KR20240027847A - 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법 - Google Patents
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 경시적인 변성을 억제하기 위한 신규 안정화 방법, 및 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 등을 제공한다. 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염 또는 2-클로로에탄올의 함유량을 합계로 500질량ppm 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
Description
본 발명은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법, 그리고 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물, 그의 보존 방법 및 리튬 이온 전지용 전해액 등에 관한 것이다.
에틸렌카르보네이트는, 각종 고분자 화합물의 용매, 각종 화학 반응의 반응 용매, 추출 용매, 발포제, 윤활 안정제, 계면 활성제, 토양 개질재 등으로서 다방면에 걸쳐서 사용되고 있다. 또한 최근 몇년간, 레지스트제나 레지스트 박리제, 의약품 등의 분야에 있어서도, 그의 사용이 확대되고 있다. 특히, 고순도의 에틸렌카르보네이트는, 그의 고유전율 특성 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전해액 원료로서 공업적으로 유용한 유기 화합물이다. 또한, 에틸렌카르보네이트를 가수분해시킴으로써, 폴리에스테르 원료나 부동액 등에 사용할 수 있는 에틸렌글리콜을 선택적으로 생산할 수도 있다.
에틸렌카르보네이트의 제조 방법으로서는, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 반응을 행하면, 반응 후의 생성물 중에는, 주생성물인 에틸렌카르보네이트 이외에, 반응에 사용한 촉매, 모노에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등의 반응 부생물, 또한 가수분해시키는 경우에는, 물이나 가수분해 촉매가 포함되어 있다. 그래서, 상기와 같은 불순물을 제거하기 위해, 감압 증류법이나 냉각 정석법 등에 의한 에틸렌카르보네이트의 정제가 행해지고 있다(특허문헌 1 내지 3 등 참조).
그런데, 에틸렌카르보네이트를 리튬 이온 전지의 전해액으로서 장시간 사용한 경우에는, 전기 화학 반응에 의해 에틸렌카르보네이트가 변성되고, 전극 표면의 퇴적물이나 분해 가스가 발생하여 리튬 이온 전지의 열화가 진행된다. 구체적으로는 이하와 같은 현상에 의해, 리튬 이온 전지의 열화가 발생하고 있다고 생각된다. 첫번째는 전해액에 조성의 변화에 의한 용매의 불가역한 교환 반응, 두번째는 저항 성분의 증대에 의한 반응 생성물 등의 전극 표면으로의 퇴적, 세번째는 탄화수소 등의 가스 발생에 따른 전지 내압의 상승이다. 게다가, 전해액의 조성의 변화, 그에 따라 발생하는 점성이나 밀도 등의 변화 등에 의해, 이러한 열화가 촉진될 수 있다.
한편, 최근 몇년간, 고순도, 예를 들어 순도가 90질량％ 이상인 에틸렌카르보네이트의 제공이 요구되게 되었다. 그런데, 고순도 에틸렌카르보네이트에 포함되는 미량 성분의 구체적인 거동은, 지금까지 전혀 착안되지 않았다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 미사용된 고순도 에틸렌카르보네이트(상기한 예에서는 리튬 이온 전지의 전해액으로서 사용하기 전의 에틸렌카르보네이트)에 있어서, 의도치 않게도, 경시적인 변성이나 조성 변화(이후에 있어서, 간단히 「변성」이라 칭하는 경우가 있다.)가 발생한다는 것을 알 수 있었다.
그 때문에, 미사용시의 에틸렌카르보네이트의 변성 메커니즘을 해명하고, 이것을 억제하는 것은, 단순히 고품질의 에틸렌카르보네이트를 제공한다는 관점 뿐만 아니라, 각종 용도에서 사용할 때에 고품질을 장기간 유지한다는 관점에서도, 긴요한 과제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 목적은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 경시적인 변성을 억제하기 위한, 신규 안정화 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 발명의 다른 목적은, 경시적인 변성이 억제된, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물, 및 그의 보존 방법, 그리고 이들을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 등을 제공하는 데 있다. 또한, 제3 실시 형태의 목적은, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물, 그의 보존 방법 및 이들을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 등을 제공하는 데 있다. 또한, 제3 실시 형태에 관한 발명의 다른 목적은, 이러한 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 안정적으로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 여기에서 말하는 목적으로 한정되지 않고, 후술하는 발명을 실시하기 위한 형태에 나타내는 각 구성에 의해 유도되는 작용 효과이며, 종래의 기술에 따라서는 얻어지지 않는 작용 효과를 발휘하는 것도, 본 발명의 다른 목적으로서 자리매김할 수 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 있어서의 변성 메커니즘을 해명하고, 소정의 조성으로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 실시 형태는, 이하에 나타내는 다양한 구체적 양태를 제공한다.
