CN101253210A - 含烷氧基硅烷基团和特定脲基甲酸酯基团团和/或缩二脲基团团的预聚物、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物通过脲基甲酸酯化改性且其脲基甲酸酯结构载有硅烷官能化或者未官能化的烷基或芳基，还涉及其制备方法及其作为针对胶粘料、密封料、底漆或涂料的粘合剂的用途。

Description

含烷氧基硅烷基团和特定脲基甲酸酯基团团和/或缩二脲基团团的预聚物、其制备方法和用途
本发明涉及含烷氧基硅烷基团的预聚物，该预聚物通过脲基甲酸酯化和/或缩二脲化改性且其脲基甲酸酯结构和/或缩二脲结构载有硅烷官能化或者未官能化的烷基或芳基，还涉及其制备方法及其作为针对胶粘料、密封料、底漆或涂料的粘合剂的用途。
通过硅烷缩聚交联的烷氧基硅烷官能化的聚氨酯是长期以来已知的。关于该主题的综述文章参见例如″Adhesives Age″4/1995，第30页起(作者：Ta-Min Feng，B.A.Waldmann)。这类烷氧基硅烷封端的水汽固化的单组分聚氨酯越来越多地在建筑和汽车工业中用作软弹性涂料、密封物料和胶粘物料。
这些烷氧基硅烷官能化的聚氨酯可以根据US 3627722或US3632557制备，其中例如聚醚多元醇与过量的聚异氰酸酯反应得到含NCO的预聚物，该预聚物再与氨基官能化的烷氧基硅烷进一步反应。相应的烷氧基硅烷官能化的预聚物含有高浓度的脲基和尿烷基团，这导致高粘度的产物。
至少部分降低由于脲基引起的氢键密度的有效构思通过使用仲氨基硅烷取代的脲而实现。为此提出了各种方法：US 3627722和US3632557使用烷基取代的氨基硅烷，US 4067844在伯氨基硅烷上加成丙烯酸酯，EP-A 596360在伯氨基硅烷上加成马来酸酯，而EP-A 676403引入芳基取代的氨基硅烷。但是，所有这些方法仅能置换在末端脲基上的氢原子，所有其它的脲基和尿烷质子仍由氢键带来高的粘度。
在EP-A 372561中公开了同样合乎目的的用于降低氢键密度并由此降低粘度的构思。其中尤其使用在与聚异氰酸酯反应时具有低程度的增长的情况下尽可能长链的聚醚多元醇。为此，需要通过特殊制备方法而具有高的官能度和同时低的不饱和度和多分散度的聚醚。该技术的另一方面描述在WO 99/48942和WO 00/26271中。但是，这些原则仅在非常长链的针对低模量粘合剂配制的预聚物才起到显著效果，和在此仅能部分地消除氢键密度。
US 4345053教导了降低尿烷密度和由此降低氢键密度的另一种可行方案。其中OH官能化的预聚物通过异氰酸酯官能化的烷氧基硅烷封端，这意味着最后每个末端节省一个脲基。然而，OH官能化的预聚物仍然含有由于聚醚多元醇与二异氰酸酯增长导致的尿烷基。如还在EP-A372561中公开的，这可以通过使用具有低的不饱和度和多分散度的特殊制备的长链聚醚来节约。这种方法的缺陷一方面在于对此所需的异氰酸根合硅烷是难以获得和因而昂贵的化合物，该化合物还往往易于与聚醚的OH基团发生副反应，另一方面在于仅能部分消除提高粘度的尿烷基团。
具有脲基甲酸酯结构的聚异氰酸酯具有与不含脲基甲酸酯结构的类似物相比相对低的粘度的事实在文献中已经多次记载，例如在EP-B0682012中所述。
在工业中通过一元或者多元醇与大量的过量芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯反应制备这类物质(参见GB-A 994 890，US 3,769,318，EPA 0 000 194或EP-A 0 712 840)。其中仅使用二异氰酸酯和多异氰酸酯，以进而得到含异氰酸酯官能化的粘合剂。为了防止过早的交联，需要使用过量的多异氰酸酯，其必须在在尿烷化反应和脲基甲酸酯化反应之后借助在真空中蒸馏除去。在这种构思中，经脲基甲酸酯的氮连接作为作为官能团的其它异氰酸酯基团。
同样可以由作为尿烷和异氰酸酯的其它异氰酸酯衍生物间接制备脲基甲酸酯。这样，EP-A 0825211记载了用于由二嗪三酮构造脲基甲酸酯结构的方法；另一种途径是异氰酸酯二聚体(Uretdione)的打开(参见Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and PowderCoatings Symposium 2001，28th，405-419以及US-A 2003 0153713)以得到脲基甲酸酯结构。但是，这两种途径都需要经精制的原料作为起始材料，且仅能获得富含副产物的脲基甲酸酯产物。而且在形成前体时仅能使用至少双官能的多异氰酸酯。
就脲基甲酸酯化学而言也公开了单异氰酸酯的使用。在申请US5,663,272和US 5,567,793中使用异氰酸苯酯，以便在与多官能醇反应得到不含NCO基团和OH基团的尿烷，其随后通过用特定MDI类型脲基甲酸酯化改性得到液态的MDI多异氰酸酯。在这种操作方式中，所述产物在进一步处理前含有单体二异氰酸酯。
本发明的任务在于提供含有烷氧基硅烷基团的改性聚氨酯预聚物，该改性聚氨酯预聚物相对于现有技术具有显著降低的粘度。
