CN103539763B - 一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺 - Google Patents

一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺，属于环氧氯丙烷技术领域。将二氯丙醇与碱溶液在连续管式反应器中快速反应，然后进入薄膜蒸发装置，得到环氧氯丙烷和水的共沸物，最后油水分离得到环氧氯丙烷。连续管式反应器具有良好的混合效果和传热效果，可精确控制停留时间。薄膜蒸发的蒸发强度高，可加快环氧氯丙烷与水的共沸物的分离，产物生成后在系统内滞留时间短；蒸发器内部真空度低，降低了产物与水的共沸点，使得分离过程的温度较低，减少了副反应。由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺与传统工艺相比，具有工艺流程短，物料停留时间短，分离速率快，装置效率高，能耗低及废水排放少的优点。

Description

一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺
技术领域
本发明属于环氧氯丙烷技术领域，特别涉及由连续管式反应器与薄膜蒸发装置耦合制备环氧氯丙烷的方法。
技术背景
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体和精细化学品，用途非常广泛，主要用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、表面活性剂、甘油缩水衍生物和阻燃材料等，全球的生产能力已经超过220万t/a。
目前环氧氯丙烷的主要生产方法按不同的工艺路线分为丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法三种，第一种方法生产的环氧氯丙烷占到环氧氯丙烷总产量的90%。无论采用哪一种生产工艺路线，环氧氯丙烷的生产均可分为两个步骤：①由各种不同的起始原料合成二氯丙醇；②由二氯丙醇经环氧化反应生产环氧氯丙烷。工业生产中，由二氯丙醇合成环氧氯丙烷的工艺过程均是在塔式反应装备中进行的，如图1所示。过程中反应和精馏同时在塔内进行，产物环氧氯丙烷由水蒸气带出塔顶。该方法可连续化生产，生产效率较高，生产负荷较大。该方法的不足之处在于，塔式反应装备的连续化关联操作参数较多，过程控制较复杂，反应装备实现稳定平衡运行的周期较长，操作弹性相对较小。并且，由于环氧化反应塔内温度较高，产物环氧氯丙烷在环氧化塔内停留时间难以精确控制，部分物料因在反应系统中返混而导致停留时间延长，使环氧氯丙烷在塔内易发生水解副反应，降低了产品收率并增大了废水中的污染物含量。此外，该工艺需在生产过程中消耗大量水蒸气，能耗很高，并产生了较多的含盐废水。因此，研究二氯丙醇合成环氧氯丙烷的新型连续化反应工艺技术，减少过程关联控制参数量，简化工艺操作和过程控制，提高过程操作弹性和装备效率，提高产品收率，降低能耗，具有显著的现实意义和应用前景。
鉴于传统环氧氯丙烷塔式反应工艺存在的诸多不足之处，许多环氧氯丙烷生产厂家对环氧化反应工艺进行了改进，包括改变操作压力，适当降低环氧化塔温度，调节蒸汽倍率，改变原料的摩尔配比等。这些改进在一定程度上提高了环氧氯丙烷的收率，降低了生产成本，但是生产过程中仍不可避免地需要消耗大量水蒸气，排放较多废水，产物也易在塔内长时间停留而发生副反应。
专利CN101712661公开了一种利用反应蒸馏柱制备环氧氯丙烷的方法，氢氧化钙乳液和二氯丙醇异构体混合液在反应蒸馏柱内生成环氧氯丙烷，依靠水蒸气加热。该工艺流程短，易于操作和控制，废水中的污染物含量低。但是该过程需消耗大量水蒸气，能耗高，废水量大，且装置容易结垢。
专利CN102603580公开了一种利用微反应器制备环氧氯丙烷的方法，氢氧化钠溶液和二氯丙醇溶液先在微反应器内快速混合，随后反应料液在延迟管停留一段时间熟化，最后进入精馏塔分离得到环氧氯丙烷。该方法停留时间短，转化率高。但是分离过程能耗大，产品在分离装置中停留时间长，易分解。
专利CN101003523公布了一种利用固体超强碱作为催化剂生产环氧氯丙烷的方法，该方法为间歇反应，在反应器中分别加入固体超强碱和二氯丙醇，反应温度为70~90℃，反应时间为3~5h，过滤得到产物。该方法条件温和，三废排放少，收率较高。但是反应时间长达几个小时，生产效率过低。
专利WO2008101866公开了一种分离环氧氯丙烷与环氧化盐水相的方法，利用环氧氯丙烷难溶于水以及油相和水相存在明显密度差的特点，水相和油相分层后分离得到环氧氯丙烷粗品。该方法产生的废水少，能耗低。但是分离的效率不高，不适合连续化生产。
专利CN101293882公开了一种环氧氯丙烷的分离方法，通过将萃取剂与含有环氧氯丙烷的溶液混合，萃取得到富含环氧氯丙烷的液相，蒸馏得到环氧氯丙烷。该分离方法能耗低，废水排放少。但是需要消耗大量的溶剂，增加了分离过程的成本。