〔A1〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 함유량(함유 비율)을 합계로 500질량ppm 이하로 조정하는 공정을 포함하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔A2〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 산화철의 함유량을 100질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 더 포함하는 〔A1〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔A3〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 물의 함유량을 100질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 더 포함하는 〔A1〕 또는 〔A2〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔A4〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 상기 에틸렌카르보네이트의 함유량이 99.90질량％ 이상인 〔A1〕 내지 〔A3〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔A5〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 합계로 500질량ppm 이하의 포름산 및 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A6〕 상기 포름산 및 그의 염의 함유량이 합계로 100질량ppm 이하인 〔A5〕에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A7〕 상기 포름산 및 그의 염의 함유량이 합계로 50질량ppm 이하인 〔A5〕 또는 〔A6〕에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A8〕 상기 포름산 및 그의 염의 함유량이 합계로 10질량ppm 이하인 〔A5〕 내지 〔A7〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A9〕 산화철을 더 포함하고, 상기 산화철의 함유량이 100질량ppm 미만인 〔A5〕 내지 〔A8〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A10〕 물을 더 포함하고, 상기 물의 함유량이 100질량ppm 미만인 〔A5〕 내지 〔A9〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔A11〕 〔A5〕 내지 〔A10〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 보존하는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 보존 방법.
〔A12〕 〔A5〕 내지 〔A10〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전해액.
여기서, 〔A1〕 내지 〔A4〕에 있어서, 상기 조정하는 공정이, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량을 측정하는 공정, 및 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
즉, 본 발명의 제2 실시 형태는, 이하에 나타내는 다양한 구체적 양태를 제공한다.
〔B1〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 2-클로로에탄올의 함유량(함유 비율)을 500질량ppm 이하로 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔B2〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 산화철의 함유량을 200질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 더 포함하는 〔B1〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔B3〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 물의 함유량을 200질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 더 포함하는 〔B1〕 또는 〔B2〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔B4〕 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 상기 에틸렌카르보네이트의 함유량이 99.90질량％ 이상인 〔B1〕 내지 〔B3〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법.
〔B5〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 500질량ppm 이하의 2-클로로에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B6〕 상기 2-클로로에탄올의 함유량이 100질량ppm 이하인 〔B5〕에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B7〕 상기 2-클로로에탄올의 함유량이 50질량ppm 이하인 〔B5〕 또는 〔B6〕에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B8〕 상기 2-클로로에탄올의 함유량이 10질량ppm 이하인 〔B5〕 내지 〔B7〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B9〕 산화철을 더 포함하고, 상기 산화철의 함유량이 200질량ppm 미만인 〔B5〕 내지 〔B8〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B10〕 물을 더 포함하고, 상기 물의 함유량이 200질량ppm 미만인 〔B5〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔B11〕 〔B5〕 내지 〔B10〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 보존하는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 보존 방법.
〔B12〕 〔B5〕 내지 〔B10〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전해액.
여기서, 〔B1〕 내지 〔B4〕에 있어서, 상기 조정하는 공정이, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정, 및 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 이하에 나타내는 다양한 구체적 양태를 제공한다.
〔C1〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 125일간 경과시에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량(합계 함유 비율)이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 3.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C2〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 100일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 2.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C3〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 50일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 1.0면적％ 이하인 것을 특징으로 하는, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C4〕 포름산 및 그의 염을 더 포함하고, 해당 포름산 및 그의 염의 함유량이 합계로 500질량ppm 이하인 〔C1〕 내지 〔C3〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C5〕 2-클로로에탄올을 더 포함하고, 해당 2-클로로에탄올의 함유량이 500질량ppm 이하인 〔C1〕 내지 〔C4〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C6〕 산화철을 더 포함하고, 해당 산화철의 함유량이 200질량ppm 미만인 〔C1〕 내지 〔C5〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C7〕 물을 더 포함하고, 해당 물의 함유량이 200질량ppm 미만인 〔C1〕 내지 〔C6〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C8〕 상기 에틸렌카르보네이트는, 2-클로로에탄올 농도 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량이 각각 0.1질량ppm 미만인 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트인 〔C1〕 내지 〔C7〕 중 어느 하나에 기재된 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물.
〔C9〕 〔C1〕 내지 〔C8〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 보존하는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 보존 방법.
〔C10〕 〔C1〕 내지 〔C8〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전해액.
〔C11〕 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카르보네이트를 얻는 반응 공정, 및 얻어진 에틸렌카르보네이트 중의 2-클로로에탄올 농도 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량을 각각 0.1질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
〔C12〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 125일간 경과시에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 3.0면적％ 이하인 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 〔C11〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
〔C13〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 100일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 2.0면적％ 이하인 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 〔C11〕 또는 〔C12〕에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
〔C14〕 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 50일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 1.0면적％ 이하인 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 〔C11〕 내지 〔C13〕 중 어느 하나에 기재된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
여기서, 〔C11〕 내지 〔C14〕에 있어서는, 상기 〔C4〕 내지 〔C8〕 중 어느 하나 이상, 바람직하게는 복수 이상의 특징을 갖는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
〔D〕 이하의 공정을 포함하는, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
(1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 반응 공정
(2) 상기 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량(합계 함유 비율) 또는 2-클로로에탄올의 함유량(함유 비율)을 측정하는 공정
(3) 상기 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량이 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정
본 발명의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따르면, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 경시적인 변성을 억제하기 위한, 신규 안정화 방법을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따르면, 경시적인 변성이 억제된, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물, 및 그의 보존 방법, 그리고 이들을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 등도 실현할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에 따르면, 경시적인 변성이 억제된, 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물, 및 그의 보존 방법, 그리고 이들을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 등을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 안정적으로 제조 가능한 제조 방법을 실현할 수 있다.
