MXPA05006510A

MXPA05006510A - Un proceso para la preparacion de uretanos de polieter curables por humedad con grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos.

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Publication number: MXPA05006510A
Application number: MXPA05006510A
Authority: MX
Inventors: Derek L Crawford
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2006-05-25
Also published as: CA2510978C; US7309753B2; EP1578829B1; WO2004060952A1; AU2003293374A1; US20060052568A1; US20040122200A1; EP1578829A1; JP2006511662A; JP4435694B2; ES2381974T3; CA2510978A1

Abstract

Un proceso para la preparacion de un uretano de polieter curable por humedad que contiene grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos, mediante la reaccion de un indice equivalente NCO:OH de 1.5:1 a 2.5:1 de a) un componente hidroxilo que contiene i) un polieter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o mas segmentos de polieter, en donde los segmentos de polieter tienen un peso molecular promedio en numero al menos de 3000 y un grado de instauracion menor de 0.04 miliequivalentes/gr, y ii) un polieter que contiene un grupo hidroxilo y uno o mas segmentos de polieter que tienen un peso molecular promedio en numero de 1000 a 15,000, con b) un componente isocianato que contiene i) un compuesto que contiene dos grupos isocianato, y ii) un compuesto que contiene un grupo isocianato, y subsiguientemente mediante la reaccion de este producto de reaccion en un indice equivalente de grupos isocianato a grupos isocianato reactivos de 0.8:1 a 1.1:1 con c) un compuesto que contiene un grupo aspartato y un grupo silano reactivo para formar un uretano de polieter intermedio que contiene grupos terminales no urea ciclicos/silano reactivos y convierten los grupos no urea ciclicos en grupo urea ciclicos mediante la reaccion del uretano de polieter intermedio.

Description

UN PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE URETANOS DE POLIÉTER CURABLES POR HUMEDAD CON GRUPOS TERMINALES UREA CÍCLICOS/SILANO REACTIVOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar uretanos de poliéter curables por humedad que contienen grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de instauración y al uso de estos uretanos de poliéter como obturadores, adhesivos y recubrimientos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los uretanos de poliéter que contienen grupos silano reactivos, denominados también poliuretanos terminados en silano (STP), y su uso como obturadores y adhesivos se conoce y describe por ejemplo en las patentes de Estados Unidos 5.554.709; 4.857.623; 5.227.434 y 6.197.912; y en el documento WO 02/06367. Los poliuretanos terminados en silano pueden prepararse por diversos métodos. En un método los poliuretanos terminados en silano se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con polioles de poliéter para formar prepolimeros terminados en isocianato, que después se hacen reaccionar con aminosilanos para formar los poliuretanos terminados en silano. Los obturadores pueden prepararse también haciendo reaccionar monooles insaturados con diisocianatos para formar intermedios que contienen grupos finales insaturados y convirtiendo después estos grupos insaturados en grupos alcoxisilano por hidrosililación . En otro método los obturadores se preparan en una etapa mediante la reacción de dioles de poliéter con isocianatosilanos. Para ser útiles como obturadores los poliuretanos terminados en silano deberían tener un peso molecular medio en número de 6.000 a 20.000. Un método de obtención de este peso molecular es usar dioles de poliéter preparados mediante el proceso de KOH y que tienen un peso molecular de 2000 para preparar los polímeros terminados en isocianato. La presencia de grupos uretano provoca que los productos tengan una elevada viscosidad. Para conseguir viscosidades de aplicación adecuadas, la elevada viscosidad se reduce mediante la adición de altas cantidades de plastificante y cantidades menores de cargas, dando como resultado productos obturadores más caros . Otro método de obtención de obturadores de alto peso molecular es usando dioles de poliéter de alto peso molecular que tienen un bajo grado de instauración y que se preparan usando catalizadores especiales como se describe en los documentos EP-A 0.546.310, EP-A 0.372.561 y DE-A 19.908.562. Cuando se usan estos dioles de poliéter, los obturadores resultantes tienen una resistencia a tracción excelente, aunque los obturadores son demasiado quebradizos para muchas aplicaciones debido a que el alargamiento es demasiado bajo y el módulo 100% es demasiado alto. La preparación de obturadores a partir de mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales se conoce y se describe en las Patentes de Estados Unidos N° 5.554.709 y 4.857.623 y en el documento WO 02/06367. Sin embargo, estas referencias no describen el uso de polioles de poliéter que tienen un grado bajo de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato para preparar los obturadores. La preparación de uretanos de poliéter terminados en silano a partir de silanos con funcionalidad aspartato se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.364.955 y en el documento WO 98/18843. En ambas referencias los poliéteres usados para preparar uretanos de poliéter no tienen un bajo grado de insaturación. Además, no se describen las mezclas de poliuretanos terminados en silano polifuncionales y monofuncionales. Finalmente, en