KR100360570B1 - 정제된에틸렌글리콜카보네이트(egc)의분리방법 - Google Patents

정제된에틸렌글리콜카보네이트(egc)의분리방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 글리콜 카보네이트(EGC)는 출발 물질, 제조 공정의 부산물 및/또는 촉매를 포함하는 그룹으로부터 분순물을 함유하는 오염된 EGC를 분별 용융 결정화 시키고, 이렇게 하여 형성된 정제된 EGC의 결정을 잔류 용융물 중에 용해된 잔류 불순물로부터 기계적으로 분리시킴을 특징으로 하여 오염된 EGC로부터 분리할 수 있다.

Description

정제된 에틸렌 글리콜 카보네이트(EGC)의 분리방법
본 발명은 제조 공정의 출발 물질, 부산물 및/또는 촉매를 포함하는 그룹으로부터의 불순물을 함유하는 오염된 에틸렌 글리콜 카보네이트(EGC)를 분별 용융 결정화시킴을 특징으로 하여, 오염된 EGC로부터 정제된 EGC를 분리시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 경우에 형성된 정제된 EGC의 결정을 잔류 용융물에 용해된 잔류 불순물로부터 기계적으로 분리한다. 이러한 신규한 분리방법은 에너지 절약적이며 재료 절약적이고, 첨가제(예를 들면, 용매)의 사용을 필요로 하지 않는다. 결과적으로, 특히 EGC의 높은 순도 및 제조 촉매의 거의 완전한 재사용이 가능하다.
EGC는 다양한 경로, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 포스겐으로부터 제조[참조: DE-AS(독일 공개 명세서) 제12 26 117호]하거나, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌클로로하이드린 및 이산화탄소로부터 제조[참조: Chem. Ing. Techn. 43(1971), 903 ff.; Fette, Seifen, Anstrichmittel 73(1971), 396 ff.; DE-OS(독일 공개 명세서) 제28 55 232호, 상응하는 미국 특허 제4,314,945호; Ind. Eng. Chem. 50(1958), 767-770]하거나 에틸렌, 산소 및 이산화탄소로부터 제조(참조: 미국 특허 제 3,025,305호)할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 경우에 있어서, EGC는 일반적으로 제조 공정에서 다양한 물질에 의해 오염된 형태로 생성된다. 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 출발물질로 하는 공정에 있어서, 조 생성물은 용해된 촉매, 예를 들면, 4급 암모늄 화합물을 추가로 함유한다.
그러므로, 다수의 EGC 정제 방법이 공지되어 있다. 이러한 정제는 대부분의 경우, 진공 증류에 의해 수행한다. 이러한 진공 증류에 있어서, EGC가 출발 물질 또는 부산물 글리콜로 오염된 경우, 글리콜과 EGC와의 공비 혼합물은 컬럼 헤드 상부를 통과하며, 잔류 EGC는 컬럼 하부에서 수득된다. 정제될 조 EGC가 제조 공정으로부터 용해된 촉매를 추가로 함유하는 경우, 이는 조 생성물로부터 글리콜을 제거하기 위해 기재된 진공 증류 전에 분리되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Ing. Techn, and Fette, Seifen, Anstrichmittel(loc, cit)]에 기재되어 있는 공정에서는, 촉매를 분리시키기 위해 2회의 박막 증류를 우선 수행한다. 분리된 촉매의 대부분은 제조 반응으로 반송시켜 EGC를 수득할 수 있다. 박막 증발기에서, 소량의 부산물이 동시에 분리된다. 단지 이러한 박막 증류후에 위에서 기재한 글리콜을 제거하기 위한 공비 증류를 수행하고, 칼럼 하부에서 수득한 EGC는 추가 정류 공정에 공급된다. 기체 크로마토그래피 분석에 따라 EGC를 96 내지 98% 함유하는 조 생성물로부터 출발하는 이러한 공정에 의해 EGC 99.5% 및 추가로 물 0.025%와 글리콜 0.1%(기체 크로마토그래피 분석에 따름)를 함유하는 순수한 생성물이 수득된다.