도 1은 실험예 1 내지 2의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 3 내지 5의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 6 내지 9의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 10 내지 11의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 3 내지 5의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 6 내지 9의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 10 내지 11의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명의 실시 양태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 그의 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그의 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용한다. 예를 들어 「1 내지 100」이라는 수치 범위의 표기는, 그의 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 다른 수치 범위의 표기도 마찬가지이다. 본 명세서에 있어서, 「모노에틸렌글리콜」은 「에틸렌글리콜」이라 하는 경우가 있으며, 「모노에틸렌글리콜포름산에스테르」는 「에틸렌글리콜포름산에스테르」라 하는 경우가 있다.
〔고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법 및 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물〕
제1 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 함유량을 합계로 500질량ppm 이하로 조정하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시 형태의 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 합계로 500질량ppm 이하의 포름산 및 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제2 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 2-클로로에탄올의 함유량을 500질량ppm 이하로 조정하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 실시 형태의 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 500질량ppm 이하의 2-클로로에탄올을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제3 실시 형태의 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 125일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 3.0면적％ 이하가 되는 것을 특징으로 한다.
환언하면, 본 실시 형태의 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 100일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 2.0면적％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 환언하면, 본 실시 형태의 안정화된 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트와, 모노에틸렌글리콜 및/또는 모노에틸렌글리콜포름산에스테르를 포함하고, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 50일간 경과했을 때에 있어서의 상기 모노에틸렌글리콜 및 상기 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 1.0면적％ 이하인 것을 특징으로 한다.
먼저 설명한 바와 같이, 에틸렌카르보네이트의 제조 방법으로서는, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 그의 실용화가 진전되고 있다. 그리고, 에틸렌옥사이드에는, 그의 생성 공정에 있어서 불순물로서 포름산이나 2-클로로에탄올이 포함될 수 있다는 것이 알려져 있으며, 이 에틸렌옥사이드에 포함되는 불순물로서의 포름산이, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 포름산이나 2-클로로에탄올이 일으키는 구체적인 거동은, 지금까지 전혀 착안되지 않았다.
이에 대해, 본 발명자들은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 함유되는 포름산 및 그의 염이, 예기치 않게도, 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등의 포름산에스테르 등(이들을 총칭하여 「부생 불순물」이라 칭하는 경우가 있다.)을 경시적으로 증가시키는 트리거 물질로서 기능하여, 이러한 부생 불순물의 증가에 의해, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질이 경시적으로 저하된다는 것을 알아내었다. 그와 동시에, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 소정 기간 고품질로 유지하는 관점에서, 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 허용량이 있다는 것을 새롭게 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 함유되는 2-클로로에탄올이, 예기치 않게도, 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등의 포름산에스테르 등의 부생 불순물을 경시적으로 증가시키는 트리거 물질로서 기능하여, 이러한 부생 불순물의 증가에 의해, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질이 경시적으로 저하된다는 것을 알아내었다. 그와 동시에, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 소정 기간 고품질로 유지하는 관점에서, 조성물 중의 2-클로로에탄올의 허용량이 있다는 것을 새롭게 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 함유되는 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올이, 예기치 않게도, 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등의 포름산에스테르 등의 부생 불순물을 경시적으로 증가시키는 트리거 물질로서 기능하여, 이러한 부생 불순물의 증가에 의해, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질이 경시적으로 저하된다는 것을 알아내었다. 그와 동시에, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 소정 기간 고품질로 유지하는 관점에서, 조성물 중의 부생 불순물의 증가에는 허용할 수 있는 증가 레이트가 있다는 것을 새롭게 알아내었다.
이하, 더욱 상세하게 설명한다.
(에틸렌카르보네이트)
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 에틸렌카르보네이트 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여, 통상 90.00질량％ 이상이고, 95.00질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.00질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.50질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 99.95질량％ 이상, 더욱 가장 바람직하게는 99.99질량％ 이상이다. 에틸렌카르보네이트의 함유량이 상기한 바람직한 하한값 이상임으로써, 다른 불순물에 기인하는 불안정화 현상이 상대적으로 감소되고, 본 발명의 안정화 효과가 상대적으로 현재화되는 경향이 있다.
여기에서 사용하는 에틸렌카르보네이트로서는, 신규 합성품, 시판품의 구별 없이 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 반응 공정(이하, 「카르보네이트화 반응 공정」이라 칭하는 경우가 있다.) 및 이 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 정제하는 정제 공정을 거쳐서 얻어지는 에틸렌카르보네이트(이하, 「카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트」라 칭하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다. 이러한 제법에 의해 얻어지는 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트에는, 불순물로서 비교적 다량의 포름산 및/또는 2-클로로에탄올이 포함될 수 있다는 점에서, 이것을 사용한 경우에, 본 발명의 안정화 효과가 상대적으로 현재화되는 경향이 있다. 또한, 상기 카르보네이트화 반응시에, 후술하는 카르보네이트화 촉매를 사용하여, 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌옥사이드는, 공업적으로는, 통상, 은 촉매 존재하에서 에틸렌과 산소를 반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌의 에틸렌옥사이드로의 선택률은, 통상 80％ 정도이고, 나머지 20％ 정도는 완전 산화되어, 이산화탄소와 물이 된다. 그래서, 공업적으로 제조되는 에틸렌카르보네이트의 원료에 사용하는 에틸렌옥사이드에는, 통상, 물이 40％ 정도 포함된다. 또한, 에틸렌카르보네이트의 일부가 가수분해되어, 모노에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 디올류가 포함되는 경우가 있다.