la última referencia los poliéteres deben contener del 15 al 40% en peso de unidades óxido de etileno. El documento WO 00/26271 describe la preparación de uretanos de poliéter terminados en silano a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. Los productos se preparan haciendo reaccionar diisocianatos con dioles de poliéter de alto peso molecular para formar prepolimeros de NCO, que después se cubren con silanos con funcionalidad aspartato para formar uretanos de poliéter terminados en silano. Esta solicitud no describe mezclas de uretanos de poliéter terminados en disilano con uretanos de poliéter que contienen un grupo silano reactivo. La Patente de Estados Unidos N° 6.256.517 describe un proceso similar para preparar uretanos de poliéter terminados en silano a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de insaturación y silanos con funcionalidad aspartato. La Patente indica que el poliol de partida debe tener un contenido de monool de menos del 31% en moles y muestra que un contenido de monool relativamente alto es muy indeseable porque los monooles reaccionan con isocianatos reduciendo de esta manera la reticulación y el curado del prepolimero. La Patente indica también que los aspartato silanos deben prepararse a partir de maleatos de dialquilo en los que cada uno de los grupos alquilo contiene más de cuatro átomos de carbono . El documento EP 0.372.561 describe uretanos de poliéter que contienen grupos silano reactivos y preparados a partir de polioles de poliéter que tienen un bajo grado de instauración. Además, se describen uretanos de poliéter que contienen un grupo silano reactivo. Esta reivindicación no describe el uso de silanos con funcionalidad aspartato para incorporar los grupos silano reactivos. Las deficiencias de los obturadores anteriores se superaron en las solicitudes en trámite junto con la presente N° de serie de Estados Unidos 10/690.751, 10/690.955, 10/690.956, 10/690.954 y 10/690.931, que describen uretanos de poliéter con funcionalidad alcoxisilano curables por humedad que contienen tanto uretanos de poliéter que tienen dos o más grupos silano reactivos como uretanos de poliéter que tienen un grupo silano reactivo. Los uretanos de poliéter curables por humedad son adecuados para usar como obturadores, adhesivos y recubrimientos que poseen altas resistencias a tracción y alargamientos y tienen un módulo 100% reducido cuando se comparan con los productos existentes . En las solicitudes en trámite junto con la presente el componente de uretano de poliéter que contiene dos o más grupos silano reactivos se prepara partir de polioles de poliéter de alto peso molecular que tienen un bajo grado de insaturación . Además, al menos una porción de los grupos silano reactivos presentes en al menos uno de los componentes se incorpora usando grupos amino secundarios que contienen silanos. Finalmente, los componentes de uretano de poliéter en las solicitudes en trámite junto con la presente se preparan por separado y se mezclan posteriormente para formar los uretanos de poliéter curables por humedad de acuerdo con la invención. La solicitud en trámite junto con la presente de Estados Unidos N° de serie 10/690.953 describe un proceso para preparar simultáneamente uretanos de poliéter curables por humedad que contienen una mezcla de componente de uretano de poliéter que tienen dos o más grupos silano reactivos y un componente de uretano de poliéter que tiene un grupo silano reactivo en lugar de prepararse por separado y mezclarse. La mezcla de uretanos de poliéter retiene todas las propiedades valiosas de los uretanos de poliéter descritos en las solicitudes en trámite junto con la presente descritas anteriormente . Una desventaja de los poliuretanos de poliéter curables por humedad descritos en las solicitudes en trámite junto con la presente anteriores es que no son estables durante el almacenamiento a temperaturas moderadamente elevadas de 50 a 90 °C, que pueden estar presentes en un tambor almacenado en un clima cálido. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar uretanos de poliéter curables por humedad a viscosidades de producción bajas, en el que los productos resultantes son estables durante el almacenamiento a temperaturas elevadas y retienen también todas las propiedades valiosas de los uretanos de poliéter descritos en las solicitudes en trámite junto con la presente anteriores, es decir, los productos son adecuados para usar como obturadores, adhesivos y recubrimientos que poseen resistencias a tracción y alargamientos elevados y tienen un módulo 100% reducido. Este objeto puede conseguirse con el proceso de la presente invención en el que los .uretanos de poliéter curables por humedad que contienen una mezcla de componente de uretano de poliéter que tiene dos o más grupos silano reactivos y un componente de uretano de poliéter que tiene un grupo silano reactivo se preparan simultáneamente y en el que los uretanos de poliéter contienen grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos. La presente invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que los grupos urea no cíclicos formados por la reacción de grupos isocianato y grupos aspartato silano se descompone de nuevo en los componentes de partida cuando se almacena a temperaturas moderadamente elevadas . De acuerdo con la presente invención esta descomposición se evita convirtiendo los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos, que son térmicamente estables.