现已发现，可以通过如下方法以相当简单的方式制备这类预聚物，其中让可以含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物的尿烷基团和/或脲基与单异氰酸酯反应以使得这些基团部分或者完全脲基甲酸酯化和/或缩二脲化。
所述单异氰酸酯本身可以含有烷氧基硅烷基团，以致还可以由不含烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物得到硅烷改性的预聚物。
因此，本发明的主题是具有脲基甲酸酯结构和/或缩二脲结构的含烷氧基硅烷基团的改性聚氨酯，其至少10摩尔％的脲基甲酸酯结构和/或缩二脲结构衍生自通式R-NCO的单异氰酸酯，其中R为视需要含杂原子的具有至多20个碳原子的烷基、芳烷基或者芳基，且这些基团除了作为脲基甲酸酯结构的一部分而存在的NCO官能团和视需要存在的烷氧基甲硅烷基之外不含其它的官能度。
此外，本发明的主题在于用于制备含烷氧基硅烷基团的预聚物的方法，其中
A)含烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物的尿烷基团和/或脲基完全或者部分与式R-NCO的单异氰酸酯反应得到脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，或者
B)不含烷氧基甲硅烷基基团的聚氨酯预聚物的尿烷基团和/或脲基完全或者部分与式R-NCO的单异氰酸酯反应得到脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，其中基团R必须含有至少一个烷氧基甲硅烷基。
根据权利要求的含脲基甲酸酯基团的化合物通过任意的含尿烷基团和/或脲基的起始化合物或者预聚物与通式R-NCO的单异氰酸酯反应得到，其中R优选为1-20个碳原子的烷基或者6-20个碳原子的芳基。
作为单异氰酸酯R-NCO既可以使用未官能化的单异氰酸酯，也可以使用那些官能化的单异氰酸酯，后者除了NCO官能团之外还载有至少一个烷氧基甲硅烷基。
适合作为未官能化的单异氰酸酯的是任何具有至多20个碳原子的芳族、脂族和脂环族的单异氰酸酯，例如异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸硬脂酯、视需要卤化的异氰酸苯酯、异氰酸-1-萘基酯、视需要氯化或者氟化的间甲苯基、邻甲苯基和对甲苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯和对甲苯磺酰二异氰酸酯。
在此，优选的未官能化单异氰酸酯是异氰酸丁酯和异氰酸己酯。
在此，还可以考虑使用多异氰酸酯，其中除了一个NCO基团之外的所有NCO基团与NCO反应性基团反应。但是，这类化合物不是优选的。
作为合适的烷氧基硅烷官能化的单异氰酸酯可以示例性使用异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。在此，优选的是使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
还可以考虑使用异氰酸酯官能化的硅烷，其通过让二异氰酸酯与氨基硅烷或者硫代硅烷(Thiosilan)反应而制备。但是，使用这些化合物不是优选的。
为了形成脲基甲酸酯所用的单异氰酸酯可以以欠量、等摩尔量还有过量使用，基于存在的起始化合物的脲基。在后者情况下，过量的单异氰酸酯必须在完全反应后根据本领域技术人员已知的方法(例如蒸馏或萃取)去除掉。因此，优选的是每1.0摩尔起始化合物的尿烷基团和脲基使用0.1-1.0摩尔的单异氰酸酯，特别优选使用0.5-1.0摩尔的单异氰酸酯。
尿烷基团和/或脲基通过单异氰酸酯形成脲基甲酸酯和/或缩二脲优选在使用催化剂条件下进行。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂或者缩二脲化反应催化剂可以使用本领域技术人员对此已知的催化剂，例如锌盐：辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或者四烷基铵化合物，例如N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基-2-乙基己酸铵、或者胆碱-2-乙基己酸盐。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。
所述催化剂以0.001-5.0重量％、优选0.01-1.0重量％、特别优选0.05-0.5重量％的量使用，基于工艺产物的固含量计。
脲基甲酸酯化反应催化剂可以作为一份或者还可以逐份或者连续添加。优选以一份添加全部的量。
还可以将脲基甲酸酯化反应催化剂按照本领域技术人员已知的方法施加到载体上并作为多相催化剂使用。