원료로서 사용하는 에틸렌옥사이드의 순도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50질량％ 이상이고, 바람직하게는 55질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 또한, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제성이나 입수의 용이성 등의 관점에서 바람직하게는 95질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다.
카르보네이트화 반응 공정에서의, 원료의 공급 몰비(이산화탄소/에틸렌옥사이드)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 이상이 기준이 된다. 또한, 공급 몰비의 상한도 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 이하, 바람직하게는 3.0 이하이다.
에틸렌옥사이드의 카르보네이트화 반응 공정은, 통상, 촉매 존재하에서 행한다. 카르보네이트화 촉매는, 공지된 것 중으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되고, 그의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 금속의 할로겐화물; 알칼리 토류 금속의 할로겐화물; 알킬아민; 4급 암모늄염; 유기 주석; 게르마늄; 텔루륨 화합물; 할로겐화 유기 포스포늄염 및 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있지만, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 알칼리 금속의 할로겐화물, 할로겐화 유기 포스포늄염이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 탄산염은, 부생물의 생성을 억제하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
알칼리 금속의 할로겐화물의 구체예로서는, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속의 요오드화물 및 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속의 브롬화물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로서는, 용해도가 큰 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토류 금속의 할로겐화물의 구체예로서는, 알칼리 토류 금속의 요오드화물 및 알칼리 토류 금속의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화 유기 포스포늄염의 구체예로서는, 트리페닐메틸포스포늄요오다이드, 트리페닐프로필포스포늄요오다이드, 트리페닐벤질포스포늄요오다이드, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 등의 4급 포스포늄요오다이드 및 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐프로필포스포늄브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 탄산염의 구체예로서는, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
카르보네이트화 반응 공정에서의 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드에 대하여 몰비로 1/1000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/200 이상이다. 한편, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1/20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/50 이하이다. 또한, 카르보네이트화 촉매는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수도 있다. 복수종의 카르보네이트화 촉매를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 그의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌옥사이드의 카르보네이트화 반응 공정을 행하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 70℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이상이다. 한편, 그의 상한은 통상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 170℃ 이하이다. 반응 압력도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.6MPa 이상이고, 바람직하게는 1.0MPa 이상이다. 또한, 한편, 그의 상한은 통상 5.0MPa 이하이고, 바람직하게는 3.0MPa 이하이다.
에틸렌옥사이드의 카르보네이트화 반응 공정은, 임의의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 카르보네이트화 반응 공정은, 배치식 및 연속 공급식 중 어느 방식으로도 행할 수 있지만, 공업적으로는 연속 공급식이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 열교환기와 순환 펌프를 구비한 액 순환 도관을 갖는 기포탑을 사용하여, 탑내의 반응액을, 액 순환 도관을 거쳐서 순환시킴으로써 반응 온도를 제어하고, 탑저로부터 원료인 에틸렌옥사이드, 이산화탄소 및 촉매를 연속적으로 공급하여, 반응을 행하게 할 수 있다. 또한, 이젝터형 노즐을 구비한 반응기를 사용하는 것도 바람직하다. 기포탑을 사용하여 반응을 행하는 경우, 반응 효율의 관점에서, 기포탑 뒤에 관형 반응기를 배치하고, 미반응된 에틸렌옥사이드를 더 반응시키는 것이 바람직하다.
이러한 제법에 의해 얻어지는 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트에는, 불순물로서 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올 등이 비교적 다량으로 포함될 수 있다. 이들 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올은, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물을 경시적으로 증가시키는 트리거 물질로서 기능하여, 이러한 부생 불순물의 증가에 의해, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질을 경시적으로 저하시킨다. 그 때문에, 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트 중의 2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량을 저감하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 이때, 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트 중의 2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각 0.1질량ppm 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트 중의 2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량은, 적으면 적을수록 바람직하고, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0ppm으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 포름산 및 그의 염을 검출하기 위한 측정 장치에는 기술상의 제한(검출 한계, 정량 하한)이 있기 때문에, 카르보네이트화법 에틸렌카르보네이트 중의 2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량은, 이들의 측정 장치에 있어서의 검출 한계 미만으로 하는 것이 바람직하다.
2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량의 저감은, 통상의 방법에 따라 행할 수 있으며, 그의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 해당 저감 방법으로서, 예를 들어 재결정, 정석, 현탁 세정 추출, 농축, 수세, 탈수, 여과, 증류, 증류 제거, 정류, 크로마토그래피, 양이온 교환 수지, 알코올 흡착제 등에 의한 분리 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 정제 공정에 있어서, 2-클로로에탄올 그리고 포름산 및 그의 염의 함유량의 저감을 행해도 된다.
정제 공정에서는, 카르보네이트화 반응 공정에서 얻어진 에틸렌카르보네이트를 정제한다. 정제는, 정석법이나 증류법 등에 의해 행할 수 있다. 에너지 효율이 우수하다는 점에서, 정석법에 의해 정제를 행하는 것이 바람직하고, 향류 접촉형 정석법에 의해 정제를 행하는 것이 보다 바람직하다. 정석법으로 정제를 행하는 경우, 통상, 반응액을 냉각함으로써, 에틸렌카르보네이트 결정을 제작한다. 예를 들어, 벽면 강하형 정석법에서는, 냉각된 벽면에 결정을 석출시킨 후, 가온하여 융해시켜 유하시킴으로써 고순도인 에틸렌카르보네이트를 얻는다. 향류 접촉형 정석법에서는, 반응액을 냉각하거나 하여 에틸렌카르보네이트의 조 결정을 발생시킨 후, 이 조 결정을 가열한 결정 용융액과, 용융되어 있지 않은 결정을 향류 접촉시킴으로써, 고순도인 에틸렌카르보네이트를 얻는다.