Es sorprendente que los uretanos de poliéter obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención pueden usarse para preparar resinas curadas que poseen las mismas propiedades que las obtenidas de acuerdo con las solicitudes en trámite junto con la presente porque seria de esperar que la presencia de grupos urea cíclicos diera como resultado resinas curadas menos flexibles que no tengan el mismo alargamiento y módulo 100% que las resinas curadas preparadas a partir de uretanos de poliéter que contienen grupos urea no cíclicos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar un uretano de poliéter curable por humedad que contiene grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos a una proporción equivalente de NCO:OH de 1,5:1 a 2,5:1. a) un componente de hidroxilo que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente a) , de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o más segmentos de poliéter, donde los segmentos de poliéter tienen un peso molecular medio en número de al menos 3.000 y un grado de instauración de menos de 0,04 miliequivalentes/g, con la condición de que la suma de los pesos moleculares medios en número de todos los segmentos de poliéter por molécula tenga un valor medio de 6000 a 20.000, y ii) del 0 al 80% en peso, basado en el peso del componente a), de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o más segmentos de poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000, con b) un componente de isocianato que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene dos grupos isocianato, y ii) del 0 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene un grupo isocianato, con la condición de que los porcentajes totales de a-ii) y b-ii) añadidos hasta al menos 10, para formar un producto de reacción que contiene isocianato y posteriormente hacer reaccionar este producto de reacción a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1 con c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y un grupo silano reactivo en el que al menos el 10% en moles del componente c) es un compuesto que corresponde a la fórmula COOR2 R1 OOC— CHR3-C R4 — NH— Y— SÍ — (X)3 (|) en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes para los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o aciloxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R1 y R2 son iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor y R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor, para formar un poliuretano de poliéter intermedio que contiene al menos una porción de grupos terminales urea no ciclicos/silano reactivos que corresponde a la fórmula II y convertir los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos haciendo reaccionar el uretano de poliéter intermedio en presencia de un catalizador ácido y calentarlo para formar grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos que corresponden a la fórmula III y/o IV DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención la expresión "grupo silano reactivo" significa un grupo silano que contiene al menos 2 grupos alcoxi o aciloxi como se define mediante el sustituyente "X" . Un grupo silano que contiene dos o tres grupos alcoxi y/o aciloxi se considera que es un grupo silano reactivo. También, un uretano es un compuesto que contiene uno o más grupos uretano y/o urea. Estos compuestos contienen preferiblemente uno o más grupos uretano y pueden contener opcionalmente grupos urea. Más preferiblemente, estos compuestos contienen tanto grupos uretano como urea. Los productos de reacción que contienen isocianato usados para preparar los uretanos de poliéter curables por humedad pueden prepararse por diversos métodos. Por ejemplo, pueden prepararse haciendo reaccionar una mezcla de diol de poliéter a-i) y monool de poliéter a-ii) con un exceso de diisocianato b-i) , para formar un producto de reacción que contiene isocianato que contiene prepolimeros de NCO y monoisocianatos formados por la reacción de un molde un diisocianato con un mol de un monool de poliéter. En esta realización el monool de poliéter a-ii) está presente en una cantidad de al menos el 10% en peso, basado en el peso del componente a) . En otra realización los productos de reacción que contienen isocianato se preparan haciendo reaccionar el diol del poliéter a-i) con un exceso d diisocianato b-i) y monoisocianato b-ii) para formar un producto de reacción que contiene isocianato que contiene prepolimeros de NCO y los monoisocianatos formados por la reacción de un mol de un monoisocianato y un mol de un diisocianato con un molde un diol de poliéter. En esta realización el monoisocianato b-ii) está presente en una cantidad de al menos el 10% en peso, basado en el peso del componente b) . También es posible usar una combinación de los procesos anteriores en la que están presentes tanto monooles de poliéter a-ii) como monoisocianatos b-ii) . Los productos de reacción que contienen isocianato se preparan haciendo reaccionar el componente de isocianato con el componente de poliéter en una proporción equivalente de NCO: OH de 1,5:1 a 2,5:1, preferiblemente de 1,8:1 a 2,2:1 y más preferiblemente de 1,9:1 a 2,1:1 y más preferiblemente aún de 2:1. Se prefiere especialmente hacer reaccionar un mol del componente de isocianato por cada equivalente de grupos hidroxilo. Durante la preparación del producto de reacción que contiene isocianato a partir del diisocianato b-i) , el diol de poliéter a-i) y el monool de poliéter a-ii) a una proporción equivalente de NCO: OH de 2:1, la mezcla de reacción contiene el aducto 2/1 del diisocianato y el diol; cantidades minoritarias de oligómeros de mayor peso molecular, tales como el aducto 3/2; un monoisocianato, que es el aducto 1/1 del monool y el diisocianato; polímeros no funcionales, que se forma por la reacción de dos moléculas del monool con una molécula de diisocianato; diversos productos que contienen ambos dioles y monooles; y una cantidad minoritaria de diisocianato sin reaccionar, que puede retirarse, por ejemplo por destilación, o que puede permanecer en la mezcla de reacción. Para formar los uretanos de poliéter curables por humedad de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los productos de reacción que contienen isocianato con los compuestos c) que contienen grupos silano reactivos a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1, preferiblemente de 0,9:1 a 1,05:1 y más preferiblemente de aproximadamente 1:1.

