­ amino)methan-phosphonsäure, 1,3-Bis-[N-phosphonomethyl-N-butylamino]­ propan, 2-Methylamino-propan-2-phosphonsäure, Cyclohexan-phosphonsäure-di­ phenylester, Benzol-phosphonäaure-diphenylester, 2-Oxo-2-phenyl-4,5-benzo-1,3,2- dioxaphospholin, Ethylen-phosphonsäure-di-ethylester, Ethylen-phosphonsäure-di­ phenylester, Propen-2-phosphonsäure-di-methylester, 3-Oxo-cyclohexan-phosphon säure-diethylester, 3-Oxo-1,5,5-trimethyl-cyclohexan-phosphonsäure-di-butylester, 2-Cyan-ethan-phosphonsäure-dimethylester, 2-Carbomethoxy-ethan-phosphonsäure­ dimethylester, 4-Oxo-pentan-2-phosphonsäure-di-methylester, 4-Oxo-2-methyl­ pentan-2-phosphonsäure-dimethylester, 2-Oxo-heptan-4-phosphonsäure-di-butyl­ ester, 3-Oxo-1-phenyl-butan-1-phosphonsäure-dimethylester, 3-Oxo-1-phenyl­ butan-1-phosphonsäure-di-ethylester, 1,2-Di-carbomethoxy-ethan-phosphonsäure-di­ methylester, 1,2-Di-carboethoxy-propan-2-phosphonsäure-diethylester, 1-Amino­ propan-1-phosphonsäure-diethylester, 1-Diethylamino-propan-1-phosphonsäure­ diethylester, 1-Diethylamino-propen-(2)-1-phosphonsäure-diethylester.

Die Mengen an o.a. Verbindungen, die für die Stabilisierung verwendet werden, betragen 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sechsringcarbonats (Dioxanon), vorzugsweise 0,005 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%.

Der Stabilisator kann direkt durch Eintragen in die Schmelze oder die Lösung des Carbonates im Carbonat verteilt werden oder indem man zunächst ein Master­ batch, ein Konzentrat des Stabilisators im Carbonat oder in einem Lösungsmittel, herstellt und dann dieses der zu stabilisierenden Menge des Carbonates in entspre­ chender Dosierung zufügt.

Geeignete Lösungsmittel für die Lösung des Carbonats und des Stabilisators sind inerte polare Lösungsmittel, wie Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Amide, Lactame, Lactone. Genannt seien beispielsweise Essigsäureethyl- (oder -butyl-)ester, Kohlen­ säurediethylester, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Acetonitril und 2-Methoxy-propylacetat. Es kann auch ein Gemisch mehrerer der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel haben eine Gesamt-C- Atomzahl von 2-20, bevorzugt 2-18, besonders bevorzugt 2-12. Lösungsmittel dieser Art sind dem Fachmann bekannt.

Die Mitverwendung eines Lösungsmittels ist vorteilhaft, weil dadurch die Polyme­ risationsneigung weiter verringert wird. Darum ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Mitverwendung eines Lösungsmittels aus der Gruppe der oben genannten Lösungsmittel bei der Stabilisierung von Carbonaten. Bevor­ zugt verwendet werden Ester, Lactone, Amide und Lactame. Die Menge an Lösungsmittel liegt bei 2 bis 500%, bevorzugt 3 bis 300%, besonders bevorzugt 5 bis 200% des Gesamtgewichts von Sechsringcarbonat und Stabilisator.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Jeweils 30 g kristallines, polymerfreies Trimethylolpropan-monocarbonat (TMP-C) (Fp. 41°C) wurden in Ampullen unter N₂ bei verschiedenen Temperaturen 48 h lang getempert und dann per Gelchromatographie die nicht polymerisierten Anteile an TMP-C gemessen und in % vom Edukt angegeben:

 50°C: 95% nicht polymerisiertes TMP-C
 65°C: 87% nicht polymerisiertes TMP-C
 80°C: 68% nicht polymerisiertes TMP-C
100°C: 29% nicht polymerisiertes TMP-C

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber in jede Ampulle wurden 0,03 g (∼0,1 Gew.-%) eines Stabilisators dem TMP-C zugemischt. Alle Ampullen wurden 48 h bei 100°C getempert und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert:

Man erkennt, daß die Polymerisation durch die Stabilisatoren deutlich gegenüber Beispiel 1 inhibiert wurde.

Beispiele 9 bis 11

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber der Anteil an Stabilisator im TMP-C und die Temperatur wurden verändert. Die Zeit (48 h) wurde beibehalten.

9) Stabilisator wie in Beispiel 8, 65°C

10) Stabilisator wie in Beispiel 2, 65°C

11) Stabilisator wie in Beispiel 3, 100°C

Die verschiedenen Konzentrationen an Stabilisatoren gewähren einen guten Schutz vor unerwünschten Polymerisationen.