EGC를 정제시키기 위한 증류 공정은 일반적으로 진공 증류 시스템이 50mbar 이하의 압력에서 작동되어야 하는 단점이 있는데, 이는 높은 압력(이는 동시에 높은 증류 온도에 상응한다) 때문에 EGC가 이미 부분적으로 분해되므로 수율의 감소가 예상되기 때문이다. 이러한 EGC의 분해 위험성은 특히, 조 생성물이 반응(예를 들면, 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응)으로부터의 촉매를 용해된 형태로 함유하는 경우에 존재하며, 이러한 촉매는 증류에 의해 고도 정제하기 전에 증류시켜 제거한다. 따라서, 예를 들면, 문헌[참조: Ind. Eng. Chem. (loc. cit.)]에는 양질의 제품을 보장하기 위해 50mbar 이하의 압력이 적당한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 촉매는 순수한 EGC를 증류시킴으로써 증류기 바닥에 농축되는 반면 EGC의 분해도는 용해되어 있는 촉매의 농도에 크게 좌우되기 때문에, 상기 문헌에 따르면, 촉매 0.25 내지 0.5중량%의 투입 농도에서 EGC의 90 내지 95% 이하가 증류되어야 한다. 추가의 위험은 촉매 자체가 이러한 증류 작업 동안 분해될 수 있다는 것이다. 따라서, 농축된 촉매 용액인 증류기 하부 물질을 제조 반응으로 반송시켜야할 필요가 있는 경우, 일부 촉매를 버리고 새로운 촉매로 대체시켜야 한다. 위의 문헌에서는, 예를 들면, 촉매 용액의 30%를 대체시킬 것을 권장하고 있다.
용매 추출에 의한 EGC의 정제방법도 공지되어 있다. 이러한 경우, 용매 혼합물, 단일 용매(예: 에틸렌 디클로라이드, 메틸렌 디클로라이드 또는 클로로포름) 또는 물과 탄화수소의 혼합물(수용성 촉매를 수용하기 위해)이 사용될 수 있다(미국 특허 제2,766,258호). 이러한 경우, EGC 순도 99.1%가 달성된다. 추출 방법의 단점은 추출 용매로부터 EGC를 증류시켜 분리시키는 후속 단계가 필요하다는 것이다. 촉매가 함유된 조 생성물의 경우에 있어서, 추출하는 동안 추출을 위해 사용된 용매의 잔류물이 촉매가 반송되는 동안 반응 순환 과정에 유입되어 부산물을 생성시키고 분해 반응을 야기시킬 수 있다는 추가의 위험이 있다.
또한, EGC를 용매, 예를 들면, 톨루엔으로부터 재결정화시켜 정제하는 방법이 이미 시도되었다(미국 특허 제2,994,705호). 이러한 공정의 단점은 충분한 순도를 수득하기 위해 반복된 재결정화가 필요하다는 점이다. 추출에서와 같이 상응하는 방법에서 두드러지는 추가의 단점은 존재하는 촉매의 재결정화 용매로부터의 분리가 필요하다는 것이다.
조 EGC의 또 다른 정제 방법에 있어서, 용매로서의 에틸렌 글리콜로부터의 역류로 연속적인 방법으로 결정화시킨다[DE-AS(독일 공개 명세서) 제12 72 932호]. 이러한 경우, 컬럼의 하부를 40 내지 50℃의 온도로 유지시키면서, EGC 결정이 형성될 때까지 예열된 EGC 용액을 결정화 칼럼의 상부에서 냉각시킨다. 가열 및 냉각은 결정이 아랫쪽으로 유동하고, 정제된 EGC를 컬럼 바닥에서 용융 상태로 취하고, 소모된 모액을 컬럼 상부에서 취할 수 있도록 상호 조정된다. 이러한 정제 방법에서 EGC의 결정 상태는 단지 일시적으로 나타나는 중간 단계이다. 이러한 공정에 의해, 에틸렌 글리콜과 포스겐으로부터 EGC를 제조할 때 발생하는 반응 혼합물로부터 공정을 시작하는 경우, 99.67%의 EGC 순도(기체 크로마토그래피 분석에 따름)가 달성된다. EGC와 글리콜 이외에, 에틸렌 클로로하이드린 및 염산이 반응 혼합물에 추가로 존재한다. 조 생성물에서의 이들의 함량은 문헌[참조: DE-AS(독일 공개 명세서) 제12 72 932호]에서는 고려되지 않았으나, 문헌[참조: DE-AS(독일 공개 명세서) 제12 72 932호]에 기재되어 있는 방법이 더욱 세부적으로 실시된 문헌[참조: Rev. Chim. (Bucharest) 17 (1966), 482-485]으로부터 추론할 수 있다. 당해 문헌에 따라, EGC 50 내지 60%, 에틸렌 글리콜 30 내지 40%, 염산 1%, 에틸렌 클로로하이드린 4 내지 5% 및 물 5%의 혼합물을사용하는 경우, 정제된 EGC는 다음과 같은 값을 갖는다: EGC 96.4 내지 98.3%, 에틸렌 글리콜 0.65 내지 1.41%, 에틸렌 클로로하이드린 0.14 내지 0.28% 및 물 0.19 내지 0.39%, 그러나, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 클로로하이드린 및, 특히 물이 극히 많이 잔류함으로써 정제된 EGC를 추가 사용하는 경우에 분해 및 부반응을 일으킬 수 있다.