Los uretanos de poliéter curables por humedad pueden prepararse también haciendo reaccionar un exceso de diisocianatos b) con aminosilanos c) para formar un monoisocianato y hacer reaccionar después el monoisocianato resultante con una mezcla de poliéteres a-i) y a-ii) para formar los uretanos de poliéter. Los uretanos de poliéter curables por humedad obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invención contienen uretanos de poliéter A) , que contienen dos o más, preferiblemente dos grupos silano reactivos y uretanos de poliéter B) , que contienen grupos silano reactivo. También están presentes polímeros C, que son los productos de reacción de isocianato sin reaccionar B) con aminosilanos C) . Los polímeros C) están presentes preferiblemente en una cantidad de menos del 5% en peso. La mezcla de reacción contiene también polímeros no funcionales D) , que se forman por la reacción de dos moléculas de monool con una molécula del diisocianato, dos moléculas del monoisocianato con una molécula del diol, o una molécula de monool con una molécula de un monoisocianato. Los polímeros no funcionales de generalmente están presentes en una cantidad de menos del 30% en peso. De acuerdo con la presente invención es posible también ajustar la proporción equivalente de NCO:OH para formar cantidades adicionales de polímeros no funcionales D) formados a partir de reactivos como se ha descrito anteriormente. Estos polímeros permanecen en la mezcla de reacción y funcionan como plastificantes durante el uso posterior de los uretanos de poliéter curables por humedad de acuerdo con la invención. Los poliéteres adecuados para usar como componente a-ii) incluyen poliéteres de polioxi-propileno que contienen dos grupos hidroxilo y opcionalmente hasta el 20% en peso, basado en el peso del componente a-i) , de poliéteres que contienen más de dos grupos hidroxilo. Los poliéteres contienen uno o más, preferiblemente un segmento de poliéter que tiene un peso molecular medio en número de 3000 a 20.000, preferiblemente de 6000 a 15.000 y más preferiblemente de 8000 a 12.000. Cuando los segmentos de poliéter tienen un peso molecular medio en número de, por ejemplo, 3000, entonces deben estar presentes dos o más de estos segmentos de manera que los pesos moleculares medios en número de todos los segmentos de poliéter por molécula hacen una media de 6000 a 20.000. Los polioles adecuados para preparar los polímeros a) son polioles de poliéter, en algunos casos polioles de polioxipropileno, en muchos casos dioles, que tienen un peso molecular medio en número de 3.000 a 20.000, preferiblemente de 6000 a 15.000 y más preferiblemente de 8000 a 12.000. Los poliéteres pueden tener un grado de instauración total máximo de menos de 0,04 miliequivalentes/g, en algunos casos menor de 0,02 meq/g (meq/g) , en otros casos menor de 0,01 meq/g y en algunas situaciones 0,007 meq/g o menor. La cantidad de instauración variará dependiendo del método usado para preparar el poliéter asi como del peso molecular del poliéter. Dichos dioles de poliéter son conocidos y pueden producirse, como ejemplo no limitante, mediante la propoxilación de las moléculas de partida adecuadas. Como otro ejemplo no limitante, pueden usarse cantidades minoritarias (hasta el -20% en peso, basado en el peso del poliol) de óxido de etileno. Si se usa óxido de etileno, puede usarse como iniciador para cubrir los grupos de óxido de polipropileno. Los ejemplos no limitantes de moléculas de partida adecuadas incluyen dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y 2-etilhexanodiol-l, 3. También son adecuados los polietilenglicoles y polipropilenglicoles . Los métodos adecuados para preparar polioles de poliéter son conocidos y se describen por ejemplo en los documentos EP-A 283 148, US-A 3 278 457, ÜS-A 3 427 256, US-A 3 829 505, US-A 4 472 560, US-A 3 278 458, US-A 3 427 334, US-A 3 941 849, US-A 4 721 818, US-A 3 278 459, US-A 3 427 335 y US-A 4 355 188. Se preparan preferiblemente usando cianuros de doble metal como catalizadores. Además de los polioles de poliéter, pueden usarse también cantidades minoritarias (hasta el 20% en peso, basado en el peso del poliol) de alcoholes dihidricos y trihidricos de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de 32 a 500. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,3-butandiol, 1 , 4-butandiol, 1, 6-hexandiol, glicerina o trimetilolpropano . Sin embargo, el uso de alcoholes de bajo peso molecular es menos preferido. Los poliéteres a-i) están presentes en una cantidad del 20 al 100% en peso. Cuando se usan monoolas de poliéter a-ii) como componente monofuncional único, los poliéteres a-i) están presentes en una cantidad mínima del 20% en peso, preferiblemente del 30% en peso y más preferiblemente del 40% en peso y en una cantidad máxima del 100% en peso, preferiblemente del 90%, más preferiblemente del 80% en peso y más preferiblemente aún del 70%. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de los poliéteres a) . Los monooles de poliéter adecuados a-ii) son monooles de poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000, preferiblemente de 3.000 a 12.000 y más preferiblemente de 6000 a 12.000. Los monooles de poliéter se preparan mediante la alcoxilación de compuestos de partida monofuncionales con óxidos de alquileno, preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, más preferiblemente óxido de propileno. Si se usa óxido de etileno, se usa en una cantidad de hasta el 40% en peso, basado en el peso del poliéter. Los poliéteres se preparan preferiblemente mediante el proceso de KOH o por catálisis con cianuro metálico mixto. El último proceso da como resultado productos con un bajo grado de instauración. En muchos casos, los poliéteres, que como ejemplo no limitante pueden ser poliéteres de óxido de polipropileno, tienen un grado de instauración total máximo de menos de 0,04 miliequivalentes/g (meq/g) en algunos casos menor de 0,02 (meq/g) , en otros casos menor de 0,01 (meq/g) y en algunas situaciones de 0,07 meq/g o menor. La cantidad de instauración variará dependiendo del método usado para preparar el poliéter así como del peso molecular del poliéter. Dichos monooles de poliéter son conocidos y pueden producirse, como ejemplo no limitante, mediante los métodos mostrados anteriormente para preparar poliéteres, siendo un ejemplo no limitante los polioles de