对于其中为形成脲基甲酸酯/缩二脲所用的单异氰酸酯相对于起始化合物中存在的尿烷基团/脲基以欠量或者等摩尔量使用的优选情形，优选的是进行脲基甲酸酯化反应直到产物的NCO含量低于1.0重量％，特别优选低于0.5重量％。其中为形成脲基甲酸酯所用的单异氰酸酯相对于起始化合物中存在的尿烷基团/脲基以过量使用是次优选的情形，但是绝对可以考虑使用含NCO的起始化合物，并进行脲基甲酸酯化反应直到达到目标化合物的理想NCO含量。在这种情况下，过量的单异氰酸酯必须在完全反应后根据本领域技术人员已知的方法(例如蒸馏或萃取)分离掉。
原则上还可以在改性反应结束后让残留量的NCO基团与NCO反应性化合物例如醇反应。由此得到具有非常特别低NCO含量的产物。
本发明的脲基甲酸酯化反应和/或缩二脲化反应在20-200℃、优选20-120℃，特别优选40-100℃的温度进行。
本发明的方法是例如在静态混合器、挤出机或者捏合机中连续进行还是例如在搅拌反应器中不连续进行，是不重要的。
优选地，本发明的方法在搅拌反应器中进行。
反应进程可以通过安装在反应容器中的合适测量装置和/或根据对取出样品的分析来跟踪。合适的方法是本领域技术人员已知的。所述方法包括例如粘度测量、NCO含量测量、折射率、OH含量、气相色谱法(GC)、核磁共振谱(NMR)、红外光谱法(IR)和近红外光谱法(NIR)。优选地，IR检测针对存在的游离NCO基团(对于脂族NCO基团，谱带为约υ＝2272cm-1)和GC分析针对未反应的NCO基团。
优选至少20摩尔％、特别优选至少40摩尔％本发明化合物中所含的脲基甲酸酯基团团和/或缩二脲基团团基于单异氰酸酯R-NCO。
原则上适合作为含尿烷基团和/或脲基的起始材料是所有每分子含有至少一个尿烷基团或者脲基的化合物。
含尿烷基团的化合物通常通过让含异氰酸酯基团的化合物与多元醇以视需要催化的加成反应进行反应得到。含脲基的聚合物的制备通常通过让NCO官能团与氨基反应得到。
作为含异氰酸酯基团的化合物通常使用数均分子量低于800g/mol的芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。合适的实例是选自下列的二异氰酸酯：2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1，3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α，α，α′，α′-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)以及由这些化合物组成的混合物。
用于制备含尿烷基团化合物的优选起始材料是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。
同样适合作为含异氰酸酯化合物的是上述异氰酸酯与其自身或者彼此反应以得到异氰酸酯二聚体或者异氰脲酸酯的反应产物。示例性提及DesmodurN3300，DesmodurN3400或DesmodurN3600(全部来自BayerMaterialScience，Leverkusen，DE)。
另外还合适的是异氰酸酯的衍生物，例如脲基甲酸酯或者缩二脲。示例性提及DesmodurN100，DesmodurN75MPA/BA或DesmodurVPLS2102(全部来自Bayer MaterialScience，Leverkusen，DE)。
官能化的脲基甲酸酯还可以根据尚未公开的德国专利申请DE 10200 40 488 73的教导由下述方法制备：其中异氰酸酯以一锅法反应首先用过量的羟基官能化的化合物尿烷化，然后在额外的步骤中与脲基甲酸酯化催化剂反应得到脲基甲酸酯。在这种情况下，一方面可以考虑随后进行本发明的改性。但是，在这种情况下，优选的是这样的方法，其中在第二步骤之前，在尿烷化结束之后，将单异氰酸酯混入反应混合物，和本发明的改性与根据尚未公开的德国专利申请DE 10 200 40 488 73的脲基甲酸酯化平行进行。
异氰酸酯可能另外含有在与水反应(水解)时释放氯或者氯化物的化合物(含有可水解氯的化合物)。在本发明方法中，这类化合物可导致树脂的混浊和不必要的催化剂的高消耗。因此，优选的是使用可水解氯含量低于1000ppm的异氰酸酯。特别优选的是，使用可水解氯含量低于500ppm的异氰酸酯，非常特别优选的是可水解氯含量低于200ppm的异氰酸酯。
为了尿烷化可以使用低分子量和/或高分子量的多元醇。
作为低分子量多羟基化合物可以使用在聚氨酯化学中分子量为62-399g/mol的常见多元醇，例如乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或者1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二丙二醇、多丙二醇、二丁二醇、多丁二醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇1，2，4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷和4，3，6-二脱水己糖醇。