촉매를 함유하는 조 EGC의 경우에 있어서, 기재한 바와 같은 에틸렌 글리콜로부터의 역류 결정화에 있어서, 결정화 후의 촉매는 에틸렌 글리콜에 용해된 미량성분과 함께 존재한다. 제조 반응으로 촉매를 반송시킬 필요가 있는 경우, 에틸렌글리콜은 이 경우에 사용된 촉매의 존재하에서 및 유지되는 작동 조건에서 에틸렌옥사이드의 부반응을 일으키기 때문에 에틸렌 글리콜로부터 촉매를 분리시키는 단계가 수행되어야 한다. 이점은 당해 결정화의 대단히 불리한 부담이다.
그러므로, EGC 자체 또는 촉매의 분해를 야기하지 않으며, 또한, 추출 또는 결정화용 용매와 같은 첨가제 없이 작업할 수 있는 에너지 절약적이고 재료 절약적인 오염된 EGC의 정제방법을 사용하는 것이 바람직하다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 용융물로부터의 EGC의 분별 결정화에 있어서 용매의 부가없이 고순도의 EGC가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 제조 공정으로부터 유래하고 조 EGC에 용해되어 있는 조 EGC로부터의 불순물 및 촉매는 둘 모두 단지 극히 미량으로 결정에 혼입된다.
본 발명에 따르는 용융 결정화의 또 다른 잇점은 이 경우 용융물 속에 남아있는 촉매의 특히 원활한 처리이며, 따라서, 일반적으로 EGC 제조 반응으로 완전히 반송시킬 수 있다는 것이다. 또 다른 잇점은 약 37℃의 높은 결정화 온도 및, 이와 관련하여 29 내지 30℃의 허용 온도에서도 이용할 수 있는 제2 냉각 순환수에 의해 여름 온도에서조차도 결정화 열을 저렴하게 전도시킬 수 있는 가능성이다. 증류 공정과 비교하여, EGC의 결정화 열이 이의 증발 열의 약 1/3밖에 되지 않는다는 것이 또한 유리하다.