polioxipropileno, mediante la propoxilación de moléculas de partida adecuadas. En otro ejemplo no limitante, pueden usarse también cantidades minoritarias (hasta el 20% en peso, basado en el peso del poliol) de óxido de etileno. Como con los poliéteres a-i) , si se usa óxido de etileno, éste puede usarse como iniciador para o para cubrir los grupos de óxido de polipropileno . Los ejemplos de moléculas de partida adecuadas incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos, fenol y fenoles sustituidos tales como metanol, etanol, los propanoles, butanoles, pentanoles y hexanoles isoméricos, ciclohexanol y compuestos de mayor peso molecular tales como nonilfenol, 2-etilhexanol y una mezcla de alcoholes Ci2 a C15 lineales primarios (Neodol 25, disponible en Shell) . También son adecuados alcoholes insaturados tales como alcohol alilico; y ásteres hidroxi funcionales tales como acetato de hidroxietilo y acrilato de hidroxietilo. Se prefieren los compuestos monohidroxi de alto peso molecular, especialmente nonilfenol y mezclas de alcoholes C12 a C15 lineales primarios . Cuando los poliéteres a-ii) están presentes como componente monofuncional único, están presentes en una cantidad mínima del 0% en peso, preferiblemente del 10% en peso, más preferiblemente del 20% en peso y más preferiblemente aún del 30% en peso y una cantidad máxima del 80% en peso, preferiblemente el 70% en peso y más preferiblemente del 60% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de los poliéteres a) . Los isocianatos b-i) adecuados incluyen los diisocianatos orgánicos monoméricos conocidos representados por la fórmula R(NCO)2 en la que R representa un grupo orgánico obtenido retirando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de 112 a 1000, preferiblemente de 140 a 400. Los diisocianatos preferidos son aquellos representados por la fórmula anterior en la que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados incluyen diisocianato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato 1,6-hexametileno, diisocianato de 2, 2, 4-trimetil-l, 6-hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecametileno, diisocianato de 1,3- y 1, 4-ciclohexano, l-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, l-isocianato-3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) , bis- (4-isocianato-ciclohexil) -metano, 1,3- y 1,4-bis (isocianatometil) -ciclohexano, bis- ( 4-isocianatocilo-hexil) -metano, 2, ' -diisocianato-dicicloexilmetano, bis- (4-isocianato-3-metil-ciclohexil) -metano, diisocianato de , a, a ' , ' -tetra-metil-1, 3- y/o -1, 4-xilileno, 1-isocianato-l-metil- (3) -isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 2,4-y/o 2, 6-hexahidro-toluileno, diisocianato de 1,3- y/o 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2, 6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o 4, 4' -difenilmetano y 1,5-diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos monoméricos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como diisocianato de 4-isocianatometil-1, 8-octametileno y poliisocianatos aromáticos tales como triisocianato de 4,4', 4 ' ' -trifenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno obtenidos fosgenando condensados de anilina/formaldehido pueden usarse también en una cantidad de hasta el 20% en peso, basado en el peso de los isocianatos b) . También son adecuados, aunque menos preferidos, aductos de poliisocianato preparados a partir de los poliisocianatos monoméricos anteriores y que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazino diona, carbodiimida y/o oxadiazintriona .

Los diisocianatos preferidos incluyen bis- (4-isocianatociclohexil ) -metano, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de a, a, ' , ' -tetrametil-1, 3- y/o 1, 4-sililenof diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno y diisocianato de 2,4- y 4,4'-difenilmetano . Se prefieren especialmente el diisocianato de isoforona, el diisocianato 2 , -toluileno y mezclas de diisocianato e 2,4- y 2, 6-toluileno . Los diisocianatos b-i) están presentes en una cantidad de hasta el 100% en peso. Cuando se usan monoisocianatos b-ii) como componente monofuncional único, los diisocianatos b-i) están presentes en una cantidad mínima del 20% en peso, preferiblemente del 30% en peso y más preferiblemente del 40% en peso, y una cantidad máxima del 100% en peso, preferiblemente del 90% en peso, más preferiblemente del 80% en peso y más preferiblemente aún del 70% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de isocianatos b) . Los isocianatos adecuados b-ii) incluyen aquellos que corresponden a la fórmula R(NCO), donde R se define como se ha mostrado anteriormente con respecto a los diisocianatos orgánicos. Los monoisocianatos adecuados incluyen aquellos correspondientes a los diisocianatos mostrados anteriormente. Los ejemplos incluyen isocianato de bulito, isocianato de hexilo, isocianato de octilo, isocianato de 2-etilhexilo, isocianato de estearilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de fenilo e isocianato de bencilo. Cuando los monoisocianatos b-ii) están presentes como componente monofuncional único, están presentes en una cantidad mínima del 0% en peso, preferiblemente del 10% en peso, más preferiblemente del 20% en peso y más preferiblemente aún del 30% en peso y una cantidad máxima del 80% en peso, preferiblemente el 70% en peso y más preferiblemente del 60% en peso. Los porcentajes anteriores se basan en el peso total de isocianatos b) . Los compuestos c) adecuados que contienen grupos silanos reactivos son aquellos que corresponden a la fórmula I en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes para los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos 2 de estos grupos son grupos alcoxi o aciloxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente grupos alcoxi, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo lineal que contiene 3 átomos de carbono . Ri y R2 son iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor, preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como grupos metilo, etilo o butilo y R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menor, preferiblemente hidrógeno . Se prefieren especialmente los compuestos en los que X representa metoxi, grupos etoxi o grupos propoxi, más preferiblemente grupos metoxi o etoxi, e Y es un grupo lineal que contiene 3 átomos de carbono.

