JPH0789905A - 精製されたエチレングリコールカーボネート(egc)の分離方法 - Google Patents
精製されたエチレングリコールカーボネート(egc)の分離方法Info
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Abstract
の触媒類を含んでなる群からの不純物を含有する汚れた
エチレングリコールカーボネート(EGC)を分別熔融
晶析し、生成した精製EGC結晶を残りの熔融物に溶解
し残留している不純物類から機械的に分離することで、
エチレングリコールカーボネートを精製された形で分離
することができる。 【効果】 低コストで高品質のエチレングリコールカボ
ネートを得ることができる。
Description
たは製造工程の触媒類を含む一連の不純物類で汚染され
たエチレングリコールカーボネート(EGC)から、そ
れを熔融分別晶析することにより、精製されたエチレン
グリコールカーボネート(EGC)を分離する方法に関
する。
は、残りの熔融物に溶解し残留している不純物から、機
械的に分離される。この新規な分離方法は省エネルギ
ー、省原料の方法であり、例えば溶剤類などの付加的な
物質類の使用を必要としないものである。
成され、また製造工程で使用する触媒をほぼ完全に再使
用することができる。
スゲンから(ドイツ国特許出願公開第1226117号
明細書、エチレンオキシドまたはエチレンクロロヒドリ
ンと二酸化炭素から(Chem.Ing.Techn.
43(1971),903ページ;Fette,Sei
fen,Anstrichmittel 73(197
1),396ページ;米国特許第4,314945号に
対応するドイツ国特許出願公開第2855232号明細
書;Ind.Eng.Chem.50(1958),7
67−770ページ)、及びエチレン、酸素と二酸化炭
素から(米国特許第3,025,305号)の様に、さ
まざまな反応ルートで製造されることが知られている。
これらの反応ルートをとる場合、該EGCは一般的には
製造工程に由来するさまざまな物質により汚染された形
で得られる。 エチレンオキシドと二酸化炭素から出発
する方法では、該粗生成物はさらに触媒、例えば4級ア
ンモニウム化合物類、を溶解して含んでいる。
になって来ているが、その大部分は真空蒸留により精製
を行うものである。EGCの汚染が出発原料または副生
成物のグリコールである場合には、この真空蒸留法で
は、グリコールとEGCの共沸混合物が塔頂から出て
き、一方残りのEGCは塔底から得られる。
触媒をさらに溶解して含んでいる場合には、粗生成物か
らグリコールを除去することを目的とした前述した真空
蒸留を行う前に、この触媒を分離しておかなければなら
ない。例えばChem.Ing.Techn.and
Fette,Seifen,Anstrichmitt
el(loc.cit.)に記載された方法では、該触
媒を取り除くためにまず最初に2回、薄膜蒸留を行って
おり、次に分離された触媒の大部分をEGCの製造反応
工程に戻している。
に分離される。これら薄膜蒸留を実施した後、前述した
グリコールを除去するための共沸蒸留を実施し、塔底か
ら得られるEGCをさらに精留にかけている。このよう
な操作により、ガスクロマトグラフィー分析で96〜9
8%のEGCを含んでいるとされる粗生成物から出発す
ると、99.5%の純度をもつEGCが得られ、さらに
0.025%の水と0.1%のグリコールが含まれてた
ものが得られる(ガスクロマトグラフィー分析によ
る)。
にはその真空蒸留系を高々50ミリバールの圧力で操作
しなければならない不利益点をもっている。それより高
い圧力で操作することは、とりもなおさず、より高い蒸
留温度で操作することを意味し、EGCの分解が一部進
行し、そのため収率の低下を覚悟しなければならなくな
るからである。このEGCの分解の危険性は粗生成物が
合成反応、例えばエチレンオキシドと二酸化炭素との反
応、で使用した触媒を溶解形で含んだままになっている
時に特に起きやすく、そのためこの触媒は蒸留で精密な
精製を行う前に同様な蒸留操作により除去されなければ
ならない。例えば、Ind.Eng.Chem.(lo
c.cit.)には良い製品品質を保証するためには先
に述べた圧力を高々50ミリバールにすることが賢明で
あることが述べられている。しかしながら、該触媒は純
粋なEGCを留去することにより、蒸留塔の塔底で濃縮
