JP2006511662A - 末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法 - Google Patents

末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法 Download PDF

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Abstract

a）i）ポリエーテルセグメントが少なくとも 3,000 の数平均分子量及び 0.04 ミリ当量/g 未満の不飽和度を有する、2 個のヒドロキシル基及び 1 個以上のポリエーテルセグメントを含むポリエーテル及び ii）1 個のヒドロキシル基及び 1 個以上の 1,000〜15,000 の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを含むポリエーテルを包含するヒドロキシル成分と、b）i）2 個のイソシアネート基を含む化合物及び ii）1 個のイソシアネート基を含む化合物を包含するイソシアネート成分とを、1.5：1〜2.5：1 の NCO：OH 当量比で反応させて、次いで、この反応生成物と c）アスパルテート基及び反応性シラン基を含む化合物とを、0.8：1〜1.1：1 のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比で反応させて、末端非環状ウレア／反応性シラン基を含む中間ポリエーテルウレタンを形成し、中間ポリエーテルウレタンを反応させて非環状ウレア基を環状ウレア基へ転化させる、末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法。

Description

本発明は、低不飽和度を有するポリエーテルポリオールからの末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法、並びにそれらポリエーテルウレタンのシーラント、接着剤及び塗料としての使用に関する。
シラン末端ポリウレタン（STP）とも称される反応性シラン基含有ポリエーテルウレタン、並びにそれらのシーラント及び接着剤としての使用は知られており、例えば US 5,554,709、US 4,857,623、US 5,227,434、US 6,197,912 及び WO 02/06367 に記載されている。シラン末端ポリウレタンは、様々な方法によって製造され得る。1 つの方法では、シラン末端ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、その後、アミノシランと反応させてシラン末端ポリウレタンを形成することによって製造される。シーラントは、不飽和モノオールとジイソシアネートとを反応させて不飽和末端基含有中間体を形成し、その後、ヒドロシリル化によりこれら不飽和基をアルコキシシラン基に転化させることによって製造される。もう 1 つの方法では、シーラントは、ポリエーテルジオールとイソシアナトシランとの一段階での反応によって製造される。
シーラントとして有用であるために、シラン末端ポリウレタンは、6,000〜20,000 の数平均分子量を有するべきである。この分子量を得る 1 つの方法は、イソシアネート末端プレポリマーを調製するために、KOH 法によって調製され、2000 の分子量を有するポリエーテルジオールを使用することである。ウレタン基の存在により、生成物の粘度が高くなる。適当な塗布粘度を実現するために、可塑剤をより多く、充填材をより少なく添加して粘度を低下させると、シーラント製品はより高価になる。
高分子量シーラントを得るもう 1 つの方法は、低不飽和度を有し、EP-A 0,546,310、EP-A 0,372,561 及び DE-A 19,908,562 に記載されているような特別な触媒を用いて調製される、高分子量ポリエーテルジオールを使用することによる。これらのポリエーテルジオールを使用する場合、得られるシーラントは優れた引張強さを有するが、伸びがあまりに小さく、100 ％引張モジュラスがあまりに大きいので、このシーラントは多くの用途には脆すぎる。
多官能性及び単官能性シラン末端ポリウレタン混合物からのシーラントの調製は、知られており、US 5,554,709、US 4,857,623 及び WO 02/06367 に開示されている。しかしながら、これらの特許文献は、シーラントを調製するための、低不飽和度のポリエーテルポリオール及びアスパルテート官能性シランの使用を開示していない。
アスパルテート官能性シランからのシラン末端ポリエーテルウレタンの調製は、US 5,364,955 及び WO 98/18843 に開示されている。両特許文献において、ポリエーテルウレタンを調製するために使用されるポリエーテルは、低不飽和度を有さない。更に、多官能性及び単官能性シラン末端ポリウレタン混合物は開示されていない。最後に、後者の特許文献において、ポリエーテルは 15〜40 重量％のエチレンオキシド単位を含まなければならない。
WO 00/26271 は、低不飽和度のポリエーテルポリオール及びアスパルテート官能性シランからのシラン末端ポリエーテルウレタンの製法を開示している。この生成物は、ジイソシアネートと高分子量ポリエーテルジオールとの反応により NCO プレポリマーを形成し、続いて、NCO プレポリマーをアスパルテート官能性シランでキャップしてシラン末端ポリエーテルウレタンを形成することにより調製される。同出願では、ジシラン-末端ポリエーテルウレタンと 1 個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタンとの混合物を開示していない。
US 6,265,517 は、低不飽和度のポリエーテルポリオール及びアスパルテート官能性シランからのシラン末端ポリエーテルウレタンの類似製造方法を記載している。同特許は、出発ポリオールが 31 mol％未満のモノオール含有量を有することを必要としており、モノオールがイソシアネートと反応し、それによってプレポリマーの架橋及び硬化を減少させるので、比較的高いモノオール含有量は極めて望ましくないことを教示している。同特許はまた、アスパルテートシランを、各アルキル基が 5 個以上の炭素原子を含むジアルキルマレエートから調製することも必要としている。
EP 0,372,561 は、反応性シラン基を含み、低不飽和度を有するポリエーテルポリオールから調製されるポリエーテルウレタンを開示している。更に、1 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタンを開示している。同出願は、反応性シラン基を結合させたアスパルテート官能性シランの使用を開示していない。