Los compuestos de fórmula I se preparan haciendo reaccionar aminosilanos que corresponden a la fórmula V H2N-Y-Si- (X)3 (V) con ésteres de ácido maleico o fumárico que corresponden a la fórmula VI RiOCC-CR3=CR4-COOR2 (VI) Los ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos y aminoalquil aciloxisilanos adecuados que corresponden a la fórmula (V) incluyen 3-aminopropil-triaciloxisilano, 3-aminopropil-metildimetoxisilano; 6-aminohexil-tributoxisilano; 3-aminopropil-trimetoxisilano; 3-aminopropil-trietoxisilano; 3-aminopropil-metildietoxisilano; 5-aminopentil-trimetoxisilano; 5-aminopentil-trietoxisilano; 4-amino-3,3-dimetilbutil-trimetoxisilano; y 3-aminopropil-triisopropoxisilano . Se prefieren particularmente 3-amino-propil-trimetoxisilaño y 3-aminopropil-trietoxisilano. Los ejemplos de ésteres de ácidos maleico o fumárico opcionalmente sustituidos adecuados para parar los aspartato silanos incluyen dimetil, dietil, dibutil (por ejemplo di-n-butil) , diamil, di-2-etilhexil ésteres y ésteres mixtos basados en la mezcla de estos y/o otros grupos alquilo de ácido maleico y ácido fumárico; y los ésteres de ácido maleico y fumárico correspondientes sustituidos con metilo en la posición 2 y/o 3. Se prefieren los dimetil, dietil y dibutil ésteres de ácido maleico, siendo especialmente preferidos los dietil ésteres. La reacción de aminos primarias con ésteres de ácido maleico o fumárico para formar los aspartato silanos de fórmula III se conoce y se describe por ejemplo en la Patente de Estados Unidos N° 5.364.955, que se incorpora a este documento como referencia. Los compuestos que corresponden a la fórmula I se usan preferiblemente como componente c) . Para obtener los beneficios de la presente invención deberían estar presentes en una cantidad de al menos el 10% en peso, preferiblemente de al menos el 30% en peso, más preferiblemente al menos del 50% en peso y más preferiblemente aún de al menos el 80% en peso. Además de los compuestos de fórmula I, que se necesitan de acuerdo con al presente invención, el componente c) puede contener también aminosilanos que no corresponden a la fórmula I tales como los que corresponden a la fórmula en la que X e Y son como se han definido anteriormente y R5 representa hidrógeno o un grupo orgánico que es inerte para los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menor, con la condición de que R5 no sea un grupo succinato, preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o R5 representa un grupo que corresponde a la fórmula VIII —Y_SÍ__(X)3 (vji|^ Los ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos y aminoalquil aciloxisilanos adecuados de fórmula VII, que contienen grupos amino primarios son los compuestos de fórmula V que se han descrito anteriormente como adecuados para preparar los aspartato silanos de fórmula I. Los ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos y aminoalquil aciloxisilanos adecuados de fórmula VII, que contienen grupos amino secundarios incluyen N-fenilaminopropil-trimetoxisilano (disponible como A-9669 de OSI Corporation), bis-(y-trimetoxisililpropil) amina (disponible como A-1170 de OSI Corporation) , N-ciclohexilaminopropil-trietoxisilano, N-metilaminopropil-trimetoxisilano, N-butilamonipropil-trimetoxisilano, N-butilaminopropil-triaciloxisilano, 3- (N-etil) amino-2-metil-propil-trimetoxisilano, 4- (N-etil) amino-3 , 3-dimetilbutil-trimetoxisilano y los alquil dietoxi, alquil dimctoxi y alquil diaciloxisilanos correspondientes, tales como 3- (N-etil) airiino-2-metilpropil-metil-diietoxisilano . La conversión de los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción Fórmula II Fórmula III La reacción se realiza en presencia de un catalizador y calor. Los catalizadores adecuados son ácidos de Br0nsted, tales como ácidos minerales, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y fenoles. Los catalizadores preferidos son ácidos carboxilicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-etil hexanoico, ácido malónico, ácido ftálico y propano 1,2, 3-tricarboxí lico . Se prefieren especialmente el ácido acético y el ácido 2-etilhexanoico . Las altas temperaturas aceleran la conversión de los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos. Dichas temperaturas de reacción son de 50 a 200°C. Las temperaturas muy bajas necesitan grandes tiempos de reacción y dan como resultado un producto muy amarillo. Las temperaturas muy altas solo necesitan cortos tiempos de reacción pero también dan como resultado productos amarillos. El intervalo preferido para minimizar el desarrollo del color amarillo es de 70 a 130°C, más preferiblemente de 90 a 120°C y más preferiblemente de 100 a 120°C. La conversión de