에틸렌카르보네이트의 조 결정은, 카르보네이트화 반응을 행한 반응액에 빈용매를 가하는, 카르보네이트화 반응을 행한 반응액을 냉각하는 등의 방법에 의해 석출시킬 수 있다. 여기서, 공업적으로는 반응액을 냉각함으로써, 에틸렌카르보네이트의 조 결정을 석출시키는 것이 바람직하다. 그리고, 이 에틸렌카르보네이트의 조 결정을, 미반응 에틸렌옥사이드나 촉매를 포함하는 액과 고액 분리함으로써 취출할 수 있다.
향류 접촉형 정석법에 있어서는, 공업적으로는, 구체적으로는 탑의 상부로부터 에틸렌카르보네이트 조 결정을 강하시키고, 해당 탑의 저부에 있어서 해당 에틸렌카르보네이트 조 결정을 용융시키고, 얻어진 용융액의 일부를 탑으로부터 발출하고, 해당 용융액의 잔부를 환류액으로서 상승시켜, 해당 강하하는 에틸렌카르보네이트 조 결정과 향류 접촉시키는 것이 바람직하다.
에틸렌카르보네이트의 가수분해 반응을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 등의 공지된 가수분해 촉매의 존재하에서 가수분해 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가수분해 촉매로서는, 구체적으로는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속은, 칼륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물; 탄산염 및 중탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염이 더욱 바람직하다. 가수분해 촉매의 사용량은, 카르보네이트화 반응과 가수분해 반응을 동시에 행하는 경우에는, 카르보네이트화 촉매에 대하여, 몰비로 0.01 내지 1.0이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수도 있다. 복수종의 가수분해 촉매를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 그의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(포름산 또는 그의 염)
제1 실시 형태에 있어서, 트리거 물질로서 기능하는 포름산은 염의 상태로 존재하고 있어도 된다. 트리거 물질로서 기능하는 포름산의 염으로서는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 등의 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 함유량은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여 합계로 500질량ppm 이하이고, 바람직하게는 합계로 100질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 합계로 50질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 합계로 10질량ppm 이하이다. 한편, 포름산 및 그의 염의 합계 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0ppm이 기준이 된다. 단 실제로는, 포름산 및 그의 염을 검출하기 위한 측정 장치에, 기술상의 제한(검출 한계, 검출 가능)이 있기 때문에, 측정 장치의 검출 한계 미만에 있어서의 거동의 뒷받침에는 해석 기술의 향상이 기대된다. 그 때문에, 포름산 및 그의 염을 검출하기 위한 측정 장치로서 가스 크로마토그래프를 사용하는 경우, 그의 측정 장치의 검출 한계 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계로 0.1질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 합계로 0.5질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 합계로 1.0질량ppm 이상이다.
포름산 및 그의 염의 합계 함유량이 상기한 상한값 이하임으로써, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르(모노에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등)의 경시적인 증가를 억제할 수 있다. 또한, 포름산 및 그의 염의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 또한, 포름산 및 그의 염의 합계 함유량의 조정 수단은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 포름산 또는 그의 염의 제거, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 대한 포름산 또는 그의 염의 첨가, 포름산 및 그의 염량의 기준값을 설정하고 포름산 및 그의 염량을 측정하여 스펙 아웃된 것은 출하하지 않거나 하여, 행할 수 있다. 조정은, 포름산 및 그의 염의 합계 함유량을 측정하는 공정, 및 해당 합계 함유량이 특정한 양 이하인 것을 선택하는 공정을 포함해도 된다.
(2-클로로에탄올)
제2 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 2-클로로에탄올의 함유량은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여 500질량ppm 이하이고, 바람직하게는 100질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 한편, 2-클로로에탄올의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0ppm이 기준이 된다. 단 실제로는, 2-클로로에탄올을 검출하기 위한 측정 장치에, 기술상의 제한(검출 한계, 검출 가능)이 있기 때문에, 측정 장치의 검출 한계 미만에 있어서의 거동의 뒷받침에는 해석 기술의 향상이 기대된다. 그 때문에, 2-클로로에탄올을 검출하기 위한 측정 장치로서 가스 크로마토그래프를 사용하는 경우, 그의 측정 장치의 검출 한계 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량ppm 이상이다.
2-클로로에탄올의 함유량이 상기한 상한값 이하임으로써, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르(모노에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등)의 경시적인 증가를 억제할 수 있다. 또한, 2-클로로에탄올의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 또한, 2-클로로에탄올의 함유량의 조정은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 2-클로로에탄올의 제거, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 대한 2-클로로에탄올의 첨가, 2-클로로에탄올의 기준값을 설정하고 2-클로로에탄올양을 측정하여 스펙 아웃된 것은 출하하지 않거나 하여, 행할 수 있다. 트리거 물질의 제거에는, 예를 들어 양이온 교환 수지, 알코올 흡착제, 또는 증류 등에 의한 분리 방법을 들 수 있다. 조정은, 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정, 및 해당 합계 함유량이 특정한 양 이하인 것을 선택하는 공정을 포함해도 된다.