上記シーラントの欠点は、同時係属米国特許出願 US 10/690,751、US 10/690,955、US 10/690,956、US 10/690,954 及び US 10/690,931 で解決されており、これらの特許出願は、2 個以上の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン及び 1 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタンの両方を含む湿分硬化型アルコキシシラン官能性ポリエーテルウレタンを記載している。湿分硬化型ポリエーテルウレタンは、現存する製品と比較して、高い引張強さ及び伸び並びに減少された 100 ％引張モジュラスを有する、シーラント、接着剤及び塗料としての使用に適している。
上記同時係属米国特許出願において、2 個以上の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン成分は、低不飽和度を有する高分子量ポリエーテルポリオールから調製される。更に、2 成分のうちの少なくとも 1 つに存在する、反応性シラン基の少なくとも一部は、第二級アミノ基含有シランの使用によって組み込まれる。最後に、上記同時係属米国特許出願に記載されているポリエーテルウレタン成分を別々に調製し、続いて混合すると、本発明の湿分硬化型ポリエーテルウレタンを形成できる。
同時係属米国特許出願 US 10/690,953 は、別々に調製して混合する代わりに、2 個以上の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン成分及び 1 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン成分の混合物を含む湿分硬化型ポリエーテルウレタンを同時に製造する方法を記載している。ポリエーテルウレタン混合物は、上記同時係属米国特許出願に開示されているポリエーテルウレタンの全ての価値ある特性を維持している。
上記同時係属米国特許出願に記載されている湿分硬化型ポリエーテルウレタンの欠点は、高温気候下でのドラム保管で生じ得る 50〜90 ℃の穏やかな高温において、貯蔵安定ではないことである。
従って、本発明の目的は、低製造粘度で湿分硬化ポリエーテルウレタンを製造する方法を提供することであり、得られた生成物は、高温で貯蔵安定であり、上記同時係属米国特許出願に開示されているポリエーテルウレタンの全ての価値ある特性（即ち、生成物が、高い引張強さ及び伸び並びに減少された 100 ％引張モジュラスを有する、シーラント、接着剤及び塗料としての使用に適している。）を維持している。
この目的は、2 個以上の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン成分及び 1 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン成分の混合物を含有する湿分硬化型ポリエーテルウレタンを同時に調製し、ポリエーテルウレタンが末端環状ウレア／反応性シラン基を含む、本発明の方法によって達成され得る。
本発明は、穏やかな高温で保存した場合、イソシアネート基及びアスパルテートシラン基の反応によって形成された非環状ウレア基は、分解して出発成分に戻るという、意外な発見に基づいている。本発明では、この分解は、非環状ウレア基の熱的に安定な環状ウレア基への転化によって防がれる。
環状ウレア基の存在が、非環状ウレア基含有ポリエーテルウレタンから調製される硬化樹脂と同じ伸び及び 100 ％引張モジュラスを有さない、柔軟性の乏しい硬化樹脂を招くと予想され得るので、本発明の方法により得られるポリエーテルウレタンが、上記同時係属米国特許出願に従って得られるポリエーテルウレタンと同じ特性を有する硬化樹脂の調製のために使用され得ることは意外である。
本発明は、
a）i）成分 a）の重量に基づいて、ポリエーテルセグメントが少なくとも 3,000 の数平均分子量及び 0.04 ミリ当量/g 未満の不飽和度を有する、2 個のヒドロキシル基及び 1 個以上のポリエーテルセグメントを含むポリエーテル（ただし、1 分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計が平均 6,000〜20,000 である。）20〜100 重量％及び
ii）成分 a）の重量に基づいて、1 個のヒドロキシル基及び 1 個以上の 1,000〜15,000 の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを含むポリエーテル 0〜80 重量％
を包含するヒドロキシル成分と、
b）i）成分 b）の重量に基づいて、2 個のイソシアネート基を含む化合物 20〜100 重量％及び
ii）成分 b）の重量に基づいて 1 個のイソシアネート基を含む化合物 0〜80 重量％
を包含するイソシアネート成分とを、1.5：1〜2.5：1 の NCO：OH 当量比で反応させて（ただし、a-ii）及び b-ii）の割合の合計は少なくとも 10 である。）イソシアネート含有反応生成物を形成し、
次いで、この反応生成物と、
c）成分 c）の少なくとも 10 mol％が、式（I）：
Figure 2006511662
 ［式中、X は、100 ℃未満でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基を表し、ただし、これらの基の少なくとも 2 個はアルコキシル基又はアシルオキシ基であり、
Y は、1〜8 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキレン基を表し、
R1 及び R2 は、同じ又は異なって、100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
R3 及び R4 は、同じ又は異なって、水素又は 100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す。］
に相当する化合物である、イソシアネート反応性基及び 1 個の反応性シラン基を含む化合物とを、0.8：1〜1.1：1 のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比で反応させて、
式（II）：
Figure 2006511662
 に相当する末端非環状ウレア／反応性シラン基を少なくとも部分的に含む中間ポリエーテルウレタンを形成し、
酸触媒及び熱の存在下で、中間ポリエーテルウレタンを反応させて非環状ウレア基を環状ウレア基へ転化させて、
式（III）及び／又は式（IV）：
Figure 2006511662
 に相当する末端環状ウレア／反応性シラン基を形成する、末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法に関する。