薄膜蒸发是指使液体形成薄膜而进行蒸发分离的一种过程技术。蒸发过程中混合液沿内壁自上而下流动，在蒸发面上形成一层薄液膜，易挥发组分与混合物料逆向流动，蒸汽从液相中逸出的速度极快，离开蒸发器后进入冷凝器中。薄膜蒸发具有很高的汽化面积，蒸发速率远远大于普通蒸发装置，物料在蒸发器内停留时间很短。薄膜蒸发适宜处理热敏性物料，已被广泛应用于化工、医药、染料、食品、轻工、高分子材料生产以及工业废液处理等生产操作中。
与上述工艺技术不同的是，本发明提供了一种由连续管道式反应器与薄膜蒸发耦合制备环氧氯丙烷的工艺，可克服现有技术存在的种种缺陷。迄今为止，尚未见与本发明类似的利用连续管式反应器与薄膜蒸发耦合制备环氧氯丙烷的研究报道。
发明内容
本发明针对现有工艺的不足，发明了一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺，二氯丙醇与碱进行环氧化主反应
环氧氯丙烷与水发生水解副反应
本发明包括下面步骤：在一定的工艺条件下，将高浓度的二氯丙醇和碱溶液按配比输入连续管式反应器，两者在连续管式反应器内快速混合并进行反应；然后物料进入薄膜蒸发装置，分离出环氧氯丙烷和水的共沸物；最后油水分离得到环氧氯丙烷。
其中所述反应原料碱和二氯丙醇的摩尔比范围为(1.0~1.2):1，优选(1.04~1.08):1。
其中所述碱原料为NaOH、KOH或Ca(OH)2，优选NaOH。上述反应过程中，其中所述碱为对应固体碱的水溶液，碱溶液的浓度范围为1%~50%(wt.)，优选的浓度范围为20~25%(wt.)。
其中所述环氧化反应的温度为20~100℃，优选40~50℃；停留时间为1~300s，优选5~30s。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器内的环氧化反应，反应温度可以是恒定的，也可以在不同的反应阶段选用不同的温度，温度范围为20~100℃，优选40~60℃。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器包括盘管式反应器，U形管式反应器，水平管式反应器和立管式反应器，或者是上述不同形成的组合体。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器，其通道截面结构包括圆形和矩形。圆形通道结构如图3所示。不论通道截面的结构形式采用圆形或矩形，本发明的管道式反应器的特征尺寸需满足：特征换热面积S/V(SpecificArea,单位反应区体积所享有的换热面积)≥200m2/m3。对于截面为圆形的管式反应装备，其反应通道的直径需≤10mm；对于截面为矩形的管式反应装备，可通过截面矩形a、b、c三维参数的比例调整，使通道扁平化，以获得更大的特征换热面积S/V值。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器，其通道特征尺寸在上述前提范围内可以是恒定的，也可以根据实际情况在反应不同阶段采用不同的尺寸以达到最佳传质和传热效果。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器，其通道长度在上述前提范围内是可调的，通道的长度取决于通道内物料的流速和反应所需的停留时间。
上述反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器，其材质包括不锈钢、铜、钛、钛合金、银、聚四氟乙烯等材质，以及内部衬有非金属防腐薄层的上述金属材料的反应管道。
上述反应分离耦合过程中，反应物料从反应器出口到进入薄膜蒸发装置，控制时间范围为1~600s，优选范围为5~20s。
上述反应分离耦合过程中所述的薄膜蒸发装置为通过在蒸发表面形成一层薄液膜而进行汽化分离的蒸发器，包括降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、离心式薄膜蒸发器、旋转薄膜蒸发器或分子蒸馏器等。
所述的薄膜蒸发装置，控制液体在蒸发面停留时间范围为1~500s，优选10~200s；液体分布器转速范围为10r/min~1000r/min，优选100~300r/min。
所述的薄膜蒸发装置，工作温度范围为20~100℃，优选范围为40~80℃；工作压力范围为1mbar~1000mbar，优选范围为50~300mbar。
本发明的优点：（1）采用的连续圆管式反应器和连续矩形管式反应器通道面积小，反应器长度大，物料在反应器内流速较快，具有良好的反应混合效果，较大的面积体积比确保了反应器具有良好的传热效果，另外可精确控制停留时间；（2）薄膜蒸发的蒸发速度快，分离效率远远大于普通的精馏塔，这缩短了产物环氧氯丙烷在系统中的滞留时间，减少了副反应；（3）无需额外通入水蒸气，依靠碱液中的水与环氧氯丙烷共沸，大大减少废水排放量，节约能源；（4）反应和分离均控制在较低温度下进行，温和的反应条件很好地抑制了副反应的发生，提高了收率。