高分子量羟基化合物包括在聚氨酯化学中常见的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯、二聚体脂肪醇和/或酯酰胺，它们均具有400-20000g/mol的平均分子量，优选具有2000-18000g/mol的平均分子量。优选的高分子量羟基化合物是上述类型的羟基聚醚、羟基聚酯合羟基聚碳酸酯。
作为聚醚多元醇合适的是在聚氨酯化学中常见的聚醚，例如使用二元至六元起始分子(例如水或者上述多元醇或者含1-4个NH键的胺)制备的四氢呋喃、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、环氧丁烷或者环氧氯丙烷(特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯)的加成化合物或者混合加成化合物。优选的是平均具有2-4个羟基的氧化丙烯聚醚，其可以具有至多50重量％的嵌入的聚氧化乙烯单元。既可以考虑基于用例如氢氧化钾催化制备的常规聚醚，也可以考虑利用基于双金属氰化物催化剂的新型方法制备的这类聚醚。后一种聚醚通常具有低于0.07meq/g的特别低含量的末端不饱和度，含有显著较少的一元醇和通常具有小于1.5的低多分散度。在使用聚醚的情况下，优选使用通过双金属氰化物催化制备的聚醚。
适合作为聚醚多元醇的例如是多元、优选二元醇和视需要还有三元醇与多元、优选二元羧酸的反应产物。替代游离的多羧酸，还可以使用相应的多羧酸酐或者其与低级醇的相应多羧酸酯或者它们的混合物来制备聚酯。所述多羧酸在性质上可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的，并且视需要例如通过卤素原子取代和/或是不饱和的。示例性提及己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯均三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、二聚体合三聚体脂肪酸例如油酸、其视需要与单体脂肪酸混合，对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸双乙二醇酯。优选的是在低于60℃熔融的具有2或3个末端OH基团的羟基聚酯。
可以考虑的聚碳酸酯多元醇是通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或者光气与二元醇反应获得的那些。作为这类二醇可以考虑例如乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或者1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二丙二醇、多丙二醇、二丁二醇、多丁二醇、双酚A和四溴双酚A或者上述二醇的混合物。优选地，所述二醇组分得到40-100重量％的己二醇(优选1，6-己二醇)和/或己二醇衍生物，优选除了末端OH基团之外还含有醚基或者酯基的那些，例如1摩尔己二醇与至少1摩尔、优选1-2摩尔己内酯反应得到的产物(根据DE-A 1770245)，或者通过己二醇自身醚化得到的二己二醇或者三己二醇。这些衍生物的制备例如由DE-A 1570540已知。在DE-A3717060中记载的聚醚-聚碳酸酯二醇也是非常合适的。
所述羟基聚碳酸酯应当基本为线型。但是也可以视需要引入多官能组分，特别是略微支化的低分子量多元醇。对此合适的例如是三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷和4，3，6-二脱水己糖醇。
在实施方案A)中所需的含烷氧基硅烷基团的预聚物的制备原则上是已知的，并明确记载在例如US 3,632,557，EP-A 372 561，EP-A 931 800或WO 00/26271中。
其中，一方面可以首先以1.2∶1-2.0∶1的NCO/OH比例由前述组分形成NCO官能化的预聚物，该预聚物随后与对异氰酸酯呈反应性的官能化烷氧基硅烷反应。但是，另一方面，也可以通过1∶1.2-1∶2的NCO/OH比例制备OH官能化的预聚物，该预聚物随后与异氰酸酯官能化的硅烷组分反应。当然还可行的是，无需之前的与二异氰酸酯反应即通过异氰酸酯官能化的硅烷组分将多元醇官能化。
合适的异氰酸酯反应性的硅烷化合物例如是本领域技术人员长久以来已知的，示例性提及氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯和N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯。优选使用N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯和氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明方法的第二个次优选的方案B)中所需的未官能化的预聚物的制备对于本领域技术人员而言同样是简单易行的。