本発明において、用語「反応性シラン基」は、置換基 X により定義されたような少なくとも 2 個のアルコキシル基又はアシルオキシ基を含むシラン基を意味する。2 又は 3 個のアルコキシル基及び／又はアシルオキシ基を含むシラン基を、1 個の反応性シラン基であるとみなす。また、ウレタンは、1 個以上のウレタン基及び／又はウレア基を含む化合物である。これらの化合物は、好ましくは、1 個以上のウレタン基を含み、任意にウレア基を含み得る。より好ましくは、これらの化合物は、ウレタン基及びウレア基の両方を含む。湿分硬化型ポリエーテルウレタン調製のために使用されるイソシアネート含有反応生成物は、様々な方法によって調製され得る。例えば、ポリエーテルジオール a-i）及びポリエーテルモノオール a-ii）と過剰のジイソシアネート b-i）とを反応させて、NCO プレポリマー及びモノイソシアネート（ジイソシアネート 1 mol とポリエーテルモノオール 1 mol との反応によって形成される）を含むイソシアネート含有反応生成物を形成することによって調製され得る。この態様では、ポリエーテルモノオール a-ii）は、成分 a）の重量に基づいて、少なくとも 10 重量％の量で存在する。
もう 1 つの態様では、イソシアネート含有反応生成物は、ポリエーテルジオール a-i）と過剰のジイソシアネート b-i）及びモノイソシアネート b-ii）とを反応させて、NCO プレポリマー及びモノイソシアネート（モノイソシアネート 1 mol 及びジイソシアネート 1 mol とポリエーテルジオール 1 mol との反応によって形成される）を含むイソシアネート含有反応生成物を形成することによって調製される。この態様では、モノイソシアネート b-ii）は、成分 b）の重量に基づいて、少なくとも 10 重量％の量で存在する。
ポリエーテルモノオール a-ii）及びモノイソシアネート b-ii）の両方が存在する、上記方法の組み合わせを使用することもできる。
イソシアネート含有反応生成物は、イソシアネート成分とポリエーテル成分とを、1.5：1〜 2.5：1、好ましくは 1.8：1〜 2.2：1、より好ましくは 1.9：1〜2.1：1、最も好ましくは 2：1 の NCO：OH 当量比で反応させることによって調製される。1 当量のヒドロキシル基に対して 1 mol のイソシアネート成分を反応させることが特に好ましい。
2：1 の NCO：OH 当量比で、ジイソシアネート b-i）、ポリエーテルジオール a-i）及びポリエーテルモノオール a-ii）からイソシアネート含有反応生成物を調製する場合、反応混合物は、ジイソシアネート及びジオールの 2/1 付加生成物、少量の高分子量オリゴマー（例えば 3/2 付加生成物）、モノオール及びジイソシアネートの 1/1 付加生成物であるモノイソシアネート、モノオール 2 分子とジイソシアネート 1 分子との反応によって形成される非官能性ポリマー、ジオール及びモノオールの両方を含む様々な生成物、例えば蒸留によって除去され得るか又は反応混合物中に残り得る少量の未反応ジイソシアネートを含む。
本発明の湿分硬化型ポリエーテルウレタンを形成するために、イソシアネート含有反応生成物を、0.8：1〜1.1：1、好ましくは 0.9：1〜1.05：1、より好ましくは約 1：1 のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比で、反応性シラン基を含む成分 c）と反応させる。
湿分硬化型ポリエーテルウレタンはまた、過剰のジイソシアネート b）とアミノシラン c）とを反応させてモノイソシアネートを形成し、その後、得られたモノイソシアネートとポリエーテル a-i）及び a-ii）の混合物とを反応させてポリエーテルウレタンを形成することによっても調製され得る。
本発明の方法によって得られる湿分硬化型ポリエーテルウレタンは、2 個以上の、好ましくは 2 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン A）及び 1 個の反応性シラン基を含むポリエーテルウレタン B）を含有する。未反応イソシアネート b）とアミノシラン c）との反応生成物であるポリマー C）も存在する。ポリマー C）は、好ましくは 5 重量％未満の量で存在する。
反応混合物はまた、モノオール 2 分子とジイソシアネート 1 分子、モノイソシアネート 2 分子とジオール 1 分子、又はモノオール 1 分子とモノイソシアネート 1 分子との反応によって形成される非官能性ポリマー D）も含む。非官能性ポリマー D）は、一般的に、30 重量％未満の量で存在する。
本発明において、上記の反応生成物から形成される非官能性ポリマー D）をより多く形成するために、NCO：OH 当量比を調整することもできる。本発明の湿分硬化型ポリエーテルウレタンの後の使用の際、これらのポリマーは、可塑剤として反応混合物及び官能基内に残る。
成分 a-i）としての使用に適しているポリエーテルは、2 個のヒドロキシル基を含むポリオキシプロピレンポリエーテル、及び任意に成分 a-i）の重量に基づいて 20 重量％までの 3 個以上のヒドロキシル基を含むポリエーテルを包含する。ポリエーテルは、3,000〜20,000、好ましくは 6,000〜15,000、より好ましくは 8,000〜12,000 の数平均分子量を有する 1 個以上、好ましくは 1 個のポリエーテルセグメントを含む。ポリエーテルセグメントが 3,000 の数平均分子量を有する場合、例えば、1 分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量が平均 6,000〜20,000 であるように、2 個以上のポリエーテルセグメントが存在しなくてはならない。
ポリマー a）を調製するために適しているポリオールは、3,000〜20,000、好ましくは 6,000〜15,000、より好ましくは 8,000〜12,000 の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、ある場合にはポリオキシプロピレンポリオール、多くの場合にはジオールである。ポリエーテルは、0.04 ミリ当量/g 未満、ある場合には 0.02 ミリ当量/g（meq/g）未満、別の場合には 0.01 meq/g 未満及び状況によっては 0.007 meq/g 以下の最大総不飽和度を有し得る。不飽和の量は、ポリエーテルの分子量と同様、ポリエーテル調製のために使用される方法に依存して変化するであろう。このようなポリエーテルジオールは知られており、非限定例として適当なスターター分子のプロポキシル化によって製造され得る。もう 1 つの非限定例として、少量（ポリオールの重量に基づいて 20 重量％まで）のエチレンオキシドを使用し得る。エチレンオキシドを使用する場合、エチレンオキシドは開始剤として、又はポリプロピレンオキシド基をキャップするために使用され得る。適当なスターター分子の非限定例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び 2-エチルヘキサンジオール-1,3 のようなジオールを含む。また、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールも適している。