(모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르)
제3 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 있어서, 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 함유량은, 트리거 물질에 의해 경시적으로 증가하고, 그의 증가량은 보관 기간이나 보관 온도에 따라 변동된다. 그 때문에 본 실시 형태에서는, 소정의 조건, 즉 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 일정 기간 경과했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량으로 규정한다.
구체적으로는, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 125일간 경과했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량은, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 3.0면적％ 이하이고, 2.5면적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0면적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.75면적％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5면적％ 이하이다. 경과 일수를 100일간으로 했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량은, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 2.0면적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.75면적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5면적％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.25면적％ 이하이다. 또한, 경과 일수를 50일간으로 했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량은, 가스 크로마토그래피 분석에 있어서 1.0면적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75면적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5면적％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.25면적％ 이하이다.
50℃에서 일정 기간 경과했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이 상기한 바람직한 상한값 이하임으로써, 제조된 후 유통을 거쳐서 사용될 때까지 다양한 환경하에 노출되는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질 신뢰성이 보다 담보되는 경향이 있다.
한편, 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 50℃에서 일정 기간 경과했을 때에 있어서의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0면적％가 기준이 된다. 단 실제로는, 가스 크로마토그래피 분석에 기술상의 제한(검출 한계, 정량 하한)이 있기 때문에, 측정 장치의 검출 한계 미만에 있어서의 거동의 뒷받침에는 해석 기술의 향상이 기대된다. 그 때문에, 가스 크로마토그래피 분석 장치의 검출 한계 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001면적％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.01면적％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1면적％ 이상이다.
또한, 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량의 조정은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 포름산 또는 그의 염, 2-클로로에탄올, 물, 또는 산화철의 제거, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 대한 이들의 첨가 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 경과 일수의 시기(始期)는, 통상은 고순도 에틸렌카르보네이트를 제조했을 때로 하지만, 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 함유량은 시간과 함께 증가하는 경향이 있기 때문에, 엄밀하게 제조시부터 경과 일수를 카운트하지 않아도, 적어도 소정의 경과 일수를 거친 후의 모노에틸렌글리콜 및 모노에틸렌글리콜포름산에스테르의 합계 함유량이 상술한 소정값 이하이면, 본 실시 형태에 해당한다고 판단할 수 있다.
(기타 성분)
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 불순물로서 산화철을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 산화철의 함유량은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산화철은, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP/OES)에 의해 측정한 값을 의미한다. 에틸렌카르보네이트 중의 산화철의 함유량을 측정하기 위해서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트를 질산이나 황산 등의 산을 사용하여 분해한 후, ICP/OES에 의해 산화철을 정량할 수 있다. 또한, 산화철의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0ppm이 기준이 된다. 단 실제로는, 상술한 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올과 마찬가지로 측정 장치의 검출 한계가 있다는 이유로부터, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법의 검출 한계 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량ppm 이상이다.
또한, 여기에서 대상으로 하는 산화철은, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4의 3성분이다. 포름산 또는 그의 염이나 2-클로로에탄올과 산화철의 양쪽을 포함하는 경우, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르(모노에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등)의 경시적인 증가가 현저화되는 경우가 있지만, 상술한 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올의 함유량의 조정에 더하여, 산화철의 함유량을 상기한 바람직한 상한값 미만으로 조정함으로써, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르의 경시적인 증가가 안정적으로 억제되는 경향이 있다. 또한, 산화철의 함유량의 조정은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 산화철의 제거, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 대한 산화철의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 불순물로서 물을 더 포함하고 있어도 되지만, 이 경우, 제1 실시 형태에서는, 물의 함유량은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여 100질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 제2 실시 형태 내지 제3 실시 형태에서는, 물의 함유량은, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 총량에 대하여 200질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 25질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 물의 함유량은, 칼 피셔 수분계를 사용하여 측정한 값을 의미한다. 또한, 물의 함유량의 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의한 작용 효과를 감안하면 0ppm이 기준이 된다. 단 실제로는, 상술한 포름산 또는 그의 염, 2-클로로에탄올이나 산화철과 마찬가지로 측정 장치의 검출 한계가 있다는 이유로부터, 칼 피셔 수분계의 검출 한계 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량ppm이상이다.
포름산 또는 그의 염이나 2-클로로에탄올과 물의 양쪽을 포함하는 경우, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르(모노에틸렌글리콜모노포름산에스테르 등)의 경시적인 증가가 현저화되는 경우가 있지만, 상술한 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올의 함유량의 조정에 더하여, 물의 함유량을 상기한 바람직한 상한값 미만으로 조정함으로써, 모노에틸렌글리콜이나 그의 포름산에스테르의 경시적인 증가가 안정적으로 억제되는 경향이 있다. 또한, 물의 함유량의 조정은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중에 포함되는 물의 제거, 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물에 대한 물의 첨가 등에 의해 행할 수 있다.