제조 공정의 출발 물질, 부산물 및/또는 촉매를 포함하는 그룹으로부터의 불순물을 함유하는 오염된 EGC를 분별 용융 결정화시키고 이렇게 하여 형성된 정제된 EGC 결정을 잔류 용융물 속에 용해되어 있는 잔류 불순물로부터 기계적으로 분리시킴을 특징으로 하여, 오염된 에틸렌 글리콜 카보네이트(EGC)로부터 정제된 EGC를 분리시키는 방법이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 오염된 EGC는 예비 정제된 EGC(이는 추가의 고도 정제 단계를 거쳐야 한다) 및 EGC의 제조로부터 직접 생성되는 조 반응 혼합물이다. 본 발명에 따르는 공정의 단순성 때문에 많은 경우에 있어서 본 발명에 따르는 정제 방법을 적용시키기 위해 EGC를 먼저 상이한 정제 공정을 거치게 할 필요가 없으며, 따라서 EGC 제조로부터의 반응 혼합물을 오염된 EGC로서 본 발명에 따르는 방법으로 직접 처리하는 것이 바람직하다. 위에서 기재한 촉매의 원활한 제거 때문에, 촉매된 제조 공정으로부터 생성되는 EGC의 제조 혼합물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르는 오염된 EGC의 분별 용융 결정화 방법은 불연속적으로 및 연속적으로 모두 수행할 수 있으며, 불연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 EGC의 정제 또는 촉매를 함유할 수 있는 조 생성물로부터의 EGC의 분리 제거를 위해, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Ing. Techn. 57(1985), 91;Chem. Ing. Techn, 63 (1991), 881] 또는 분별 결정화에 대한 슐쩌(Sulzer)사의 1992년 8월 책자(brochure)에 기재되어 있는 결정화 공정을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 이들은, 예를 들면, 응집성 결정층이 형성되는 방법으로서, 흔히 사이클, 관속 결정화기(tube-bundle crystallizer) 또는 용융물 순환 펌핑이 있거나 없는, 펄스의 사용 및 사용없이 및/또는 튜브를 별도 전달 수단을 갖는 세그먼트로 세분시키거나 세분시킴 없이 사용하는 다양한 구조의 개조된 플레이트 열교환기 안에서 수행한다. 또한, 열 전달을 향상시키기 위한 내부 장치가 있거나 없는 다양한 형태의 유하액막 결정화기(falling-film crystallizer)도 유용하다[참조: 유럽 공개특허공보 제218 545호]. 사용될 수 있는 기타 장치는 버블 칼럼 결정화기, 결정화기 롤 및 결정화기 벨트이다.
용융물 공급 및 정제된 생성물 운송용 장치 및 결정 스위팅용 장치(sweating device)가 장착된 순환 운송 장치를 갖는 응집성 결정층을 형성시키는 또 다른 연속 작업 결정화 장치가 문헌[유럽 공개특허공보 제521 499호]에 기재되어 있다.
당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 용융 결정화 공정은 결정 현탁액을 형성시키는 공정을 추가로 포함하는데, 당해 결정 현탁액은 추가의 공정 단계에서 일반적으로 기계적인 액체 분리에 의해 고체 및 잔류 용음물로 분리된다. 이러한 주로 연속적으로 작동되는 공정은, 예를 들면, 외부 순환이 있거나 없는 교반탱크 결정화기, 캐스케이딩(cascading)이 있거나 없는 다양한 구조의 스크레이프드-표면 냉각기, 디스크 결정화기 또는 다양한 디자인의 정적 결정화기, 및 결정 및 용융물의 운반이 펌프 또는 램 프레스에 의해 외부적으로 수행되는 압력 칼럼 또는 특수 교반기, 스크류, 헬릭스 또는스피랄과 같은 기계적 강제 운반 장치를 갖는 칼럼으로서 구성된 결정화 칼럼 안에서 수행된다. 이러한 결정화 칼럼은 또한 역류 방식으로 작동될 수도 있다.
본 발명에 따르는 공정에 있어서, 관속 결정화기, 용융물이 펌핑 순환되거나되지 않는 다양한 구조의 플레이트 열 교환기 또는 유하액막 결정화기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서 이미 예비 정제된 EGC의 정제 또는 제조시 촉매를 함유할 수 있는 반응 용액으로부터의 EGC 분리를 위한 결정화 작업은 자발적 핵화 및 결정화핵의 한정 공급(씨딩) 둘 모두에 의해 개시시킬 수 있다. 기초적인 적용에 있어서 2가지 형태가 모두 공지되어 있다. 씨드 결정에 의한 결정 형성의 개시가, 재현성이 더욱 높기 때문에, 바람직하다.
본 발명에 따르는 공정에서 모두 수행할 수 있는 응집성 결정층을 형성시키는 공정 뿐만 아니라 결정 현탁액을 형성시키는 공정은 목적하는 생성물 순도 또는 요구되는 순수한 생성물의 수율을 수득하기 위해 다단계로 수행될 수 있다. 이는, 예를 들면, 특히 오염된 조 EGC를 출발 물질로 하고/하거나 순수한 EGC에 대해 특히 고순도 요건을 설정하는 경우에 필요할 수 있다. 개별 단계는 다수의 일련의 시스템 구성부품 내에서 수행하거나, 시간이 문제될 경우, 동일한 결정화기 내에서 수행할 수 있다.