ポリエーテルポリオールを調製するための適当な方法は知られており、例えば、EP-A 283 148、US-A 3 278 457、US-A 3 427 256、US-A 3 829 505、US-A 4 472 560、US-A 3 278 458、US-A 3 427 334、US-A 3 941 849、US-A 4 721 818、US-A 3 278 459、US-A 3 427 335 及び US-A 4 355 188 に記載されている。それらは、好ましくは触媒として複金属シアン化物を用いて調製される。
ポリエーテルポリオールに加えて、32〜500 の分子量を有する少量（ポリオールの重量に基づいて 20 重量％まで）の低分子量二価アルコール及び三価アルコールもまた使用され得る。適当な例は、エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン又はトリメチロールプロパンを含む。しかしながら、低分子量アルコールの使用は、あまり好ましくない。
ポリエーテル a-i）は、20〜100 重量％の量で存在する。ポリエーテルモノオール a-ii）を唯一の単官能性成分として使用する場合、ポリエーテル a-i）は、20 重量％、好ましくは 30 重量％、より好ましくは 40 重量％の最小量、及び 100 重量％、好ましくは 90 重量％、より好ましくは 80 重量％、最も好ましくは 70 重量％の最大量で存在する。上記の割合は、ポリエーテル a）の総重量に基づく。
適当なポリエーテルモノオール a-ii）は、1,000〜15,000、好ましくは 3,000〜12,000、より好ましくは 6,000〜12,000 の数平均分子量を有するポリエーテルモノオールである。ポリエーテルモノオールは、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド、より好ましくはプロピレンオキシドによる、単官能性出発化合物のアルコキシル化によって調製される。エチレンオキシドを使用する場合、ポリエーテルの重量に基づいて 40 重量％までの量で使用する。ポリエーテルは、好ましくは KOH 法、又は複金属シアン化物触媒法のいずれかによって調製される。後者の方法は、低不飽和度の生成物を生ずる。
多くの場合、非限定例としてポリプロピレンオキシドポリエーテルであり得るポリエーテルは、0.04 ミリ当量/g（meq/g）未満、ある場合には 0.02 meq/g 未満、別の場合には 0.01 meq/g 及び状況によっては 0.007 meq/g 以下の最大総不飽和度を有する。不飽和の量は、ポリエーテルの分子量と同様、ポリエーテルを調製するために使用される方法に依存して変化するであろう。このようなポリエーテルモノオールは知られており、非限定例として、ポリエーテルを調製するために既に説明した方法によって製造され得、非限定例は、適当なスターター分子のプロポキシル化によるポリオキシプロピレンポリオールである。もう 1 つの非限定例として、少量（ポリオールの重量に基づいて 20 重量％まで）のエチレンオキシドもまた使用し得る。ポリエーテル a-i）と同様に、エチレンオキシドを使用する場合、エチレンオキシドは開始剤として、又はポリプロピレンオキシド基をキャップするために使用され得る。
適当なスターター分子の例は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香脂肪族アルコール、フェノール及び置換フェノール、例えばメタノール、エタノール、異性体プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、シクロヘキサノール及び高分子量化合物、例えばノニルフェノール、2-エチルヘキサノール及び C12〜C15 直鎖第一級アルコール混合物（Shell 社製 Neodol 25）を含む。また、アリルアルコールのような不飽和アルコール、ヒドロキシエチルアセテート及びヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ官能性エステルも適当である。高分子量モノヒドロキシ化合物、特にノニルフェノール及び C12〜C15 直鎖第一級アルコール混合物が好ましい。
ポリエーテル a-ii）が唯一の単官能性成分として存在する場合、それらは 0 重量％、好ましくは 10 重量％、より好ましくは 20 重量％、最も好ましくは 30 重量％の最小量、及び 80 重量％、好ましくは 70 重量％、より好ましくは 60 重量％の最大量で存在する。上記割合は、ポリエーテル a）の総重量に基づく。
適当なイソシアネート b-i）は、式 R(NCO)2［式中、R は、112〜1,000、好ましくは 140〜400 の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる、有機基を表す。］で表される既知の単量体有機ジイソシアネートを含む。好ましいジイソシアネートは、R が、4〜18 個の炭素原子を含む二価脂肪族炭化水素基、5〜15 個の炭素原子を含む二価脂環式炭化水素基、7〜15 個の炭素原子を含む二価芳香脂肪族炭化水素基又は 6〜15 個の炭素原子を含む二価芳香族炭化水素基を表す、上記式によって表されるジイソシアネートである。
適当な有機ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3- 及び -1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又は IPDI）、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1,3- 及び 1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、2,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチルシクロヘキシル)-メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3- 及び／又は -1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4- 及び／又は 2,6-ヘキサヒドロ-トルイレンジイソシアネート、1,3- 及び／又は 1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4- 及び／又は 2,6-トルイレンジイソシアネート、2,4- 及び／又は 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレン及びこれらの混合物を含む。