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 각 성분을 혼합함으로써 제조해도 되고, 각 성분이 혼합된 것으로부터 각 성분의 함유량이 소정 범위가 되도록 적절히 성분을 분리 내지 제거함으로써 제조해도 된다. 성분의 분리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 성분종마다 선택할 수 있다. 이때, 포름산 및 그의 염이나 2-클로로에탄올의 함유량을 500질량ppm 이하로, 또한 필요에 따라 산화철이나 물의 함유량을, 제1 실시 형태에서는 100질량ppm 미만, 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태에서는 200질량ppm 이하로 조정하면 된다.
이와 같이 포름산 및 그의 염의 함유량 및 필요에 따라 산화철이나 물의 함유량이 소정 비율로 조정되어 이루어지는 제1 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 시간이 지나도 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물이 증가하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하고, 고순도이면서 또한 고품질인 것이다.
또한, 이와 같이 2-클로로에탄올의 함유량 및 필요에 따라 산화철이나 물의 함유량이 소정 비율로 조정되어 이루어지는 제2 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 시간이 지나도 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물이 증가하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하고, 고순도이면서 또한 고품질인 것이다.
또한, 이러한 함유 조성을 갖는 제3 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 시간이 지나도 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물이 증가하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하고, 고순도이면서 또한 고품질인 것이다.
〔고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 보존 방법〕
대기 중의 수분의 혼입에 의한 부생 불순물의 증가를 억제하는 관점에서, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 공기 및 물에 접촉시키지 않는 상태에서 보존하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 밀폐 용기 또는 밀봉 용기 중에 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 또는 불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨) 분위기 등의, 저산소 분압 분위기하 및/또는 저수증기 분압 분위기하에서 보존하는 것이 보다 바람직하다.
보존 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 55℃이다. 보존 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물의 경시적인 증가 억제 효과가 양호하게 발휘되는 경향이 있다.
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 포함하는 밀폐 용기 또는 밀봉 용기도 본 발명의 실시 형태의 하나이다.
〔고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법〕
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 반응 공정
(2) 상기 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정
(3) 상기 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량이 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정
〔고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 품질 관리 방법〕
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 품질 관리할 수 있다.
(1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜, 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하는 공정
(2) 상기 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정
(3) 상기 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량이 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정
〔리튬 이온 전지용 전해액〕
제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태의 리튬 이온 전지용 전해액은, 상기한 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 모노에틸렌글리콜(MEG)이나 그의 포름산에스테르 등의 부생 불순물이 적고, 또한 그의 경시적인 증가가 억제된 것이기 때문에, 이것을 리튬 이온 전지용 전해액에 사용한 경우에는, 이러한 부생 불순물이 일으키는 리튬 이온 전지의 의도치 않은 성능 열화가 억제되고, 이에 의해, 전지 용량이나 전지 성능을 보다 장기간 유지할 수 있으며, 장기간 사용시의 신뢰성이 높아진 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다.
그리고, 리튬 이온 전지는, 용도로서 향후 소형용 뿐만 아니라 대형용, 나아가 산업용 전지로서의 수요가 예상되며, 더욱 성장을 기대할 수 있는 분야이다. 그 때문에, 장기간 사용시의 신뢰성을 높일 수 있는 본 실시 형태의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 향후 보다 고성능인 리튬 이온 전지의 필요성이 예상되고 있다는 점에서도, 전해액의 용매로서 특히 유용한 것이라고 할 수 있다.
리튬 이온 전지용 전해액은, 당업계에서 공지된 성분으로 구성하면 되고, 그의 배합 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 LiPF6이나 LiBOB 등의 리튬염, 포화 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산에스테르, 환상 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등의 비수용매, 및 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액이 시판되고 있다. 특히, 상기한 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물은, 리튬 이온 전지용 전해액의 첨가제 혹은 비수용매로서 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실험예를 들어 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실험예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실험예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실험예의 값 또는 실험예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔실험예 1〕
우선, 이산화탄소, 에틸렌옥사이드, 물, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드, 탄산칼륨을 반응기에 연속 공급하고, 얻어진 반응액을 향류 접촉형 정석법에 의해 정제한 후, 고액 분리를 행함으로써, 포름산 및 그의 염, 2클로로에탄올, 그리고 산화철은 각각 검출 한계 미만이며, 물을 5질량ppm 정도 포함하는, 순도가 99.999％인 고순도 에틸렌카르보네이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 고순도 에틸렌카르보네이트 100질량부에 대하여 0.01질량부의 포름산(조성물의 총량에 대하여 100질량ppm)을 첨가하여, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
그 후, 얻어진 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 20mL의 유리제 바이알에 넣어 밀봉하고, 또한 오픈 드럼에 넣은 후 50℃로 설정한 TABAI제 오븐 SPH-100 중에 보관하였다.
그리고 보관 개시부터 소정의 기간 경과 후에, 유리제 바이알로부터 0.8mL의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 샘플링하고, 0.2mL의 아세토니트릴을 가하여 가스 크로마토그래피용 시료 용액을 각각 제조하였다. 또한, 샘플링시, 고형분이 인정되는 경우에는 필요에 따라 0.2㎛ PTFE 디스크 필터로 여과하였다. 제조한 시료 용액을 사용하여, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 실시하고, 에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜모노포름산에스테르에 해당하는 피크의 면적％를 산출하였다.