용융 결정화에 의해 정제된 EGC를 분리하는 본 발명에 따르는 방법은 증류에 의한 정제 공정과 결합될 수 있다. 따라서, 특히 촉매를 함유할 수 있는 반응 용액으로부터 EGC를 분리시키는 데 있어서 용융 결정화를 수행하기 전에, 쉽게 휘발되는 반응 생성물을 미리 온화하게 증류시킨 다음에 증류 잔액을 본 발명에 따라 용융 결정화시킬 수 있다. 예를 들면, 감압하에 미리 정해진 최대 온도에서 이러한 온화한 예비 증류는 생성물에 대해 온화한 본 발명에 따르는 용융 결정화와 조화된다.
본 발명에 따르는 공정과 증류에 의한 층 분리의 결합은 마찬가지로 이러한 경우에 분리된 EGC의 순도를 높이고 이러한 결합된 정제 단계와 분리 단계 동안 EGC와 촉매의 분해도를 저하시킨다. 예를 들면, 촉매 함유 조 생성물로부터, 촉매를 처음에 임의의 다단계 결정화에 의해 용융물로부터 분리시킬 수 있으며 선택된 용융 결정화 공정의 유형, 온도, 냉각 및 가열 속도 등과 같은 사용되는 매개변수의 선택 및 공정 단계의 수에 따라 결정 속에 소량의 촉매 잔류물이 남는다. 이러한 미량의 촉매는 이어지는 온화한 진공 증류시에, 촉매 전체량의 존재하에서 생성물을 증류시키는 경우보다 훨씬 적게 EGC를 분해시킨다. 순전히 증류에 의한 공정과 비교하여 이러한 결합된 공정의 추가의 잇점은 EGC 제조용 반응기에 촉매를 거의 완전히 재순환시킬 수 있다는 것인데, 이는 단지 EGC 제조방법의 조건에 의해서만 제한될 수 있다.
순수한 EGC의 융점은 36.4℃이다. 이로부터 불가피하게 초래되는 공정의 온도 범위는 45℃ 내지 0℃이다.
본 발명에 따르는 공정을 관속 결정화기 또는 플레이트 열 교환기 안에서 수행하는 경우, 정제되는 용융물은 40 내지 0.1K/h, 바람직하게는 10 내지 0.5K/h의 냉각 매질의 냉각 속도로 38 내지 20℃, 바람직하게는 37 내지 25℃의 범위로 냉각시키며, 이러한 냉각 단계 동안, 결정화 작업은 자발적인 핵형성 또는 핵의 한정된 공급(씨딩), 바람직하게는 씨딩에 의해 개시된다. 잔류 용융물을 분리하기 전에 냉각 매질의 가장 낮은 온도에서, 100분 이하의 유지 시간을 유지시킬 수 있지만, 적합한 경우, 이러한 유지 시간이 필요없을 수 있다. 그러므로, 2가지 변수를 모두 고려할 때, 유지 시간은 0 내지 100분, 바람직하게는 1 내지 70분이다. 그 다음, 잔류 용융물을 분리하고 결정은 40 내지 0.1K/h, 바람직하게는 20 내지 0.5K/h의 가열 매질의 가열 속도로 22 내지 37℃, 바람직하게는 28 내지 36℃ 이하의 최종 온도에서 소위 "스위팅(sweating)"에 의해 추가로 정제시킨다.