4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネートのような 3 個以上のイソシアネート基を含む単量体ポリイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、及びアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートもまた、イソシアネート b）の重量に基づいて 20 重量％までの量で使用され得る。あまり好ましくはないが、上記単量体ポリイソシアネートから調製され、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド及び／又はオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート付加生成物もまた適している。
好ましいジイソシアネートは、ビス-(4-イソシアナトシクロヘキシル)-メタン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α,α,α'α'-テトラメチル-1,3- 及び／又は -1,4-キシリレンジイソシアネート、2,4- 及び／又は 2,6-トルイレンジイソシアネート及び 2,4- 及び／又は 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。イソホロンジイソシアネート、2,4-トルイレンジイソシアネート並びに 2,4- 及び 2,6-トルイレンジイソシアネートの混合物が特に好ましい。
ジイソシアネート b-i）は、100 重量％までの量で存在する。モノイソシアネート b-ii）を唯一の単官能性成分として使用する場合、ジイソシアネート b-i）は、20 重量％、好ましくは 30 重量％、より好ましくは 40 重量％の最小量、及び 100 重量％、好ましくは 90 重量％、より好ましくは 80 重量％、最も好ましくは 70 重量％の最大量で存在する。上記割合は、イソシアネート b）の総重量に基づく。
適当なイソシアネート b-ii）は、式 R(NCO)［式中、R は、有機ジイソシアネートに関する上記説明のように定義される。］に相当するイソシアネートを含む。適当なモノイソシアネートは、上記説明のジイソシアネートに相当するモノイソシアネートを含む。例は、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、2-エチルヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート及びベンジルイソシアネートを含む。
モノイソシアネート b-ii）を唯一の単官能性成分として使用する場合、モノイソシアネートは、0 重量％、好ましくは 10 重量％、より好ましくは 20 重量％、最も好ましくは 30 重量％の最小量、及び 80 重量％、好ましくは 70 重量％、より好ましくは 60 重量％の最大量で存在する。上記割合は、イソシアネート b）の総重量に基づく。
反応性シラン基を含む適当な化合物 c）は、式（I）：
Figure 2006511662
 ［式中、X は、100 ℃未満でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基を表し、ただし、これらの基の少なくとも 2 個はアルコキシル基又はアシルオキシ基、好ましくは 1〜4 個の炭素原子を含むアルキル基又はアルコキシル基であり、より好ましくはアルコキシル基であり、
Y は、1〜8 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキレン基、好ましくは 2〜4 個の炭素原子を含む直鎖基又は 5〜6 個の炭素原子を含む分枝基、より好ましくは 3 個の炭素原子を含む直鎖基を表し、
R1 及び R2 は、同じ又は異なって、100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは 1〜9 個の炭素原子を含むアルキル基、より好ましくは 1〜4 個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基を表し、
R3 及び R4 は、同じ又は異なって、水素又は 100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは水素を表す。］
に相当する化合物である。
X が、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、Y が、3 個の炭素原子を含む直鎖基である化合物が特に好ましい。
式（I）の化合物は、式（V）：
H2N-Y-Si-(X)3 式（V）
に相当するアミノシランと式（VI）：
R1OOC-CR3=CR4-COOR2 式（VI）
に相当するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって調製される。
式（V）に相当するアミノアルキルアルコキシシラン及びアミノアルキルアシルオキシシランの適当な例は、3-アミノプロピル-トリアシルオキシシラン、3-アミノプロピル-メチルジメトキシシラン、6-アミノヘキシル-トリブトキシシラン、3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン、3-アミノプロピル-メチルジエトキシシラン、5-アミノペンチル-トリメトキシシラン、5-アミノペンチル-トリエトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチル-トリメトキシシラン及び 3-アミノプロピル-トリイソプロポキシシランを含む。3-アミノプロピル-トリメトキシシラン及び 3-アミノプロピル-トリエトキシシランが特に好ましい。
アスパルテートシランを調製するために適当な、任意に置換されていてよいマレイン酸エステル又はフマル酸エステルの例は、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル（例えばジ-n-ブチルエステル）、ジアミルエステル、ジ-2-エチルヘキシルエステル、これら及び／又は他のアルキル基のマレイン酸及びフマル酸の混合物ベースの混合エステル、並びに 2 位及び／又は 3 位がメチルで置換されている対応マレイン酸エステル及びフマル酸エステルを含む。マレイン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステルが好ましく、更に、ジエチルエステルが特に好ましい。
第一級アミンとマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとを反応させて、式（III）のアスパルテートシランを形成することは知られており、例えば US 5,364,955 に記載されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。