Beispiele 12 bis 14

Je 30 g kristallines, polymerfreies TMP-C (Fp 41°C) wurden in 30 g Butylacetat (Beispiel 12), 30 g Methoxypropylacetat (Beispiel 13) bzw. 30 g N-Methylpyrro­ lidon (Beispiel 14) gelöst, mit je 0,1% Stabilisator aus Beispiel 2 versetzt und 48 h bei 100°C analog Beispiel 2 getempert. Die stabilisierten Proben waren praktisch unverändert. In Vergleichsversuchen ohne Stabilisator sank der Mono­ meranteil auf 80 bis 85%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Stabilisierung von 5-substituierten 5-Methylol-1,3-di­ oxan-2-onen der Formel worin
R¹ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder C₆-C₁₂-Aryl bedeutet,
gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dioxanonen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Säuren des Schwefels und des Phosphors sowie deren Estern oder Salzen in einer Menge von 0,001 bis 5%, bezogen auf die Menge der Dioxanone, zusetzt.

2. Gemische von 5-substituierten 5-Methylol-1,3-dioxan-2-onen gemäß An­ spruch 1 mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Säuren des Schwefels und des Phosphors sowie deren Estern oder Salzen in Mengen von 0,001 bis 5% der genannten Schwefel- bzw. Phosphorverbindungen, bezogen auf die Menge der Dioxanone.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine S- bzw. P-Verbindung der genannten Art in einer Menge von 0,005 bis 3%, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2% zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dioxa­ nonen neben den S- bzw. P-Verbindungen der genannten Art eines oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Amide, Lactame und Lactone, bevorzugt der Gruppe der Ester, Amide, Lactame und Lactone, in einer Menge von 2-500%, bevorzugt 3-300%, besonders bevorzugt 5-200% des Gesamtgewichts von Dioxanon und S- bzw. P-Verbindung zusetzt.

5. Gemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe der Ether, Ester, Ketone, Nitrile, Amide, Lactame und Lactone, bevorzugt der Gruppe der Ester, Amide, Lactame und Lactone, in einer Menge von 2-500%, bevorzugt 3-300%, besonders bevorzugt 5-200% des Gesamtgewichts von Dioxanon und S- bzw. P-Verbindung zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren des Schwefels, deren Ester und Salze solche der Formel sind, worin
die Indices m, n, o und p unabhängig voneinander die Ziffer Null oder Eins bedeuten, aber nur zwei dieser Indices gleichzeitig Null sein dürfen,
X für H⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕, N(R³, R⁴, R⁵, R⁶)⊕, worin R³ bis R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, oder für C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Benzyl steht, wobei Alkyl, Aryl und Benzyl 1- oder 2-mal durch Methyl, Ethyl, Chlor oder SO₃H substituiert sein kann, und
R² die Bedeutung von -OX, -OOH, -OSO₃, OOSO₃, -NH₂, -NH(SO₃H), C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₂-Aryl, die in der angegebenen Weise substituiert sein können, annimmt, wobei für den Fall, daß R² OX bedeutet, nicht alle X eines der genannten Metallkationen bedeuten, und wobei R² für den Fall, daß n Null bedeutet, auch doppelt gebundenen Sauerstoff darstellen kann,
und daß Säuren des Phosphors, deren Ester oder Salze solche der Formel sind, worin
m die Ziffer Null oder Eins bedeutet,
R⁷ für C₁-C₂₀-(Cyclo)Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl stehen, die 1- oder 2-fach durch O-C₁-C₄-Alkyl, S-C₁-C₄-Alkyl, COOH, CN, Cl, Br, NH2 NH-C₁-C₄-Alkyl, N(C₁-C₄-Alkyl)₂, NH-C₆H₅, N(C₁-C₄-Alkyl-P(O)(OH)₂)₂ oder P(O)(OH)₂ oder zwei verschiedene von ihnen substituiert sein können und in deren (Cyclo)Alkylanteilen 1 oder 2 C-Atomen durch -O-, -S-, -NH-, -N(C₁-C₄-Alkyl)- oder -CO- ersetzt sein können und/oder 2-C-Atome durch eine Doppel- oder Dreifachbindung verknüpft sein können, und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander die Bedeutung OX haben, wobei X den oben im Zusammenhang mit Formel (III) angegebenen Bedeutungsumfang einschließlich der Einschränkung bezüglich der Metallkationen beim Vorhandensein von zwei X annimmt, wobei jedoch im Rahmen der Formel (IV) an die Stelle des Substituenten SO₃H der Substituent P(O)(OH)₂ tritt, und wobei weiterhin R⁸ den Bedeutungsumfang von R⁷ annehmen kann und R⁹ auch H bedeuten kann und wobei weiterhin R⁷ und R⁸ gemeinsam für -O-Arylen-O- oder Arylen-O- stehen können, worin Arylen für Biphenylyl oder -C₆H₄-C₁ -C₆-(Cyclo)alkylen-C₆H₄- steht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Dioxanonen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Säuren des Phosphors sowie deren Estern und Salzen zusetzt.