los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos va acompañada de la liberación de un mol de alcohol del éster de succinilo. El alcohol generado y el catalizador pueden retirarse de la mezcla de reacción, por ejemplo mediante destilación a vacío y pueden dejarse en el producto. Si se dejan en el producto los alcoholes liberados pueden experimentar una reacción de transesterificación con los grupos alcoxi del silano. Se retiren o no los alcoholes liberados no tiene consecuencias, ya que los productos formados con o sin purificación al vacío, cuando se formulan en un obturador o adhesivo, experimentan curado por humedad para dar composiciones curadas de rendimiento equivalente. La reacción de transesterificación puede usarse para alterar la reactividad de los uretanos de poliéter de acuerdo con la invención. Por ejemplo, si un grupo metoxi silano se convierte en un grupo etoxi silano o un grupo butoxisilano, la reactividad de los grupos alcoxisilanos resultantes se reducirá sustancialmente . Al contrario si un grupo etoxi silano o un grupo butoxi silano se convierte en un grupo metoxi silano, la reactividad de los grupos alcoxisilanos resultantes se aumentará sustancialmente . Las composiciones obtenidas mediante el proceso de la presente invención pueden curarse en presencia de agua o humedad para preparar recubrimientos, adhesivos u obturadores. Las composiciones curan por "policondensación de silano" a partir de la hidrólisis de grupos alcoxisilano para formar grupos Si-OH y su reacción posterior con grupos Si-OH o Si-OR para formar grupos siloxano (Si-O-Si) . Pueden usarse catalizadores ácidos o básicos adecuados para promover la reacción de curado. Los ejemplos incluyen ácidos tales como ácido para-toluenosulfónico; sales metálicas tales como dilaurato de dibutilestaño; aminas terciarias tales como trietilamina o trietilendiamina; y mezclas de estos catalizadores. Los aminoalquiltrialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular descritos anteriormente, aceleran también el endurecimiento de los compuestos de acuerdo con la invención. Las composiciones de un solo componente generalmente pueden estar libres de disolvente o contener hasta un 70%, preferiblemente hasta un 60% de disolventes orgánicos, basado en el peso de la composición de un solo componente, dependiendo de la aplicación particular. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen aquellos conocidos de la química del poliuretano o de la química de recubrimientos. Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos tales como agentes de nivelado, agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes antidecapantes, agentes antiespumantes , cargas (tales como tiza, cal, harina, sílice precipitada y/o pirógena, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición) , reguladores de la viscosidad, plastificantes , pigmentos, colorantes, absorbedores de ÜV y estabilizadores contra la degradación térmica y oxidativa. Las composiciones de un solo componente pueden usarse con cualquier sustrato deseado tal como madera, plástico, cuero, papel, tejidos, vidrio, cerámicos, yeso, manipostería, metales y hormigón. Pueden aplicarse mediante métodos estándar tales como pulverizar, dispersar, inundar, moldear, sumergir, laminar y extruir. Las composiciones de un solo componente pueden curarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas . Preferiblemente, las composiciones curables por humedad se curan a temperatura ambiente. La invención se ilustra adicionalmente aunque no pretende limitarse mediante los siguientes ejemplos en las que todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique otra cosa. EJEMPLOS Preparación de Silano con Funcionalidad Aspartato 1 Se preparó una resina de aspartato de acuerdo con la Patente de Estados Unidos N° 4.364.955. A un matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador se le añadieron 1483 g (8,27 equivalentes) de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Silquest A-1110, disponible en OSI Corporation) . El embudo de adición se usó para permitir la entrada de 1423,2 g (8,27 equivalentes) de maleatos de dietilo durante un periodo de 2 horas. La temperatura del reactor se mantuvo a 25 °C durante la adición. El reactor se mantuvo a 25 °C durante 5 horas adicionales tiempo en el cual el producto se vertió en recipientes de vidrio y se cerró herméticamente en una atmósfera de nitrógeno. Una semana después el número de insaturación era de 0,6 lo que indicaba que la reacción se había completado en ~ 99%. Diol de poliéter 1 Un diol de polioxipropileno (Acclaim 12200, instauración = 0,007 meq/g disponible en Bayer Corporation) que tiene una funcionalidad de 2 y un peso equivalente de 5783.