式（I）に相当する化合物を、成分 c）として好ましく使用する。本発明の利点を得るためには、式（I）の化合物は、少なくとも 10 重量％、好ましくは少なくとも 30 重量％、より好ましくは少なくとも 50 重量％、最も好ましくは 80 重量％の量で存在するべきである。本発明で必要とされている式（I）の化合物に加えて、成分 c）は、例えば式：
［式中、X 及び Y は、既に定義したとおりであり、
R5 は、水素又は 100 ℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、ただし、R5 はスクシネート基ではなく、好ましくは水素又は 1〜12 個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基、より好ましくは 1〜8 個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基であるか又は R5 は式（VIII）：
-Y-Si-(X)3 式（VIII）
に相当する基を表す。］
に相当するような、式（I）に相当しないアミノシランを含む。
第一級アミノ基を含む適当な式（VII）のアミノアルキルアルコキシシラン及びアミノアルキルアシルオキシシランの例は、式（I）のアスパルテートシランを調製するために適当であると上記した式（V）の化合物である。
第二級アミノ基を含む適当な式（VII）のアミノアルキルアルコキシシラン及びアミノアルキルアシルオキシシランの例は、N-フェニルアミノプロピル-トリメトキシシラン（OSI Corporation 製 A-9669）、ビス-(γ-トリメトキシシリルプロピル)アミン（OSI Corporation 製 A-1170）、N-シクロヘキシルアミノプロピル-トリエトキシシラン、N-メチルアミノプロピル-トリメトキシシラン、N-ブチルアミノプロピル-トリメトキシシラン、N-ブチルアミノプロピル-トリアシルオキシシラン、3-(N-エチル)アミノ-2-メチルプロピル-トリメトキシシラン、4-(N-エチル)アミノ-3,3-ジメチルブチル-トリメトキシシラン、並びに対応するアルキルジエトキシシラン、アルキルジメトキシシラン及びアルキルジアシルオキシシラン、例えば 3-(N-エチル)アミノ-2-メチルプロピル-メチルジメトキシシランを含む。
非環状ウレア基の環状ウレア基への転化は、以下の反応に従って起こる。
Figure 2006511662
 反応は、触媒及び熱の存在下に行う。適当な触媒は、ブレンステッド酸、例えば無機酸、カルボン酸、スルホン酸及びフェノールである。好ましい触媒は、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、2-エチルヘキサン酸、マロン酸、フタル酸、1,2,3-トリカルボン酸プロパンである。酢酸及び 2-エチルヘキサン酸が特に好ましい。
より高温が、非環状ウレア基の環状ウレア基への転化を促進する。適当な反応温度は、50〜200 ℃である。非常に低い温度では長い反応時間を要し、非常に黄色い生成物を生ずる。非常に高い温度では短い反応時間でよいが、やはり黄色い生成物を生ずる。黄色の発色を最小にするために好ましい範囲は、70〜130 ℃、より好ましくは 90〜120 ℃、最も好ましくは 100〜120 ℃である。
非環状ウレア基の環状ウレア基への転化は、スクシニルエステルからのアルコール 1 mol の放出を伴う。生じたアルコール及び触媒は、例えば減圧蒸留によって反応混合物から除去され得るか、又は生成物中に残り得る。生成物中に残された場合、放出されたアルコールは、シラン上のアルコキシル基とエーテル交換反応を起こし得る。シーラント又は接着剤に調製する場合、減圧精製を行い又は行わずに形成された生成物は、湿分硬化されると同等性能の硬化組成物を与えるので、放出されたアルコールを除去するかしないかは重要ではない。
エーテル交換反応を、本発明のポリエーテルウレタンの反応性を変えるために利用し得る。例えば、メトキシシラン基をエトキシシラン基又はブトキシシラン基に転化する場合、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上減少されるであろう。それとは反対に、エトキシシラン基又はブトキシシラン基をメトキシシラン基に転化する場合、得られるアルコキシシラン基の反応性は実質上増加されるであろう。
本発明の方法によって得られた組成物は、塗料、接着剤又はシーラントを調製するため、水又は湿分の存在下に硬化され得る。組成物は、アルコキシシラン基の加水分解から Si-OH 基形成までの「シラン重縮合」、及びそれに続くシロキサン基（Si-O-Si）形成のための Si-OH 又は Si-OR 基との反応によって硬化される。
適当な酸又は塩基触媒を、硬化反応を促進するために使用し得る。例として、パラ-トルエンスルホン酸のような酸、ジブチル錫ジラウレートのような金属塩、トリエチルアミン又はトリエチレンジアミンのような第三級アミン、及びこれら触媒の混合物を含む。上記した低分子量塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランもまた、本発明の化合物の硬化を促進する。
一液型組成物は、一般に、特定の用途によっては、溶媒フリーであり得、又は一液型組成物の重量に基づいて 70 ％まで、好ましくは 60 ％までの有機溶媒を含み得る。適当な有機溶媒は、ポリウレタン化学又は塗料化学のいずれかより既知の溶媒を含む。
組成物は、均展材、湿潤剤、流れ制御剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填材（例えば、チョーク、石灰、穀粉、沈降シリカ及び／又は熱分解法シリカ、珪酸アルミニウム及び高沸点ワックス）、粘度調節剤、可塑剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、並びに熱崩壊及び酸化崩壊に対する安定剤のような、既知の添加剤も含み得る。
一液型組成物は、木材、プラスチック、革、紙、織物、ガラス、セラミック、石膏、石材、金属及びコンクリートのような、所望の基体のいずれにも使用され得る。一液型組成物は、例えば吹付塗り、引き塗り、流し塗り、流延、浸漬被覆、ロール塗り及び押出のような、標準的な方法によって塗布され得る。
一液型組成物は、室温又は高温で硬化され得る。好ましくは、湿分硬化型組成物は、室温で硬化される。
本発明を、以下の実施例によって限定されることなく更に説明する。全ての部及び％は、特に記載がない限り重量による。
実施例
シラン官能性アスパルテート 1 の調製
