DE1801432C - Verfahren zur Herstellung von 0,0 Dialkylthionophosphorsaure Chloriden - Google Patents

Description

eingesetzt werden kann.
P₂S₅ + 4R0H + 3d,

-> 2(RO)₂PSCl+ 4HCl + 3S (1) Beispiel 1

pci 4ROH

-^2(RO)₂P(S)SH+ H₂S (II) 55 Herstellung von 0,0-Dimethylthiono-

2(RO)₂P(S)SH + 3Cl_t phosphorsaurechlond

-> 2(RO)₂PSCl + 2HCl + S₂Cl₂ (III) Für die Chlorierungsreaktion wurde zunächst eine

größere Menge 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure

Es wurde nun gefunden, daß man Ο,Ο-Dialkyl- hergestellt. Die Mengenverhältnisse wurden so gethionophosphorsäurechloride der allgemeinen Formel 60 wählt, daß auf 222 g (1 Mol) Phosphorpentasulfid

140 g Methylalkohol (lOgewichtsprozentiger Uber-S schuß) entfielen.

(RO)₂P Γ Unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas wurde in

q den vorgelegten Alkohol das Phosphorpentasulfid ein

es getragen. Die Reaktionstemperatur betrug 45 bis

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- 65⁰C. Die gesamte Reaktionszeit betrug mit Ausatomen bedeutet, mit hohen Ausbeuten und in großer treiben des restlichen Schwefelwasserstoffs etwa 3Stun-Reinheit erhält, wenn man ein 0,0-Dialkylthiono- den. Aus 222 g Phosphorpentasulfid wurden unter den

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genannten Bedingungen 314 g Rohsäure mit 79 Ge- daß auf 222 g (1 Mol) Phosphorpentasulfid 202 g

Wichtsprozent Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure er- Äthylalkohol (lOgewichtsprozentiger Überschuß) ent-

-7 j „,. . fielen. Unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas

Zu deren Chlorierung wurden 314 g Rohsäure vor- wurde in den vorgelegten Alkohol das Phosphorpentagelegt und untcrRutaund Kühlung sowie N₂ als 5 sulfid eingetragen. Die Reaktionstemperatur betrug ,j¹??^! · , innerhalb von 2 Stunden 45 bis 65° C. Die gesamte Reaktionszeit dauerte, das 2,4 Mol Chlorgas eingeleitet. Dabei trat durch Schwe- Austreiben des entstandenen Schwefelwasserstoffs einfelausscheidung nach etwa 1,75 Stunden eine Trübung geschlossen, etwa 3 Stunden. Aus 222 g Phosphorauf. Nach Abschluß der Dosierung des Chlors wurde pentasulfid wurden unter den genannten Bedingungen das Keaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abge- io 382 g Rohsäure mit 86 Gewichtsprozent O,O-Diäthylkuhlt und_ diesem 157 g rohe Ο,Ο-Dimethyldithio- dithiophosphorsäure erhalten.

phosphorsaure zugetropft. Die Temperatur stieg dabei Zu deren Chlorierung wurden 382 g Rohsäure vor-

wieder auf 3UC an. Aus diesem Reaktionsgemisch gelegt und unter Rühren und Kühlung sowie N₂ als

wurde dann über eine Kolonne bei einem Vakuum Schutzgas bei etwa 50⁰C innerhalb von 2 Stunden

von 14 Torr und 64 C, wobei eine Sumpftemperatur I₅ 2,6 Mol Chlorgas eingeleitet. Dabei trat durch Schwe-

von 95 C nicht überschritten wurde, das O₅O-Di- felausscheidung nach etwa 1,75 Stunden eine Trübung

metnyltnionophosphorsaurechlorid abdestilliert. Nach auf. Nach Abschluß der Dosierung des Chlors wurde

der Destillation wurde der noch flüssige Schwefel ab- das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abge-

getrennt, wahrend der flüssige, restüche Sumpf im kühlt und diesem 191g rohe O.O-Diäthyldithio-

Rcaktions- bzw. Destillationskolben verblieb. Zu 20 phosphorsäure zugetropft. Die Temperatur stieg dabei

diesem Sumpf wurden dann wiederum 314 g Rohsäure wieder auf 30°C an. Aus diesem Reaktionsgemisch

ly.-geben, analog chloriert, usw. _wurd_e dann über eine Kolonne bei einem Vakuum von

im Mittel wurden auf diese Weise aus 471 g 79ge- 6 Torr und 75°C, wobei eine Sumpftemperatur von

wichtsprozentiger O.O - Dimethyldithiophosphorsäure 105°C nkht überschritten wurde, das O,O-Diäthyl-

368 g O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid er- 25 thionophosphorsäurechlorid abdestilliert. Nach der

halten; das entspricht einer Ausbeute von 97,5 Ge- Destillation wurde der noch flüssige Schwefel abge-

v.ichtsprozent, bezogen auf den Ο,Ο-DialkyIdithio- trennt, während der flüssige, restüche Sumpf im

Phosphorsäuregehalt der Rohsäure. Das Produkt war Reaktions- bzw. Destillationskolben verblieb. Zu die-

farblos, frei von Dischwefeldichlorid und, wie die gas- sem Sumpf wurden dann wiederum 382 g Rohsäure

chromatische Untersuchung ergab, von sehr hoher 30 gegeben, analog chloriert usw.