其中既可以使用由上述化合物制备的由一元醇封端的NCO官能预聚物，也可以使用通过单异氰酸酯封端的OH官能多元醇或者预聚物。在本发明方法的该实施方案中，必须用硅烷官能化的单异氰酸酯R-NCO脲基甲酸酯化以引入官能度。
根据本发明方法的两个方案，向每摩尔相应的预聚物的尿烷基团和脲基添加0.1摩尔至1.0摩尔，优选0.3摩尔至0.9摩尔未官能化或者硅烷官能化的单异氰酸酯。然后，所述脲基甲酸酯化和/或缩二脲化视需要在存在脲基甲酸酯化催化剂的情况下于60℃-160℃，优选80℃-120℃进行。其中，各组分的添加顺序并不重要。为了完全进行脲基甲酸酯化和/或缩二脲化，继续搅拌该反应批料，直到达到最终产物的所需NCO含量。
优选地，进行所述脲基甲酸酯化反应，直到产物的NCO含量低于1.0重量％，特别优选低于0.5重量％。
本发明的化合物特别适合作为用于制备不含异氰酸酯的低模量聚氨酯密封料和/或用于建筑领域的粘合剂。
这些密封料在空气水汽的作用下通过硅烷醇缩聚交联。此外，本发明的化合物还适合用于制备胶粘料，还可以考虑在底漆或者涂料中的用途。
因此，本发明的另一主题是基于本发明的聚氨酯预聚物的胶粘料、密封料、底漆和涂料。
为了制备这些密封料或胶粘料，本发明的含烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物可以配以常规增塑剂、填料、颜料、干燥剂、添加剂、光保护剂、抗氧剂、触变剂、催化剂、粘附助剂和视需要的根据已知密封料制备方法中的其它助剂和添加物质。
作为合适的填料示例性提及炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、矿物白垩和沉淀白垩。作为合适的增塑剂示例性提及邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酚类的烷基磺酸酯、或者磷酸酯。
作为触变剂示例性提及热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油衍生物或者聚氯乙烯。
作为合适的固化催化剂示例性提及有机锡化合物和胺类催化剂。作为有机锡化合物示例性提及：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双乙酰丙酮二丁基锡和羧酸锡例如辛酸锡。上述的锡催化剂可以视需要与胺类催化剂例如氨基硅烷或者二氮杂二环辛烷组合使用。
作为干燥剂特别提及烷氧基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。
作为粘附助剂使用已知的官能化硅烷，例如上述类型的氨基硅烷，还有N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、环氧基硅烷和/或巯基硅烷。
所述交联聚合物的特征在于优越的延伸性和同时低的模量。其中，在相同的聚合物分子量情况下，借助降低的NCO/OH比例，观察到模量和肖氏硬度的降低和断裂伸长的增加。
实施例
除非另行说明，所有百分比数据均基于重量百分比。
NCO含量的测定根据DIN EN ISO 11909通过在与丁胺反应后用0.1mol的盐酸返滴定进行，以％为单位。
粘度测量根据ISO/DIS 3219：1990借助德国Haake公司的板-板旋转粘度计RotoVisko 1于23℃进行。
采用在进行实验时的环境温度(23℃)作为室温。
用于实施例1和实施例2的起始预聚物A和对比实施例
874g OH值为14.1的多丙二醇(Polypropylenglycol)(Acclaim8200N，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)于120℃在真空(少量氮气通流)下干燥6小时。然后于60℃在添加50ppm二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)条件下与45.2g异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)(指数1.85)预聚合，直到达到0.85％的理论NCO含量。然后，于60℃迅速滴入65.8g N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(根据EP-A596360，实施例5制备)，并搅拌直到在IR谱中不再看到异氰酸酯谱带。所得到的含烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯预聚物具有51000mPas的粘度(23℃)。
实施例1(根据本发明的含脲基甲酸酯和缩二脲的粘合剂)
985g上述硅烷封端的预聚物A于60℃首先与21.8g异氰酸丁酯(Lanxess，Leverkusen，可水解氯含量大约100ppm)相混合，然后与2.0g辛酸锌(2-乙基己酸锌，Octa-Soligen Zink 22，Borchers，Monheim，DE)相混合，然后再在100℃加热。5小时后仅能检测到0.04％的残余NCO含量，并结束该反应。得到通过脲基甲酸酯化改性的含硅烷基团的预聚物，其具有29500mPas的粘度(23℃)。