アスパルテート樹脂を US 4,364,955 に従って調製した。撹拌機、熱電対、窒素注入口及び冷却器付き滴下漏斗を備えた 5 リットル容のフラスコに、3-アミノ-プロピル-トリメトキシシラン（OSI Corporation 製 Silquest A-1110）1483 g（8.27 当量）を添加した。滴下漏斗を使用して、マレイン酸ジエチル 1423.2 g（8.27 当量）を 2 時間かけて添加した。反応器の温度は、添加の間、25 ℃に維持した。反応器を更に 5 時間 25 ℃に維持し、この時点で、生成物をガラス製容器に注ぎ、窒素雰囲気下で密閉した。1 週間後、不飽和度は 0.6 であり、これは反応が約 99 ％完了したことを示す。
ポリエーテルジオール 1
官能価 2 及び当量 5783 を有するポリオキシプロピレンジオール（Bayer Corporation 製 Acclaim 12200、不飽和度 = 0.007 meq/g）。
ポリエーテルモノオール 2
Neodol 25 モノオール（Shell Chemical 社製）203 g（1.00 eq）を、ステンレス-スチール反応器に導入した。亜鉛ヘキサシアノコバルテート-t-ブチルアルコール錯体（0.143 g、US 5,482,908 に記載の方法により調製）を添加し、モノオールスターターから微量の水を除去するため、混合物を撹拌しながら減圧下 130 ℃で 1 時間加熱した。プロピレンオキシド（8547 g、194.2 eq）を反応器に 6 時間かけて添加した。エポキシドの添加完了後、更なる圧力低下が起こらなくなるまで混合物を 130 ℃で加熱した。生成物を減圧ストリッピングし、その後、反応器から取り出した。得られたポリエーテルは、6.4 の OH 価、8750 の当量、1 の官能価、0.01 meq/g 未満の不飽和度を有していた。
実施例 1 - 74：26 ジオール：モノオール混合物からイン・サイチュー環状ウレア／反応性シラン末端ポリウレタン（STP）1 の調製
5 リットル容の丸底フラスコに、撹拌機、窒素注入口、冷却器、ヒーター及び滴下漏斗を取り付けた。フラスコに、127.9 g（1.15 eq）のイソホロンジイソシアネート、2691.6 g（0.47 eq）のポリエーテルジオール 1、946.7 g（0.11 eq）のポリエーテルモノオール 2 及び 0.78 g のジブチル錫ジラウレートを導入した。NCO 含有量が 0.58 ％（理論値は 0.63 ％）になるまで、反応物を 60 ℃で 8 時間加熱した。202.2 g（0.55 eq）のシラン官能性アルパルテート 1 を添加し、IR スペクトルによる測定で NCO がなくなるまで、フラスコを 60 ℃で更に 1 時間加熱した。氷酢酸 19.9 g を添加し、温度を 110 ℃まで上昇させた。ウレアピークがなくなり環状ウレアピークが現れたことを、IR スペクトルが示すまで、反応混合物を 110 ℃で 3 時間維持した。ビニルトリメトキシシラン 19.8 g を湿分掃去剤として添加し、ブチル化ヒドロキシトルエン 9.9 g 及び Naugard 445（Crompton 社製）6.1 g を酸化防止剤として添加した。得られた生成物は、25 ℃で 54,000 mPa.s の粘度を有していた。
比較例 2 - 74：26 ジオール：モノオール混合物からイン・サイチュー非環状ウレア／反応性シラン末端ポリウレタン（STP）2 の調製
3 リットル容の丸底フラスコに、撹拌機、窒素注入口、冷却器、ヒーター及び滴下漏斗を取り付けた。フラスコに、80.0 g（0.72 eq）のイソホロンジイソシアネート、1680.4 g（0.31 eq）のポリエーテルジオール 1、591.7 g（0.07 eq）のポリエーテルモノオール 2 及び 0.53 g のジブチル錫ジラウレートを導入した。NCO 含有量が 0.60 ％（理論値は 0.62 ％）になるまで、反応物を 60 ℃で 8 時間加熱した。126.4 g（0.34 eq）のシラン官能性アルパルテート 1 を添加し、IR スペクトルによる測定で NCO がなくなるまで、フラスコを 60 ℃で更に 1 時間加熱した。ビニルトリメトキシシラン 5.5 g を湿分掃去剤として添加し、ブチル化ヒドロキシトルエン 6.2 g 及び Naugard 445（Crompton 社製）3.7 g を酸化防止剤として添加した。得られた生成物は、25 ℃で 34,700 mPa.s の粘度を有していた。
シランの熱老化
ライニング処理をしていないスチール缶に、シラン 300 g を添加した。各樹脂 4 缶を 90 ℃のオーブンに入れた。各樹脂 1 缶を 1 週間毎に取り出し、粘度を測定した。以下の表は、試験期間における粘度変化を示す。
Figure 2006511662
シランシーラントの調製
イン・サイチュー調製された STP を、以下の典型的な配合及び手順を用いてシーラントに調製した。
手順
以下は、試験用の全ての STP を調製するために使用された標準的シーラント配合及び手順である。各配合成分に与えられる値は、総配合重量に対する重量％である。以下の工程では、配合成分を混合するために高速遠心ミキサーを使用した。各混合時間は、2200 rpm の速度で 1 分間であった。
接着促進剤。ビニルトリメトキシシラン（OSI Corporation 製 Silquest A-171）を、乾燥剤として使用した。Specialty Minerals Ultra P Flex 沈降炭酸カルシウム（0.07 ミクロンの平均粒径）を充填材として使用した。ジブチル錫ジラウレートを触媒として使用した。
シランシーラントの硬化及び試験
シーラント組成物を、0.25 インチ厚のポリエチレン板上に流延し、試験前に、20 ℃、相対湿度 50 ％の標準的条件で少なくとも 2 週間硬化させた。引張強さ、伸びパーセント及び 100 ％引張モジュラスを、ASTM D-412 に従って測定した。ダイ「C」引裂強度を ASTM D-624 に従って測定した。結果を以下の表に示す。
Figure 2006511662
上記実施例のシーラント特性は、末端環状ウレア／反応性シラン基を含み、本発明のイン・サイチュー法によって調製されたポリエーテルウレタンが、末端非環状ウレア反応性シラン基を含み、イン・サイチュー法によって調整された比較ポリエーテルウレタンより、熱的により安定であることを立証している。
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、目的のためだけであり、請求項による限定を除いて、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって様々に修正され得ることが理解できるであろう。

Claims (20)

  1. a）i）成分 a）の重量に基づいて、ポリエーテルセグメントが少なくとも 3,000 の数平均分子量及び 0.04 ミリ当量/g 未満の不飽和度を有する、2 個のヒドロキシル基及び 1 個以上のポリエーテルセグメントを含むポリエーテル（ただし、1 分子あたりの全ポリエーテルセグメントの数平均分子量の合計が平均 6,000〜20,000 である。）20〜100 重量％及び
