CN105503559B - 一种制备龙葵醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备龙葵醛的方法，先称取α‑甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α‑甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化剂为钴酞菁，所述的助氧化剂为醛类；将上述的α‑甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中，将过量的氧气通入所述的容器中，在5‑45℃磁力搅拌2‑10小时即得龙葵醛。本发明的方法避免了现有技术报道中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作，各步中间体不经分离过程，可以很方便的制备龙葵醛，实现了龙葵醛的“一锅法”生产方法。本发明的方法操作简单、节省能源、易于工业化。

Description

一种制备龙葵醛的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种龙葵醛，具体来说是一种制备龙葵醛的方法。
背景技术
龙葵醛(2-苯基丙醛)是一种珍贵的香料，在自然界中未发现其存在，属于合成香料。其外观呈无色液体。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。龙葵醛具有强烈的风信子清新花香香气，主要用于风信子、紫丁香、百合等日用香精中。在食用香精中也可微量使用。同时它也是重要的化工原料，广泛应用于香料、医药、染料及农药等行业。
目前，常用的合成龙葵醛的方法主要有三种：
一是采用苯乙酮和氯乙酸乙酯发生Dazens反应的方法(如下所述)，具体过程是苯乙酮和氯乙酸乙酯在强碱(乙醇钠)作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯，该酯经皂化、中和、水解成酸，再将酸加热分解，得龙葵醛。该方法是目前工业生产龙葵醛最常用的工艺路线，但在反应过程中需要用到乙醇钠，生产条件比较苛刻，而且脱羧时温度较高引起产率下降，除此之外，反应过程中会产生大量酸碱废水。
以苯乙酮和氯乙酸乙酯合成龙葵醛的反应式
二是以苯并咪唑盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛(如下所述)。苯并咪唑盐与α-苯基乙基溴化镁加成生成苯并咪唑烷中间体，苯并咪唑烷中间体在酸性条件下水解便可得到龙葵醛。但该方法所用的原料苯并咪唑盐和α-苯基乙基溴化镁制备步骤多，路线长，条件苛刻(如制备α-苯基乙基溴化镁需无水无氧条件)致使这种合成方法不太容易应用于实际生产。
以苯并咪唑盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛的反应式
三是以α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成。α-甲基苯乙烯为原料，用过氧乙酸环氧化得到α-甲基环氧苯乙烷，α-甲基环氧苯乙烷经ZnCl2催化异构化制得龙葵醛(如下所述)。较之传统的苯乙酮经环氧丙酸酯的合成路线来说优势在于步骤少、原料低廉易得、成本低、总产率高。如郭廷翘(郭廷翘，精细化工，2001,18,34)利用此方法得到龙葵醛的产率为58.6％。但是由于反应使用的过氧乙酸易燃易爆，并且具有强腐蚀性和强刺激性，对化工设备要求较高；加之氯化锌的强潮解性，使之能从空气中吸收水分而潮解，并且还能够溶解金属氧化物和纤维素。这些也就决定了这个工艺很难真正应用到实际生产中去。
以α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成龙葵醛的反应式
除以上三种方法外，也可以用甲基苯基乙二醇为原料，经氧化生成甲基苯基环氧乙烷，后经分解生成龙葵醛。Rivero等(Rivero I A，Org.Prep.Proced.Int.,1992,363)该方法产率较高，但是反应温度要求苛刻(-78℃)，并且材料特殊，令其不能用于工业化生产。陈万之等(陈万之，高等学校化学学报，1993,14,1265)利用各种铑螯合物作为催化剂对苯乙烯氢甲酰化制备龙葵醛，由于所需成本较高，因而不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种制备龙葵醛的方法，所述的这种方法解决了现有技术中的制备龙葵醛的方法成本高、生产条件苛刻、污染环境的技术问题。
本发明一种制备龙葵醛的方法，包括如下步骤：
1)称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化剂为钴酞菁，所述的助氧化剂为醛类；
2)将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中，将过量的氧气通入所述的容器中，在5-45℃的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。
进一步的，在反应的过程中，采用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测。
进一步的，所述的金属酞菁类催化剂为钴酞菁。
进一步的，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种。
进一步的，所述的助氧化剂为异丁醛。
上述反应的方程式如下描述：
发明人在尝试用分子氧环氧化α-甲基苯乙烯制备2-苯基环氧丙烷的反应过程中，发现产物中有少量龙葵醛产生，在优化反应条件后，α-甲基苯乙烯的转化率为100％，产物中龙葵醛的选择性大于70％。该反应选择性高，操作简便。
本发明以廉价易得的α-甲基苯乙烯为原料，用绿色环保的分子氧代替易燃易爆的过氧乙酸作为氧化剂，在助氧化剂的作用下，实现了温和条件下生产龙葵醛的过程。
同时，与传统方法相比，本发明所提供的合成龙葵醛的方法避免了现有技术报道中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作，各步中间体不经分离过程，可以很方便的制备龙葵醛，实现了龙葵醛的“一锅法”生产方法。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种以分子氧为氧化剂的环境友好、操作简单、节省能源的“一锅法”制备龙葵醛的方法，适合工业化生产。
附图说明
图1是龙葵醛的MS谱图；
图2是龙葵醛的HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例并结合附图对本发明技术作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
实施例1：
一种“一锅法”制备龙葵醛的方法，具体步骤如下：
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷10g、α-甲基苯乙烯2g、0.04g钴酞菁、4g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算，即α-甲基苯乙烯：1,2-二氯乙烷：钴酞菁：异丁醛为1:5:0.02:2；
通入过量氧气，在10℃下恒温搅拌反应8h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测；α-甲基苯乙烯的转化率为100％，龙葵醛的产率为70.90％。
实施例2：
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷12g、α-甲基苯乙烯2g、0.06g钴酞菁、4g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算，即α-甲基苯乙烯：1,2-二氯乙烷：钴酞菁：异丁醛为1:6:0.03:2；
通入过量氧气，在20℃下恒温搅拌反应5h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测；α-甲基苯乙烯的转化率为100％，龙葵醛的产率为69.06％。
实施例3：
在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂乙酸乙酯10g、α-甲基苯乙烯2g、氯苯(内标物)1g、0.06g钴酞菁、3g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(乙酸乙酯)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算，即α-甲基苯乙烯：乙酸乙酯：钴酞菁：异丁醛为1:5:0.03:1.5；
通入过量氧气，在15℃下恒温搅拌反应10h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测；α-甲基苯乙烯的转化率为100％，龙葵醛的产率为56.94％。
实施例4：
在250mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1,2-二氯乙烷60g、α-甲基苯乙烯10g、0.30g钴酞菁、20g异丁醛。其中所用的α-甲基苯乙烯、有机溶剂(1,2-二氯乙烷)、催化剂(钴酞菁)、助氧化剂(异丁醛)的配比按质量比计算，即α-甲基苯乙烯：1,2-二氯乙烷：钴酞菁：异丁醛为1:6:0.03:2；
通入过量氧气，在10℃下恒温搅拌反应4h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测；α-甲基苯乙烯的转化率为100％，龙葵醛的产率为75.67％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种制备龙葵醛的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4，所述的催化剂为钴酞菁，所述的助氧化剂为异丁醛；
2）将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中，将过量的氧气通入所述的容器中，在5-45℃的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。
2.根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法，其特征在于：在反应的过程中，采用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测。
3.根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿、或者乙酸乙酯中的任意一种。
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