관속(tube bundle) 또는 플레이트 열 교환기를 사용하는 정상 상태 결정화 공정에 대해 기재한 관계는 원칙적으로 유하액막 결정화기에서의 공정에도 동일하게 적용되지만, 또한, 예를 들면, 용융물에 의한 특정 파이프 충전 및 용융물과 가열 매질 사이의 국부적 온도차이와 같은 다른 관계도 결정의 순도에 미치는 이들의 효과를 위해 고려해야 한다. 그러나, 이러한 관계는 당해 기술 분야의 숙련가에게 원칙적으로 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용할 수 있는 EGC 조 생성물은 다양한 EGC 제조방법으로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 비율의 불순물, 부산물, 잔류출발 물질 및 촉매를 함유할 수 있다. 이미 언급된 다단계로 본 발명에 따르는 공정을 수행할 가능성은 언급한 불순물의 상이한 수준을 고려할 수 있다. 촉매 존재하에 에틸렌 옥사이드와 CO2로부터의 EGC 제조 공정으로부터 예로써 언급할 수 있는, 존재하는 불순물의 예는 다음과 같다: 촉매; 에틸렌 옥사이드의 재배열에 의해 생성된 아세트알데히드 및 이의 중축합물(예: 직쇄 및 환식, 가능하게는 다중불포화 알데히드)과 같은 생성물; 글리콜 및 이의 축합에 의한 직쇄 또는 환식 생성물; 존재하는 촉매의 영향하에서의 에틸렌 옥사이드와 글리콜 또는 아세트알데히드와의 반응 생성물.
본 발명에 따르는 방법에 있어서 불순물로서 제거될 수 있는 EGC 제조 공정으로부터의 촉매는 사실상 모두 이미 제안된 촉매이다. 예를 들면, 이들은 알칼리(토)금속 브롬화물 및 요오드화물, 구아니딘 및 이의 브롬화수소 또는 이의 요오드화수소, 테트라알킬암모늄 브로마이드 및 테트라알킬암모늄 요오다이드, 포스포늄브로마이드 및 포스포늄 요오다이드, 피리디늄 할로겐화물, 설포늄, 스티보늄 및 아르소늄 할로겐화물, 할로겐화아연, 할로겐화납, 알킬주석 화합물 또는 알칼리 금속 할로겐화물과 2가 금속 이온의 할로겐화물과의 혼합물이다. 이러한 촉매는 다수의 간행물로부터 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 제거될 불순물로서 존재할 수 있는 촉매로서 특히 다음 촉매를 언급할 수 있다: 알칼리 금속 브롬화물 및 알칼리 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄 브로마이드 및 테트라알킬암모늄 요오다이드, 포스포늄 할로겐화물, 구아니디늄 할로겐화물 및 알칼리 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물과의 혼합물.
실시예 1 내지 8
EGC의 정제 및/또는 촉매 함유 조 생성물로부터의 EGC의 분리를 위한 실시예 1 내지 6의 표 1 및 2에 열거한 데이터는 관속 결정화기(튜브 직경 4cm)에서 수득하였으며, 실시예 7 및 8의 데이타는 유하액막 결정화기(튜브 직경 4.9cm; 높이1.2m)에서 수득하였다. 실시예 1 내지 6은 핵을 한정 공급(씨딩)하면서 수행한다.
표 1은 관속 결정화기에서 수행한 6개의 실시예에 있어서, 냉각 단계의 출발온도 및 최종 온도, 씨딩 온도, 냉각 매질의 냉각 속도, 유지 시간, 가열 매질의 가열 속도 및 결정/용융물 분리도에 대한 수치를 포함한다. 유하액막 결정화기에서는 일정한 결정화 온도에서 실시하며, 씨딩을 사용하지 않는다. 실시예 7 및 8에서 정제될 추출물을 계량하는 속도를 30g/분으로 설정한다.
8개의 실시예에 대한 분석 결과를 표 2에 기재한다.
조 생성물, 결정 및 잔류 용융물의 조성을, 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 중축합된 알데히드로 인한 EGC 시료의 황색 색조를 정량하는 하젠(HaZen) 색지수는 조 생성물, 결정 및 용융물의 순도의 아주 민감한 척도로 고려될 수 있다. 조 생성물, 결정 및 용융물 속의 촉매 농도는 무기염의 경우에는 원자흡수 분광법으로 측정하고 할로겐화 암모늄의 경우에는 은법 적정에 의한 할로겐화물의 분석을 통해 측정한다.
실시예 1 내지 6은 일단계 관속 결정화의 경우에도 고순도의 EGC 및 결정내 촉매의 낮은 함입율이 수득될 수 있다는 것을 입증해 준다. 촉매 함유 용융물이 제조 공정으로 반송되는 촉매 함유 조 생성물로부터 EGC를 분리하는 경우, 온화한 분리방법으로 인해, 이러한 용융물은 추가적으로 열 음력을 받지 않으므로 동일한 고순도를 나타낸다.