    ii）成分 a）の重量に基づいて、1 個のヒドロキシル基及び 1 個以上の 1,000〜15,000 の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントを含むポリエーテル 0〜80 重量％
    を包含するヒドロキシル成分と、
    b）i）成分 b）の重量に基づいて、2 個のイソシアネート基を含む化合物 20〜100 重量％及び
    ii）成分 b）の重量に基づいて 1 個のイソシアネート基を含む化合物 0〜80 重量％
    を包含するイソシアネート成分とを、1.5：1〜2.5：1 の NCO：OH 当量比で反応させて（ただし、a-ii）及び b-ii）の割合の合計は少なくとも 10 である。）、イソシアネート含有反応生成物を形成し、
    次いで、この反応生成物と、
    c）成分 c）の少なくとも 10 mol％が、式（I）：
    Figure 2006511662
     ［式中、X は、100 ℃未満でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基を表し、ただし、これらの基の少なくとも 2 個はアルコキシル基又はアシルオキシ基であり、
    Y は、1〜8 個の炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキレン基を表し、
    R1 及び R2 は、同じ又は異なって、100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表し、
    R3 及び R4 は、同じ又は異なって、水素又は 100 ℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性である有機基を表す。］
    に相当する化合物である、イソシアネート反応性基及び 1 個の反応性シラン基を含む化合物とを、0.8：1〜1.1：1 のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する当量比で反応させて、
    式（II）：
    Figure 2006511662
     に相当する末端非環状ウレア／反応性シラン基を少なくとも部分的に含む中間ポリエーテルウレタンを形成し、
    酸触媒及び熱の存在下で、中間ポリエーテルウレタンを反応させて非環状ウレア基を環状ウレア基へ転化させて、
    式（III）及び／又は式（IV）：
    Figure 2006511662
     に相当する末端環状ウレア／反応性シラン基を形成する、末端環状ウレア／反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法。
  2. 成分 c）の少なくとも 50 mol％が式（I）に相当する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 成分 c）の少なくとも 80 mol％が式（I）に相当する化合物であり、X は 1〜4 個の炭素原子を含む同じ又は異なったアルコキシル基を表し、Y は、2〜4 個の炭素原子を含む直鎖基又は 5〜6 個の炭素原子を含む分枝基を表し、R1 及び R2 は同じ又は異なって 1〜4 個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R3 及び R4 は水素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  6. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  7. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  9. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 20〜90 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 10〜80 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  10. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  12. 成分 a-i）が成分 a）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 a-ii）が成分 a）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  13. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  15. 成分 b-i）が成分 b）の重量に基づいて 30〜80 重量％の量で存在し、成分 b-ii）が成分 b）の重量に基づいて 20〜70 重量％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  16. 成分 a-i）のポリエーテルセグメントが少なくとも 6,000 の数平均分子量を有し、成分 a-ii）のポリエーテルセグメントが 3,000〜12,000 の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  17. 成分 a-i）のポリエーテルセグメントが少なくとも 6,000 の数平均分子量を有し、成分 a-ii）のポリエーテルセグメントが 3,000〜12,000 の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  18. 成分 a-i）のポリエーテルセグメントが少なくとも 6,000 の数平均分子量を有し、成分 a-ii）のポリエーテルセグメントが 3,000〜12,000 の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  19. 成分 a-i）のポリエーテルセグメントが少なくとも 6,000 の数平均分子量を有し、成分 a-ii）のポリエーテルセグメントが 3,000〜12,000 の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  20. 成分 a-i）のポリエーテルセグメントが少なくとも 6,000 の数平均分子量を有し、成分 a-ii）のポリエーテルセグメントが 3,000〜12,000 の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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