される。一方、上記出版物によれば、EGCの分解程度
はEGCに溶解している触媒濃度に大きく依存している
ため、入り口触媒濃度が0.25〜0.5重量%の時、
EGCのわずか90〜95%が留出されるに過ぎない。
さらに触媒自体がこの蒸留操作中に分解する危険性もあ
り、濃厚な触媒溶液である蒸留塔底物を、合成反応工程
に戻そうとすれば、該触媒の一部を廃棄し、新しい触媒
に置換しなければならないであろう。該出版物では例え
ば、該触媒溶液の30%を置換することを勧めている。
法も公知である。この場合、混合溶媒や例えばエチレン
ジクロライド、メチレンジクロライドまたはクロロホル
ムまたは炭化水素のような単一溶媒を水(水溶解性の触
媒を受け入れる)と組み合わせて使用することができる
(米国特許第2,766,258号)。この場合EGC
純度99.1%が達成される。抽出法の不利益な点は、
引き続いて抽出溶媒からEGCを蒸留により分離しなけ
ればならないことである。触媒を含んだ粗生成物の場合
には、さらに抽出操作時に、抽出に用いた溶媒の残留物
が触媒を反応循環系に戻す際、そこに入り込み、そこで
副生成物を生成したり分解反応を引き起こしたりする危
険性もある。さらに、例えばトルエンなどの溶媒からE
GCを再結晶させて精製する試みもなされてきている
(米国特許第2,994,705号)。この方法の不利
益な点は、十分な純度を得るためには何度も再結晶操作
を繰り返さなければならないことである。さらに不利益
な点は、この方法では抽出法と同様に顕著なことである
が、存在するいかなる触媒をも再結晶溶媒から分離する
必要があることである。
流操作法でエチレングリコールを溶媒としてそこから連
続的に晶析させる方法がある(ドイツ国特許出願公開第
1272932号)。この場合、予熱されたEGC溶液
は晶析塔の上部でEGCの結晶ができるまで冷却され、
該塔の下部は40から50℃に保たれる。加熱、冷却は
下方への結晶の流れが起きるように互いに調整され;精
製されたEGCは熔融状態で塔底から抜きだされ、また
晶析の終わった母液は塔頂から抜き出される。この精製
方法でのEGCの結晶状態は中間段階で少しの間だけ起
きるにすぎない。
ゲンからEGCを製造する際にできる反応混合液から該
操作を始める場合には、EGC純度99.67%(ガス
クロマトグラフィー分析)が達成される。これら反応混
合液中にはEGCとグリコールに加えて、エチレンクロ
ロヒドリンと塩酸がさらに含まれている。これら粗生成
物の内容物についてはドイツ国特許出願公開第’932
号自体では考慮されていないが、これらはドイツ国特許
出願公開第’932号明細書で述べている方法をさらに
詳しく述べているRev.Chim.(Buchare
st)17(1966),482−485から推定でき
る。この方法に従い、50〜60%のEGC、30〜4
0%のエチレングリコール、1%の塩酸、4〜5%のエ
チレンクロロヒドリンおよび5%の水からなる混合液を
精製に用いた時には、以下の値を持つ精製されたEGC
が得られる:96.4−98.3%のEGC,0.65
−1.41%のエチレングリコール、0.14−0.2
8%のエチレンクロロヒドリンおよび0.19−0.3
9%の水。
濃度のエチレングリコール、エチレンクロロヒドリンお
よび特に水が残留している精製EGCは、その後の該E
GCの使用時にその分解や副反応を引き起こすことがあ
る。
なエチレングリコールからの向流法による晶析では、晶
析後の触媒はエチレングリコールに溶解した少量成分と
ともに存在している。使用触媒を含むエチレングリコー
ルは、この際保持される運転操作条件により、エチレン
オキシドと副反応を起こすため、触媒を製造反応に戻そ
うとする場合、該触媒をエチレングリコールから分離す
る工程を設けなければならない。これはこのような晶析
法では非常に不利益な負担となっている。
体および触媒の分解がなく、さらに抽出または晶析に使
用する溶媒類などの付加的な材料類を必要としない操作
で、汚染EGCを精製する方法を確立することが強く望
まれている。
の熔融状態からの分別晶析で、驚くべきことに高純度の
EGCが得られることを見いだした。結晶中に含まれる
粗EGC起源の不純物および製造工程に起源する粗EG
Cに溶解している触媒の両方ともに極端に少なくするこ
とができる。
発見されたことは、熔融物中に存在する触媒を特に穏や
かな条件下で取り扱うことができ、一般的にはそれをE