实施例2(根据本发明的含脲基甲酸酯和缩二脲的粘合剂)
1036g上述硅烷封端的预聚物A于60℃首先与50.3g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-link 35，GE Advanced Materials，Wilton，Connecticut，USA)相混合，然后与2.1g辛酸锌(2-乙基己酸锌，Octa-Soligen Zink 22，Borchers，Monheim，DE)相混合，再在100℃加热。5小时后仅能检测到0.08％的残余NCO含量，并结束该反应。得到通过脲基甲酸酯化改性的含硅烷基团的预聚物，其具有20500mPas的粘度(23℃)。
针对实施例3的起始预聚物和对比实施例
874g OH值为14.1的多丙二醇(Acclaim8200N，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，DE)于120℃在真空(少量氮气通流)下干燥6小时。然后于60℃在添加50ppm二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)条件下与45.2g异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)(指数1.85)预聚合，直到达到0.85％的理论NCO含量。然后，于60℃迅速滴入33.5g氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110，GE Advanced Materials，Wilton，Connecticut，USA)，并搅拌直到在IR谱中不再看到异氰酸酯谱带。所得到的含烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有150000mPas的粘度(23℃)。
实施例3(根据本发明的含脲基甲酸酯和缩二脲的粘合剂)
上述硅烷封端的预聚物B于60℃首先与21.8g异氰酸丁酯然后与2.0g辛酸锌相混合，再在100℃加热。5小时后仅能检测到0.05％的残余NCO含量，并结束该反应。得到通过脲基甲酸酯化和缩二脲化改性的含硅烷基团的预聚物，其具有72000mPas的粘度(23℃)。
实施例4(根据本发明的含脲基甲酸酯的粘合剂)
914g OH值为14.1的多丙二醇(Acclaim8200N，BayerMaterialScience AG，Leverkusen)于120℃在真空(少量氮气通流)下干燥6小时。然后于60℃在添加50ppm二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)条件下与47.2g异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)(指数1.85)预聚合，直到达到0.85％的理论NCO含量。然后，于60℃迅速滴入14.47g 1-丁醇，并搅拌直到在IR谱中不再看到异氰酸酯谱带。于60℃，先向如此得到的未官能化聚氨酯预聚物混入50.31g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-link 35，GE Advanced Materials，Wilton，Connecticut，USA)，然后混入1.0g辛酸锌(2-乙基己酸锌，Octa-Soligen Zink 22，Borchers，Monheim，DE)，再在100℃加热。5小时后仅能检测到0.12％的残余NCO含量，并结束该反应。得到通过脲基甲酸酯化改性的含硅烷基团的预聚物，其具有57700mPas的粘度(23℃)。
实施例5(根据本发明的含脲基甲酸酯的粘合剂)
933g OH值为9.6的多丙二醇(Acclaim12200N，BayerMaterialScience AG，Leverkusen)于120℃在真空(少量氮气通流)下干燥6小时。然后于60℃在添加50ppm二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)条件下与15.84g异氰酸丁酯反应，直到NCO含量被全部去除。于60℃，先向如此得到的未官能化聚氨酯预聚物混入38.5g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-link 35，GEAdvanced Materials，Wilton，Connecticut，USA)，然后混入1.0g辛酸锌(2-乙基己酸锌，Octa-Soligen Zink 22，Borchers，Monheim，DE)，再在100℃加热。10小时后仅能检测到0.06％的残余NCO含量，该残余NCO含量通过添加0.5g甲醇和搅拌2小时完全去除掉。得到通过脲基甲酸酯化改性的含硅烷基团的预聚物，其具有11200mPas的粘度(23℃)。