^Reinheit· Im Mittel wurden auf diese Weise aus 573 g 86ge-

Be is pi el 2 wichtsprozentiger 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure

Herstellung von Ο,Ο-Diäthylthiono- ⁴⁷² « O.O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid erhal-

nh««^™· - '^ail!J^llII""^lu _ten. d_as entspricht einer Ausbeute von 94,4 Gewichts-

phosphorsaurechlond ^ ^^ ^_{n auf den} ο,Ο-Diäthyldithiophosphor-

Für die Chlorierungsreaktion wurde zunächst eine Säuregehalt der Rohsäure. Das Produkt war farblos,

größere Menge Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure her- frei von Dischwefeldichlorid und, wie die gaschromati-

gestellt. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, sehe Untersuchung ergab, von sehr hoher Reinheit.

Claims (1)

1. ι ²

   phosphorsäurechbrid enthaltendes Reaküonsgemisch,

   Patentanspruch: das durch Umsetzung von 2MoI O.O-Dialkyldithio-

   phosphorsäure und 3 Mol Chlor erhalten worden ist.

   Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl- bei Temperaturen zwischen 0 und 75°C mit einem thionophosphorsäurechloriden der allgemeinen 5 weiteren Mol 0,0-Dialkyldithiophosphorsaure verFormel setzt und dann destilliert. Insgesamt betrachtet, ent-

   _s fällt also je Umsetzung auf 1 Mol Chlor etwa 1 Mol

   Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure.

   (RO)₂P_x' Vorteilhafterweise befreit man den Destillations-

   Cl _1O rückstand von ausgefallenem Schwefel und verwendet

   den gereinigten Destillationsrückstand wieder als Vor-

   worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- lage für eine erneute Umsetzung von Ο,Ο-Dialkyiatomen bedeutet, durch Umsetzung der 0,O- dithiophosphorsäure mit Chlor.
   Dialkyldithiophosphorsäuren mit Chlor, da- Zweckmäßigerweise werden für die Reaktion U-

   durch gekennzeichnet, daß man ein 15 sungsmittelfreieO.O-Dialkyldithiophosphorsaurene·■■>■ O,O - Dialkylthionophosphorsäurechlorid enthal- gesetzt.

   tendes Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung Es empfiehlt sich, die Abdestillation des Ero-

   von 2 Mol Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure und produktes im Vakuum vorzunehmen und die Ο,Ο-Π, 3 Mol Chlor erhalten worden ist, bei Temperaturen alkyldithiophosphorsäure unter Schutzgasatmospha-· zwischen O und 75°C mit einem weiteren Mol 20 vorzugsweise unter Stickstoff, zu rühren, während ■! O,O - Dialkyldithiophosphorsäure versetzt und Chlor eingeleitet wird.

   dann destilliert. Im einzelnen verfährt man am besten so, daß n·,,-·,

   in etwa 2 Mol Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure in■■:·:·>■

   Rühren und unter Inertgasatmosphäre 3 MoI ChIo,,γ;·:-

   25 einleitet, während der Chlorzugabe durch Kühlen ds Reaktionsproduktes dessen Temperatur zwischen Ou'

   Es ist bekannt, Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäure- 75°C hält, nach beendeter Chlorzugabc das Reaktio; ^ chloride entweder nach einem Ein- oder einem Zwei- gemisch auf Zimmertemperatur bringt, anschließe· .: stufenverfahren herzustellen. Bei beiden Verfahren, erneut etwa 1 Mol O.O-Dialkyldithiophosphorsäu ·;■ die Chlorgas als Chlorierungsmittel verwenden, wer- 30 zugibt, dabei gleichzeitig das sich erwärmende U; .-den dabei 1,5 Mol Chlor pro 1 Mol Ο,Ο-Dialkyldi- setzungsprodukt auf Temperaturen zwischen O u: thiophosphorsäure eingesetzt. Hinzu kommt, daß 75°C, vorzugsweise zwischen O und 50⁰C, kühlt uiu! nach dem Zweistufenverfahren Dischwefeldichlorid anschließend das entstandene Dialkylthionopho-pho; als unerwünschtes Nebenprodukt erhalten wird. Eine säurechlorid abdestilliert.

   Reihe weiterer Verfahren haben daher die Reinigung 35 Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich duder O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloride von Di- erfindungsgemäße Arbeitsweise unter anderem darin. schwefelchlorid zum Ziel, denn destillativ lassen sich daß für die Gewinnung eines Mols Ο,Ο-Dialkyl beide Produkte nur unvollständig voneinander tren- thionophosphorsäurechlorid nur 1 Mol Chlorgas benen. nötigt wird. Sie gestattet ferner, das O,O-Dialkyl-

   Wie die USA.-Patentschrift 3 089 890 zeigt, laufen 40 thionophosphorsäurechlorid ohne jede Nachbehandbei der Chlorierung von Dithiophosphorsäuren mit lung vollständig frei von Dischwefeldichlorid aus dein Chlor im Molverhältnis 0,9 bis 1,6 eine Reihe von chlorierten Rohprodukt in hoher Reinheit zu erhalten. Nebenreaktionen ab, die außer zur Entstehung von Zudem erlaubt die erfindungsgemäße Arbeitsweise, S₂Cl₂ zur Bildung von Begleitprodukten führen. Dies die Umsetzung auch ohne Lösungs- und/oder Suspenhat zur Folge, daß sich an die bekannten Herstellungs- 45 sionsmittel in einfacher Weise auszuführen und stellt verfahren zwingend weitere Reinigungsverfahren für auch aus diesem Grunde gegenüber dem bisherigen das destillierte Rohprodukt anschließen müssen. Stand der Technik einen erheblichen Fortschritt dar.

   Von den folgenden Summengleichungen gelten (I) Als Rückstand fällt im wesentlichen nur Schwefel an, für das Einstufen- und (II) und (III) für das Zwei- der sich leicht aus dem Reaktionssumpf entfernen stufenverfahren. 50 läßt, so daß letzterer erneut für weitere Umsetzungen