GCの製造反応へ完全に戻すことができることである。
さらなる利点は約37℃という高い晶析温度であり、そ
れにより夏場でも入り口温度29〜30℃の二次冷却循
環水でよく、晶析温度を低コストで制御できるというこ
とである。
Cの結晶化熱がEGCの蒸発熱のわずか1/3であると
いうことである。
び/または製造反応工程での触媒類を含んでなる群から
の不純物を含有する汚れたエチレングリコールカーボネ
ート(EGC)から精製されたEGCを分離する方法
で、汚染されたEGCを熔融分別晶析させ、精製された
EGCの結晶を、残りの熔融物中に溶解し残存している
不純物から機械的に分離することを特徴とする方法を見
いだした。
てさらに精密な精製を行う予備精製したEGC並びにE
GCの製造段階から直接もって来た粗反応混合液であ
る。本発明の方法は簡潔であるため、多くの場合、最初
にEGCを別の精製にかけ、しかる後本発明の精製法を
適用することを必要としない。そのため本発明の方法に
おいては、汚れたEGCとしてEGCの製造工程からく
る反応混合液を直接取り扱うことが望ましい。
ことより、本発明では触媒を用いて製造されたEGCの
製造混合液を使用することがさらに望ましいことであ
る。
融晶析する方法は、連続的に行うこともでき、非連続的
に行うこともできるが、非連続的に行う方が好ましい。
も知れない粗生成物からEGCを分離する方法には、例
えばChem.Ing Techn.57(198
5),91;Chem.Ing.Techn.63(1
991),881またはスルーザー社の分別晶析に関す
る1992年8月出版の小冊子などに記載された晶析方
法を使用できる。この場合、これらは例えば凝集性の結
晶層を形成する装置であり、しばしば周期的に操作され
るものであり、複管式晶析機またはさまざまの構造を持
つ改良されたプレート型熱交換器で熔融物のポンプ循環
を伴うものまたは伴わないもの、パルスを使用するも
の、しないもの、及び/または該管類をセパレートデリ
バリーを持つ区分に細分化したもの、しないものなどが
ある。さらにたとえばヨーロッパ特許第218,545
号に記載されている、熱伝達をよくするための内蔵物を
持っているものや又は持たないものもある、さまざまな
型の落下膜晶析機も有用である。使用しうる他の装置と
してバブルカラム型の晶析機、晶析ロール類及び晶析ベ
ルト類がある。
装置を備え、熔融物を供給する装置及び精製物を運び出
す装置を持ち、該結晶類をスウイーティングする装置を
備えた連続操作型の晶析装置がまた、ヨーロッパ特許第
521,499号明細書に記載されている。
晶の懸濁物を形成させ、以後の工程段階で一般的には機
械的な液分離法で固形分と残りの熔融物に分離する方法
も包含される。これらの卓越した連続操作方法は、例え
ば外部循環があってもなくてもよい撹拌槽型晶析機、階
段(cascading)があってもなくてもよいさま
ざまな構造を持つかきとり表面冷却器、ディスク型晶析
機類または様々に設計された静的晶析機類及びそこでの
結晶や熔融物の輸送が外部からポンプやピストン圧でな
される圧力型カラムとして製造された晶析カラムやまた
は特殊な撹拌機、スクリュー、螺旋翼などの機械的な力
で輸送する装置を備えた晶析カラムなどで実施される。
これらの晶析カラムはまた向流モードでも操作できる。
e−bundle crystallizer)類やポ
ンプによる熔融物の循環があるもの、ないものなど様々
に製作されるプレート型熱交換器類や落下膜晶析機など
が好適に使用できる。
工程からの、触媒を含むかもしれない反応溶液からのE
GCの分離を行う本発明の方法において、該晶析操作は
自然に結晶核を生成させて開始させることも、一定量の
核(シーディング)を供給して開始させることも可能で
あり、両方法ともに基本的に適用できることで公知であ
る。より高度で顕著な再現性が得られることより、結晶
種により結晶の生成を開始させる方が好ましい。
が、凝集性の結晶層を形成する操作だけでなく結晶の懸
濁物を形成する操作でも、目標とする生成物純度または
必要とされる純粋な生成物の収率を達成するために、多
段にして実施することができる。この方法は例えば特に
汚れた粗EGCから出発したり及び/または純粋なEG
Cについて特に高度な純度要求を設定したとき等に必要
とされる。おのおのの段階は連続系の要素を複数個使用
して行うか、時間をづらして、同じ晶析機中で行われ
る。
明の方法は、蒸留による精製法と組み合わせて行うこと