실시예 1 및 2는 순수한 EGC의 품질에 미치는 조 EGC 속의 불순물 농도의 영향을 나타낸다: 글리콜 및 중축합된 알데히드와 같은 불순물은 결정 속에 거의 포함되지 않으며 용융물 속에 우선적으로 수집된다. 2개의 실시예에서 조 생성물의 색지수가 아주 상이함에도 불구하고, 두 경우 모두에 있어서 결정은 색치수가 10(무색)이다. 글리콜의 경우, 조 생성물 중에 비교적 높은 농도로 결정 속에 다소 많이 함입된 것으로 관찰된다(실시예 1).
실시에 4는 실시예 3과 비교하여, 그 밖의 점에서는 동일한 조건하에서 조 생성물 속의 보다 높은 촉매 농도는 결정 속의 촉매의 함입율을 약간 높인다는 것을 나타낸다. 결정 속의 촉매 농도는 0.03 내지 0.04%로서 일단계 결정화치고는 매우 낮다. 촉매의 함입율은 실시예 4, 5 및 6의 비교에서 확인되듯이 촉매의 유형에 또한 좌우된다. 그러나, 모든 촉매에 있어서, 용융물 속의 현저한 농도가 기록될 수 있다.
실시예 7 및 8은 EGC의 정제를 결정/용융물의 동일 비율에서 유하액막 결정화기로 수행함으로써, 관속 결정화기에서의 정적 수행과 비교하여 더욱 빠른 촉매 및 부산물의 분리 속도를 달성할 수 있음을, 즉, 보다 고 품질의 정제된 EGC를 수득할 수 있음을 입증한다.
표 1
실시예 1 내지 8에 대한 시험조건
* = 관속 결정화기에서의 정적 결정화
** = 유하액막 결정화(일정한 결정화 온도; 추출물 공급=30g/분)
표 2
실시예 1 내지 8에 대한 결과(실시예 1 내지 6 = 관속 결정화기에서 정적 결정화; 실시예 7 및 8: 유하액막 곁정화기)
EGC = 에틸렌 글리콜 카보네이트, Bu4NBr = 테트라부틸암모늄 브로마이드:
Et4NBr = 테트라에틸암모늄 브로마이드
*) 촉매 없음: 중축합된 알데히드, 디글리콜 및 트리글리콜을 합하여 총 100%

Claims (8)

  1. 정제시킬 에틸렌 글리콜 카보네이트(EGC)의 용융물을 40 내지 0.1K/h의 냉각매질의 냉각 속도로 38 내지 20℃의 범위로 냉각시키고 관속(tube-bundle) 결정화기, 플레이트 열 교환기 또는 유하액막(falling-film) 결정화기를 사용하여 오염된 EGC를 분별 용융 결정화시키고, 이렇게 하여 형성된 정제된 EGC의 결정을 잔류 용융물에 용해된 잔류 불순물로부터 분리시킴을 특징으로 하여, 제조 공정의 출발 물질, 부산물 및 촉매를 포함하는 그룹으로부터의 불순물을 함유하는 오염된 EGC로부터 정제된 EGC를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분별 용융 결정화가 불연속적으로 수행됨을 특징으로 하는방법.
  3. 제1항에 있어서, 용융 결정화가 다단계로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용융 결정화의 분리방법이 증류에 의한 분리단계와 조합됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 결정의 형성이 씨드 결정(seed crystal)에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 냉각 매질의 가장 낮은 온도에서 0 내지 100분의 유지 시간후, 잔류 용융물을 분리 제거하고 결정을 40 내지 0.1K/h의 가열 매질의 가열 속도로 22 내지 37℃ 이하의 온도에서 스위팅(sweating)에 의해 추가로 정제시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 냉각 온도 범위가 37 내지 25℃이며, 냉각 매질의 냉각 속도가 10 내지 0.5K/h인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 유지 시간이 1 내지 70분이며, 가열 매질의 가열 속도가 20 내지 0.5K/h이고, 가열 온도가 28 내지 36℃ 이하인 방법.
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