CN105503559A - 一种制备龙葵醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备龙葵醛的方法,先称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂,所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4,所述的催化剂为钴酞菁,所述的助氧化剂为醛类;将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中,将过量的氧气通入所述的容器中,在5-45℃磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。本发明的方法避免了现有技术报道中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作,各步中间体不经分离过程,可以很方便的制备龙葵醛,实现了龙葵醛的“一锅法”生产方法。本发明的方法操作简单、节省能源、易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域,尤其涉及一种龙葵醛,具体来说是一种制备龙葵醛的方法。
背景技术
龙葵醛(2-苯基丙醛)是一种珍贵的香料,在自然界中未发现其存在,属于合成香料。其外观呈无色液体。微溶于水,溶于乙醇等有机溶剂。龙葵醛具有强烈的风信子清新花香香气,主要用于风信子、紫丁香、百合等日用香精中。在食用香精中也可微量使用。同时它也是重要的化工原料,广泛应用于香料、医药、染料及农药等行业。
目前,常用的合成龙葵醛的方法主要有三种:
一是采用苯乙酮和氯乙酸乙酯发生Dazens反应的方法(如下所述),具体过程是苯乙酮和氯乙酸乙酯在强碱(乙醇钠)作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯,该酯经皂化、中和、水解成酸,再将酸加热分解,得龙葵醛。该方法是目前工业生产龙葵醛最常用的工艺路线,但在反应过程中需要用到乙醇钠,生产条件比较苛刻,而且脱羧时温度较高引起产率下降,除此之外,反应过程中会产生大量酸碱废水。
以苯乙酮和氯乙酸乙酯合成龙葵醛的反应式
二是以苯并咪唑盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛(如下所述)。苯并咪唑盐与α-苯基乙基溴化镁加成生成苯并咪唑烷中间体,苯并咪唑烷中间体在酸性条件下水解便可得到龙葵醛。但该方法所用的原料苯并咪唑盐和α-苯基乙基溴化镁制备步骤多,路线长,条件苛刻(如制备α-苯基乙基溴化镁需无水无氧条件)致使这种合成方法不太容易应用于实际生产。
以苯并咪唑盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛的反应式
三是以α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成。α-甲基苯乙烯为原料,用过氧乙酸环氧化得到α-甲基环氧苯乙烷,α-甲基环氧苯乙烷经ZnCl2催化异构化制得龙葵醛(如下所述)。较之传统的苯乙酮经环氧丙酸酯的合成路线来说优势在于步骤少、原料低廉易得、成本低、总产率高。如郭廷翘(郭廷翘,精细化工,2001,18,34)利用此方法得到龙葵醛的产率为58.6%。但是由于反应使用的过氧乙酸易燃易爆,并且具有强腐蚀性和强刺激性,对化工设备要求较高;加之氯化锌的强潮解性,使之能从空气中吸收水分而潮解,并且还能够溶解金属氧化物和纤维素。这些也就决定了这个工艺很难真正应用到实际生产中去。
以α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成龙葵醛的反应式
除以上三种方法外,也可以用甲基苯基乙二醇为原料,经氧化生成甲基苯基环氧乙烷,后经分解生成龙葵醛。Rivero等(RiveroIA,Org.Prep.Proced.Int.,1992,363)该方法产率较高,但是反应温度要求苛刻(-78℃),并且材料特殊,令其不能用于工业化生产。陈万之等(陈万之,高等学校化学学报,1993,14,1265)利用各种铑螯合物作为催化剂对苯乙烯氢甲酰化制备龙葵醛,由于所需成本较高,因而不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种制备龙葵醛的方法,所述的这种方法解决了现有技术中的制备龙葵醛的方法成本高、生产条件苛刻、污染环境的技术问题。
本发明一种制备龙葵醛的方法,包括如下步骤:
1)称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂,所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4,所述的催化剂为钴酞菁,所述的助氧化剂为醛类;
2)将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中,将过量的氧气通入所述的容器中,在5-45℃的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。
进一步的,在反应的过程中,采用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测。
进一步的,所述的金属酞菁类催化剂为钴酞菁。
进一步的,所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种。
进一步的,所述的助氧化剂为异丁醛。
上述反应的方程式如下描述:
发明人在尝试用分子氧环氧化α-甲基苯乙烯制备2-苯基环氧丙烷的反应过程中,发现产物中有少量龙葵醛产生,在优化反应条件后,α-甲基苯乙烯的转化率为100%,产物中龙葵醛的选择性大于70%。该反应选择性高,操作简便。
本发明以廉价易得的α-甲基苯乙烯为原料,用绿色环保的分子氧代替易燃易爆的过氧乙酸作为氧化剂,在助氧化剂的作用下,实现了温和条件下生产龙葵醛的过程。
同时,与传统方法相比,本发明所提供的合成龙葵醛的方法避免了现有技术报道中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作,各步中间体不经分离过程,可以很方便的制备龙葵醛,实现了龙葵醛的“一锅法”生产方法。
本发明和已有技术相比,其技术进步是显著的。本发明提供了一种以分子氧为氧化剂的环境友好、操作简单、节省能源的“一锅法”制备龙葵醛的方法,适合工业化生产。
附图说明
图1是龙葵醛的MS谱图;
图2是龙葵醛的HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例并结合附图对本发明技术作进一步说明,但本发明的保护范围不限于下述的实例。
实施例1:
一种“一锅法”制备龙葵醛的方法,具体步骤如下:
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷10g、α-甲基苯乙烯2g、0.04g钴酞菁、4g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算,即α-甲基苯乙烯:1,2-二氯乙烷:钴酞菁:异丁醛为1:5:0.02:2;
通入过量氧气,在10℃下恒温搅拌反应8h,用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测;α-甲基苯乙烯的转化率为100%,龙葵醛的产率为70.90%。
实施例2:
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷12g、α-甲基苯乙烯2g、0.06g钴酞菁、4g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算,即α-甲基苯乙烯:1,2-二氯乙烷:钴酞菁:异丁醛为1:6:0.03:2;
通入过量氧气,在20℃下恒温搅拌反应5h,用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测;α-甲基苯乙烯的转化率为100%,龙葵醛的产率为69.06%。
实施例3:
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂乙酸乙酯10g、α-甲基苯乙烯2g、氯苯(内标物)1g、0.06g钴酞菁、3g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(乙酸乙酯)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算,即α-甲基苯乙烯:乙酸乙酯:钴酞菁:异丁醛为1:5:0.03:1.5;
通入过量氧气,在15℃下恒温搅拌反应10h,用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测;α-甲基苯乙烯的转化率为100%,龙葵醛的产率为56.94%。
实施例4:
在250mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷60g、α-甲基苯乙烯10g、0.30g钴酞菁、20g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算,即α-甲基苯乙烯:1,2-二氯乙烷:钴酞菁:异丁醛为1:6:0.03:2;
通入过量氧气,在10℃下恒温搅拌反应4h,用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测;α-甲基苯乙烯的转化率为100%,龙葵醛的产率为75.67%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制备龙葵醛的方法,其特征在于包括如下步骤:
1)称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂,所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4,所述的催化剂为钴酞菁,所述的助氧化剂为醛类;
2)将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中,将过量的氧气通入所述的容器中,在5-45℃的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。
2.根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法,其特征在于:在反应的过程中,采用气相色谱跟踪反应进度,并采用气相色谱面积归一法进行定量检测。
3.根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法,其特征在于:所述的助氧化剂为异丁醛。
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赵其波: "龙葵醛合成方法及比较探讨", 《香料香精化妆品》 * |
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