ができる。この方法においては、特に触媒を含んでいる
かもしれない反応溶液類からEGCを分離する時に、熔
融晶析を行う前に、容易に揮発する反応生成物類を前も
って注意深く蒸留し、しかる後、残留している蒸留釜残
を本発明の熔融晶析にかけることで行われる。例えば減
圧下、プリセットされた最高温度にして行うこのような
前もっての注意深い蒸留は、製品に対して穏やかな本発
明の熔融晶析法にかなうものである。
方法では高純度のEGCが得られると同時に、さらにこ
のような組み合わされた精製、分離過程でのEGC、触
媒の分解程度を非常に低い水準にとどめることができ
る。
した熔融晶析法の型式や、例えば温度、冷却速度、加熱
速度、その他などの採用した運転パラメーター、プロセ
ス段数などに依存するが、、場合によっては多段で行っ
てもよい晶析により、触媒を含有する熔融粗生成物から
該触媒を最初に分離することができる。このように触媒
をトレース量にし、引き続いて真空下でゆるやかに蒸留
することで、粗生成物を触媒全量が含まれたまま蒸留す
る場合と比較して、EGCの分解程度をはるかに少なく
することができる。さらにこの組み合わせ方法の利点を
あげると、純粋に蒸留だけで行う方法と比較して、実質
上触媒を完全にEGC製造反応器にリサイクルできるこ
とにあり、この触媒のリサイクルはEGC製造方法の条
件だけの制約をうけるだけになる。
このことより本方法での温度範囲は必然的に45℃から
0℃の範囲になっている。
dle)晶析機器またはプレート式熱交換器で実施する
時、精製すべき熔融物は冷却媒体の冷却速度を40−
0.1K/h、好ましくは10−0.5K/hにして、
38−20℃、好ましくは37−25℃、の範囲に冷却
する;この冷却段階で自発的に結晶核を生成させるか一
定量の結晶核を供給(seeding)し、好ましくは
シーディングを行って、晶析を開始させる。
低温度で、100分以内の保持時間を取ることができる
が、もし適当ならば、この保持時間はなくても済ますこ
とができる。そのためこの異なる二方法を考慮すると、
保持時間は0〜100分、好ましくは1〜70分、であ
る。その後、熔融残留物を分離し、結晶類を加熱媒体の
加熱速度を40−0.1K/h、好ましくは20−0.
5K/h、最終温度を22〜37℃、好ましくは28〜
36℃とし、いわゆる「スイーティング」(sweat
ing)でさらに精製する。
器を用いた静的晶析方法の諸関係事項は落下膜式晶析機
の操作にも適用できるが、さらに、熔融物の特定管への
負荷、熔融物と熱媒体間の局部温度差などの他の関係事
項が結晶の純度に及ぼす効果についても考慮しなければ
ならない。しかしながら、このような関係事項はだいた
いは当業者には周知のことである。
は不純物類、副生成物類、残留出発原料類及び当業者に
は公知の様々なEGCの製造方法からくる触媒類を含ん
でいてもよい。本発明の方法を先に述べた多段で行うこ
との可能性は、これら不純物レベルの違いを考慮に入れ
ることができることである。エチレンオキシドとCO2
から、触媒の存在下、EGCを製造する方法を例にして
説明すると、そこでできる不純物には:触媒類、エチレ
ンオキシドの転位生成物であるアセトアルデヒド及びお
そらくポリ不飽和アルデヒド類であろう直鎖状、環状の
アルデヒドの重縮合物;グリコール及びそれが縮合して
生成した直鎖状、環状生成物;存在する触媒の影響を受
けて生成するエチレンオキシドとグリコールまたはアル
デヒドとの反応生成物、がある。
GCの製造工程からくる触媒類は実質上すべて最近提起
された触媒類である。これらには例えばアルカリ(アル
カリ土族)金属臭化物類、ヨウ化物類、グアニジン類及
びそれらの臭化水素塩または塩化水素塩類、臭化テトラ
アルキルアンモニウム類とヨウ化テトラアルキルアンモ
ニウム類、臭化ホスホニウム類とヨウ化ホスホニウム
類、ピリジニウムハロゲン化物、スルホニウム、スチボ
ニウム及びアルソニウムハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化
物類及び鉛ハロゲン化物類、アルキル錫化合物類または
アルカリ金属ハロゲン化物類と2価金属イオン類のハロ
ゲン化物の混合物が例示される。
ら当業者は知ることができる。除去すべき不純物として
存在しているかもしれない触媒には特に以下の触媒類:
臭化アルカリ金属類、ヨウ化アルカリ金属類、臭化テト
ラアルキルアンモニウム類、ヨウ化テトラアルキルアン