附图说明
图1是传统塔式反应工艺流程图：
1.二氯丙醇罐2.碱溶液罐3.二氯丙醇计量泵4.碱溶液计量泵5、6.换热器7.预混合器8.精馏塔9.冷凝器10.真空泵11.油水分离器；
A.二氯丙醇B.碱溶液C.混合液D.水蒸气E.共沸蒸汽F.环氧氯丙烷G.上层水相H.含盐废水；
图2是本发明工艺流程图：
1.二氯丙醇罐2.碱溶液罐3.二氯丙醇计量泵4.碱溶液计量泵5、6.换热器7.管式反应器8.薄膜蒸发器9.冷凝器10.真空泵11.油水分离器；
A.二氯丙醇B.碱溶液C.反应液D.共沸蒸汽E.上层水相F.环氧氯丙烷G.环氧化含盐废水；
图3是圆形通道管式反应器的通道结构图；
图4是矩形通道反应器的通道结构图；
图5是薄膜蒸发器原理示意图。
具体实施方式
二氯丙醇（1）和碱溶液（2）分别通过各自的计量泵（3，4）进料，进入换热器(5，6)预热，然后通入管式反应器（7）反应，从管式反应器出来后进入薄膜蒸发器（8），环氧氯丙烷和水的共沸蒸汽从薄膜蒸发器上部蒸出，经冷凝（9）后进入油水分离器（11），油相为环氧氯丙烷，残余废水从薄膜蒸发下口流出。
下面的实施例将对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明
实施例1：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中圆形管式反应器内径为2mm，离心式薄膜蒸发器的蒸发面积为0.1m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为50%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：3.7ml/min和2.0ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.0先通过连续管式反应器，反应体系的温度为20℃，物料在连续管式反应器内的停留时间为300s，然后通入薄膜蒸发器，分离体系的温度为20℃，压力为1mbar，液体在蒸发器的停留时间为1s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为94.1%。
实施例2：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中圆形管式反应器内径为15mm，刮膜式薄膜蒸发装置的蒸发面积为0.6m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为50%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：185ml/min和100ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.2，先通过连续管式反应器，反应体系的温度为100℃，物料在连续管式反应器内的停留时间为1s，然后通入薄膜蒸发器，分离体系的温度为100℃，压力为1000mbar，液体在蒸发器的停留时间为600s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为93.6%。
实施例3：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中圆形管式反应器内径为20mm，刮板式薄膜蒸发装置的蒸发面积为1m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为1%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：468ml/min和253ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.0，先通过连续管式反应器，反应体系的温度为20℃，物料在管式反应器内的停留时间为40s，然后通入薄膜蒸发器，分离体系的温度为50℃，压力为1mbar，液体在蒸发器的停留时间为1s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为94.2%。