实施例6(根据本发明的含脲基甲酸酯的粘合剂)
507.2g OH值为28的多丙二醇(Acclaim4200N，BayerMaterialScience AG，Leverkusen)于120℃在真空(少量氮气通流)下干燥6小时。然后于80℃在添加200ppm二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)条件下与14.07g异佛尔酮二异氰酸酯反应，直到NCO含量被全部去除。于80℃，先向如此得到的OH官能化聚氨酯预聚物添加77.41g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-link 35，GE Advanced Materials，Wilton，Connecticut，USA)，并搅拌直到NCO含量为1.1％。然后向其中混入1.2g辛酸锌(2-乙基己酸锌，Octa-Soligen Zink 22，Borchers，Monheim，DE)，再在100℃加热。6小时后已经不再能检测到残余NCO含量。由此得到通过脲基甲酸酯化改性的含硅烷基团的预聚物，其粘度为15000mPas(23℃)。
总结
  实施例   预聚物封端   未改性的粘度   单异氰酸酯   改性后的粘度
  1   NCO预聚物+氨基硅烷   51 000mPas   异氰酸丁酯   29 500mPas
  2   NCO预聚物+氨基硅烷   51 000mPas   异氰酸根合硅烷   20 500mPas
  3   NCO预聚物+氨基硅烷   15 0000mPas   异氰酸丁酯   72 000mPas
  4   NCO预聚物+丁醇   无STP   异氰酸根合硅烷   57 700mPas
  5   聚醚+异氰酸丁酯   无STP   异氰酸根合硅烷   11 200mPas
  6   OH封端的预聚物+异氰酸根合硅烷   原位反应   异氰酸根合硅烷   15 000mPas
实施例1-3明显表现出由额外脲基甲酸酯化实现的粘度优势。在实施例2中引入了额外的硅烷官能度。实施例4和5显示了合成硅烷封端预聚物的新路径，而这不经过脲基甲酸酯化是不可能的。实施例6显示了封端和紧随着用异氰酸酯根合硅烷进行脲基甲酸酯化。在实施例4和6中没有给出STP改性前的粘度，这是因为所述硅烷官能度是通过改性才引入的。

Claims (8)

1.一种具有脲基甲酸酯结构和/或缩二脲结构的含烷氧基硅烷基团的聚氨酯，其至少10摩尔％的脲基甲酸酯结构和/或缩二脲结构衍生自通式R-NCO的单异氰酸酯，其中R为视需要含杂原子的具有至多20个碳原子的烷基、芳烷基或者芳基，且这些基团除了作为脲基甲酸酯结构的一部分而存在的NCO官能团和视需要存在的烷氧基甲硅烷基之外不含其它的官能度。
2.根据权利要求1的含烷氧基硅烷基团的聚氨酯，其特征在于，至少40摩尔％的在本发明化合物中所含的脲基甲酸酯基团团和/或缩二脲基团团基于单异氰酸酯R-NCO。
3.用于制备根据权利要求1或2的含烷氧基硅烷基团的预聚物的方法，其中
A)含烷氧基硅烷基团的聚氨酯预聚物的尿烷基团和/或脲基完全或者部分与式R-NCO的单异氰酸酯反应得到脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，或者
B)不含烷氧基甲硅烷基基团的聚氨酯预聚物的尿烷基团和/或脲基完全或者部分与式R-NCO的单异氰酸酯反应得到脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团，其中基团R必须含有至少一个烷氧基甲硅烷基。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在方案A)中作为式R-NCO的单异氰酸酯使用作为未官能化的单异氰酸酯的异氰酸丁酯或者异氰酸己酯或者作为烷氧基硅烷官能化的单异氰酸酯的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，或者在方案B)中作为硅烷官能化的单异氰酸酯使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于，还使用催化剂。
6.权利要求5的方法，其特征在于，作为催化剂使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)或者四烷基铵化合物。
7.权利要求3-6之一的方法，其特征在于，每摩尔起始化合物中存在的尿烷基团和/或脲基使用0.1-1.0摩尔的单异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2的含烷氧基硅烷基团的聚氨酯在制备涂料、底漆、胶粘料或密封料中的用途。
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