モニウム類、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化グア
ニジニウム類及びハロゲン化アルカリ金属類と2価金属
ハロゲン化物類の混合物が挙げられる。:
C分離に関する実施例1〜6のデーターは複管式晶析機
(管径4cm)を用いて得、実施例7と8のデーターは
落下膜式晶析機(管径4.9cm;高さ1.2m)を用
いて得、表1と表2に一覧した。実施例1〜6は、一定
量の結晶核を供給して(seeding)実施した。
の、冷却段階の出発、終了温度、種晶形成段階温度、冷
却媒体の冷却速度、保持時間、加熱媒体の加熱速度及び
結晶/熔融物の分離度を数字で示した。
し、種晶は加えなかった。実施例7と8では精製すべき
原液の計量速度を30g/分に設定した。
に一覧した。
ガスクロマトグラフで測定した。ハーゼンカラーインデ
ックスは重縮合したアルデヒド類で引き起こされる試料
EGCの黄味を測るものであるが、それはさらに粗生成
物、結晶及び熔融物の純度を測定する高感度の測定手段
としても考えられる。粗生成物、結晶類及び熔融物中の
触媒濃度は、該触媒が無機塩類の場合には原子吸光分析
法で測定し、ハロゲン化アンモニウムの場合には銀滴定
法でハロゲン化物を分析することにより測定した。
純度のEGCと結晶中の低触媒内包度が達成できること
を示している。触媒含有粗生成物類からEGCを分離す
る場合で、さらに該触媒を含有する熔融物を製造工程に
戻す場合、その分離方法が穏やかな方法であるため、こ
れら熔融物類もまたさらなる熱的ストレスを受ける事が
なく、したがってこれら熔融物類は同様の高純度さをも
っている。
純粋EGCの品質に及ぼす影響を示している:グリコー
ルや重縮合したアルデヒド類のような不純物は結晶類の
中にはほとんど含まれておらず、優先的に熔融物中に集
まっている。
値が大きく異なっているにもかかわらず、両方の結晶で
のカラーインデックスは10の値(無色)を示してい
る。
いと、結晶での濃度もいくらか高くなることが観察され
た。
り、他の条件を同一にして、粗生成物中の触媒濃度を高
くすると結晶類中の触媒内包度が高くなることを示して
いる。
%で一段晶析にしては非常に低くなっている。実施例
4,5及び6を比較すると、触媒内包度はさらに触媒の
形にもよることが分かるが、すべての触媒について熔融
物中の触媒濃度が著しく大きくなることが示されてい
る。
の精製を行うと、結晶/熔融物比を同じにした時、複管
式晶析機での静的性能と比較して、より早い触媒及び副
生成物の分離が達成できることを示しているが、これは
より高純度の精製EGCが得られることを示している。
る。
触媒類を含んでなる群からの不純物を含有する汚染エチ
レングリコールカーボネート(EGC)から、精製され
たEGCを精製分離する方法において、該汚染EGCを
分別熔融晶析し、残りの熔融物に溶解し、残留している
不純物類から生成した精製EGC結晶を機械的に分離す
ることを特徴とする方法。
徴とする上記1記載の方法。
造のプレート式熱交換器または落下膜式晶析機を用いて
行うことを特徴とする上記1の方法。
時及び/または純粋EGCに特に高度の純度要求をなす
時に、該熔融晶析を多段で行うことを特徴とする上記1
記載の方法。
離方法と組み合わされたことを特徴とする上記1記載の
方法。
とを特徴とする上記1記載の方法。
体の冷却速度を40〜0,1K/時、好ましくは10〜
0.5K/時として、38℃から20℃、好ましくは3
7℃から25℃の範囲で冷却することを特徴とする上記
3記載の方法。
分、好ましくは1〜70分の保持時間の後、残りの熔融
物を分離し、加熱媒体の加熱速度を40〜0.1K/
時、好ましくは20〜0.5K/時とし、22〜37
℃、好ましくは28〜36℃までの温度として結晶をス
イーティングしてさらに精製することを特徴とする上記
7記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 出発原料類、副生成物類及び/または触
媒類を含んでなる群からの不純物を含有する汚染エチレ
ングリコールカーボネート(EGC)から、精製された
EGCを精製分離する方法において、該汚染EGCを分
別熔融晶析し、残りの熔融物に溶解し残留している不純
物類から該生成した精製EGC結晶を機械的に分離する
ことを特徴とする方法。
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