实施例4：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中矩形管式反应器长5mm，宽1mm，旋转薄膜蒸发器的蒸发面积为0.4m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为1%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：37ml/min和20ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.02，先通过连续管式反应器，反应体系的温度为100℃，物料在管式反应器内的停留时间为5s，然后通入薄膜蒸发器，分离体系的温度为20℃，压力为70mbar，液体在蒸发器的停留时间为120s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为93.7%。
实施例5：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中矩形管式反应器长10mm，宽1mm，旋转薄膜蒸发器的蒸发面积为0.05m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为为25%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：2.5ml/min和6.5ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.05，先通过连续管式反应器，反应体系的温度为50℃，物料在管式反应器内的停留时间为5s，然后通入薄膜蒸发器，分离体系的温度为100℃，压力为1000mbar，液体在蒸发器的停留时间为500s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为92.3%。
实施例6：依据本发明的流程图搭建试验装置，其中矩形管式反应器长20mm，宽3mm，旋转薄膜蒸发器的蒸发面积为2m2。在该试验中，氢氧化钠溶液的质量分数为15%，二氯丙醇为工业级的高浓度二氯丙醇，两者的流速分别为：540ml/min和270ml/min，二氯丙醇和氢氧化钠的摩尔比为1:1.05，先通过连续管式反应器，反应体系的温度为60℃，物料在管式反应器内的停留时间为5s，然后通入刮板式薄膜蒸发器，分离体系的温度为50℃，压力为70mbar，液体在蒸发器的停留时间为600s。将环氧氯丙烷与水的共沸物油水分离，得到环氧氯丙烷的收率为93.2%。

Claims (2)

1.一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺，其特征在于按照下述步骤进行：在一定的工艺条件下，将高浓度的二氯丙醇和碱溶液按配比输入连续管式反应器，两者在连续管式反应器内快速混合并进行反应；然后物料进入薄膜蒸发装置，分离出环氧氯丙烷和水的共沸物；最后油水分离得到环氧氯丙烷；
所述的连续管式反应器内的环氧化反应，反应温度是恒定的，或在不同的反应阶段选用不同的温度，温度范围为40~50℃；
反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器为盘管式反应器，U形管式反应器，水平管式反应器和立管式反应器，或者是上述不同形成的组合体；
反应分离耦合过程中所述的连续管式反应器，其通道截面结构为圆形或矩形，管道式反应器的特征尺寸需满足：特征换热面积即单位反应区体积所享有的换热面积≥200m2/m3；对于截面为圆形的管式反应装备，其反应通道的直径需≤10mm；对于截面为矩形的管式反应装备，可通过截面矩形a、b、c三维参数的比例调整，使通道扁平化，以获得更大的特征换热面积S/V值；
所述的连续管式反应器，其材质为不锈钢、铜、钛、钛合金、银、聚四氟乙烯，以及内部衬有非金属防腐薄层的上述金属材料的反应管道；
反应分离耦合过程中，反应物料从反应器出口到进入薄膜蒸发装置，控制时间范围为1~600s，
所述的薄膜蒸发装置为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、离心式薄膜蒸发器、旋转薄膜蒸发器或分子蒸馏器；
所述的薄膜蒸发装置，控制液体在蒸发面停留时间范围为1~500s，液体分布器转速范围为10r/min~1000r/min，
所述的薄膜蒸发装置，工作温度范围为20~100℃；工作压力范围为1mbar~1000mbar；
其中所述反应原料碱和二氯丙醇的摩尔比范围为(1.04~1.08):1；
其中所述碱原料为NaOH；所述碱为对应固体碱的水溶液，碱溶液的浓度范围为20~25%(wt)；
其中所述环氧化反应停留时间为5~30s。
2.根据权利要求1所述的一种由二氯丙醇连续制备环氧氯丙烷的反应分离耦合工艺，其特征在于反应分离耦合过程中，反应物料从反应器出口到进入薄膜蒸发装置，控制时间范围为5~20s；
所述的薄膜蒸发装置，控制液体在蒸发面停留时间范围为10~200s；液体分布器转速范围为100~300r/min；
所述的薄膜蒸发装置，工作温度范围为20~100℃，工作压力范围为50~300mbar。
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