〔분석 조건〕
장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 GC-2010plus
주입구 온도: 130℃
주입량: 1.0μL
칼럼: Agilent DB-WAXetr 123-7364
칼럼 온도: 60℃에서 2분간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 200℃로 승온하여 16분간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 230℃로 승온하여 5분간 유지
캐리어 가스: 헬륨, 유량 50cm/sec
주입 방법: 스플릿레스(주입부터 1분 후에 1:20 스플릿)
검출기: 수소염 이온화 검출기(FID) 250℃
후처리: 1 측정마다 INJ 230℃, COL 230℃로 하여 5분간 추방을 행한다
세정 용매: 아세토니트릴
면적 산출 방법: 아세토니트릴 피크를 제외한 면적 백분율법
검출 한계: 7질량ppm
〔실험예 2〕
포름산의 배합량을 0.001질량부(조성물의 총량에 대하여 10질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 행하여, 실험예 2의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 2의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 3〕
고순도 에틸렌카르보네이트 100질량부에 대하여, 물 0.0001질량부(조성물의 총량에 대하여 1질량ppm)를 더 첨가하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 행하여, 실험예 3의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 3의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 4〕
포름산의 배합량을 0.001질량부(조성물의 총량에 대하여 10질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 행하여, 실험예 4의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 4의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 5〕
포름산의 배합량을 0.0001질량부(조성물의 총량에 대하여 1질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 행하여, 실험예 5의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 5의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 6〕
포름산 대신에, 0.01질량부의 2-클로로에탄올(조성물의 총량에 대하여 100질량ppm)을 첨가하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 행하여, 실험예 6의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 6의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 7〕
고순도 에틸렌카르보네이트 100질량부에 대하여, 물 0.001질량부(조성물의 총량에 대하여 10질량ppm)와, 산화철(Fe3O4) 0.01질량부(조성물의 총량에 대하여 100질량ppm)를 더 첨가하는 것 이외는, 실험예 6과 마찬가지로 행하여, 실험예 7의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 7의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 8〕
물의 배합량을 0.01질량부(조성물의 총량에 대하여 100질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 7과 마찬가지로 행하여, 실험예 8의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 8의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 9〕
2-클로로에탄올의 배합량을 0.001질량부(조성물의 총량에 대하여 10질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 7과 마찬가지로 행하여, 실험예 9의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 9의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 10〕
2-클로로에탄올의 배합량을 0.1질량부(조성물의 총량에 대하여 1000질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 7과 마찬가지로 행하여, 실험예 10의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 10의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
〔실험예 11〕
2-클로로에탄올의 배합량을 0.1질량부(조성물의 총량에 대하여 1000질량ppm)로 변경하는 것 이외는, 실험예 8과 마찬가지로 행하여, 실험예 11의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 제조하였다.
또한, 실험예 1의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 대신에, 실험예 11의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 사용하는 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
각 실험예의 결과를, 표 1 내지 3 및 도 1 내지 4에 나타낸다.
또한, 표 1 내지 3의, 포름산, 2-클로로에탄올, 수분, 산화철은, 각 실험예의 고순도 에틸렌카르보네이트에 보관 전에 첨가한 양을 나타낸다.
MEG : 에틸렌글리콜
MEG 모노포름산에스테르: 에틸렌글리콜모노포름산에스테르
MEG : 에틸렌글리콜
MEG 모노포름산에스테르: 에틸렌글리콜모노포름산에스테르
MEG : 에틸렌글리콜
MEG 모노포름산에스테르: 에틸렌글리콜모노포름산에스테르
본 발명의 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 및 그의 안정화 방법 등은, 예를 들어 각종 고분자 화합물의 용매, 각종 화학 반응의 반응 용매, 추출 용매, 발포제, 윤활 안정제, 계면 활성제, 토양 개질재, 레지스트제, 레지스트 박리제, 의약품, 폴리에스테르 원료, 부동액 등의 다양한 용도에 있어서 폭넓게 또한 유효하게 이용 가능하며, 특히 리튬 이온 전지용 전해액에 있어서 특히 유효하게 이용 가능하다.
Claims (5)
- 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하고 포름산 및 그의 염을 가스 크로마토그래피의 검출 한계 이상 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 함유량을 합계로 500질량ppm 이하로 조정하는 공정을 포함하며,
상기 조정하는 공정이, 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량을 측정하는 공정, 및
500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는,
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법. - 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하고 2-클로로에탄올을 가스 크로마토그래피의 검출 한계 이상 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 2-클로로에탄올의 함유량을 500질량ppm 이하로 조정하는 공정을 포함하며,
상기 조정하는 공정이, 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정, 및
500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는,
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 산화철의 함유량을 100질량ppm 미만으로 조정하는 공정을 더 포함하는
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 상기 에틸렌카르보네이트의 함유량이 99.90질량％ 이상인
고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 안정화 방법. - 이하의 공정을 포함하는, 90질량％ 이상의 에틸렌카르보네이트를 함유하고 포름산 및 그의 염 또는 2-클로로에탄올을 가스 크로마토그래피의 검출 한계 이상 함유하는 고순도 에틸렌카르보네이트 함유 조성물의 제조 방법.
(1) 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카르보네이트 함유 조성물을 얻는 반응 공정
(2) 상기 에틸렌카르보네이트 함유 조성물 중의 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량을 측정하는 공정
(3) 상기 포름산 및 그의 염의 합계 함유량 또는 2-클로로에탄올의 함유량이 500질량ppm 이하인 것을 선택하는 공정
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