Monool de poliéter 2 Se cargaron 203 g (1,00 eq) de monool Neodol 25 (disponible en Shell Chemical) en un reactor de acero inoxidable. Se añadió complejo de hexacianocobaltato de zinc-alcohol terc-butilico (0,143 g, preparado como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.482.908) y la mezcla se calentó con agitación a vacio a 130°C durante 1 hora para retirar las trazas de agua del monool de partida. Se introdujo óxido de propileno (8547 g, 194,2 eq) en el reactor durante 6 horas. Una vez completada la adición del epóxido, la mezcla se calentó a 130°C hasta que no ocurrió más disminución de presión. El producto se extrajo al vacio y después se drenó del reactor. El poliéter resultante tenia un número de OH de 6,4, un peso equivalente de 8750, una funcionalidad de 1, y una insaturación de menos de 0,01 meq/g . E emplo 1- Preparación de Poliuretano Terminado en Urea Ciclica/Silano Reactivo (STP) 1 in situ a partir de una mezcla diolrmonool 74:26. Un matraz de 5 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, calentador y embudo de adición. ?1 matraz se cargaron 127,9 g (1,15 equivalentes) de diisocianato de isoforona, 2691,6 g (0,47 eq) de diol de poliéter 1, 946, 7 g (0,11 eq) de monool de poliéter 2 y 0,78 g de dilaurato de dibutilestaño . La reacción se calentó a 60 °C durante 8 horas hasta que el contenido de NCO fue del 0,58% (teórico = 0,63) . Se añadieron 202,2 g (0,55 eq) de aspartato con funcionalidad silano 1 y el matraz se calentó a 60 °C durante 1 hora más hasta que no quedó NCO determinado mediante un espectro de IR. Se añadieron 19,9 g de ácido acético glacial y la temperatura se elevó a 110°C. La mezcla de reacción se mantuvo a 110°C durante 3 horas hasta que un espectro IR mostró que el pico de urea había desaparecido y que había aparecido un pico de urea cíclica. Se añadieron 19,8 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad; y se añadieron 9,9 g de hidroxi tolueno butilado y 6,1 g de Naugard 445 (disponible en Crompton) como antioxidantes. El producto resultante tenía una viscosidad de 54.000 mPa . s a 25°C. Ejemplo comparativo 2 Preparación de poliuretano terminado en Urea no cíclica/Silano reactivo (STP) 2 in situ a partir de una mezcla diol:monool 74:26 Un matraz de 3 litros de fondo redondo se equipó con agitador, entrada de nitrógeno, condensador, calefactor y embudo de adicción. Al matraz se cargaron 80,0 g (0,72 eq) de diisocianato de isoforona, 1680,4 g (0,31 eq) de diol de poliéter 1, 591, 7 g (0,07 eq) de monool de poliéter 2 y 0,53 g de dilaurato de dibutilestaño . La reacción se calentó a 60 °C durante 8 horas hasta que el contenido de NCO fue del 0,60% (teórico = 0,62%) . Se añadieron 126,4 g 80,34 eq) de aspartato con funcionalidad silano y el matraz se calentó a 60°C durante 1 hora adicional hasta que no quedó NCO determinado mediante un espectro de IR. Se añadieron 5,5 g de trimetoxisilano de vinilo como aceptor de humedad; y se añadieron 6,2 g de hidroxi tolueno butilado y 3,7 g de Naugard 445 (disponible en Crompton) como antioxidantes. El producto resultante tenía una viscosidad de 34700 mPa.s a 25°C. Envejecimiento con calor de Silanos Se pusieron 300 g de silano en latas de acero sin recubrir. Se pusieron 4 latas de cada resina en un horno a 90 °C. Se retiró una lata de cada resina cada semana y se determinaron las viscosidades. La siguiente tabla muestra el cambio de viscosidad durante el periodo de ensayo.

Resina Perfil de viscosidad, cps a 90 °C Inicial 1 2 3 4 semana semanas semanas semanas STP 1 412 454 505 449 551 STP 2 541 448 210 194 (Compareció n) Formulación de Obturadores de Silano Los STP preparados in situ se formularon en obturadores usando la siguiente formulación y procedimiento típicos. Procedimiento Lo siguiente es la formulación y procedimiento estándar de obtención de un obturador usado para formular todos los STP para el ensayo. Los valores dados para cada componente de la fórmula son porcentajes en peso del peso fórmula total. Se usó un mezclador centrífugo de alta velocidad para mezclar los componentes de la formulación en las etapas dadas a continuación . Cada periodo de mezcla fue de 1 minuto de duración a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 1: ? un recipiente de mezcla seco y limpio se cargó lo siguiente : STP 37,5 Plastificante 17,5 Promotor de adhesión 0,8 Catalizador 0,1 Desecante 0,5 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto de tiempo a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 2: Se añadió una porción de la carga al recipiente de mezcla Carga 23, 6 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto a una velocidad de 2200 rpm.

Etapa 3: La carga restante se añadió al recipiente de mezcla Carga 20, 0 Los ingredientes se mezclaron durante un minuto de tiempo a una velocidad de 2200 rpm. Etapa 4 : Se descartó el lateral del recipiente de mezcla y los ingredientes se mezclaron durante un minuto más a una velocidad de 2200 rpm para incorporar toda la carga a la mezcla. Etapa 5 : El producto resultante se desgasificó a 50°C y a vacío completo (>28 mm Hg) durante una hora. El material se usó inmediatamente. Se usó Exxon Jayflex DIDP como plastificante . Se usó un aminosilano (Silquest A-1120) , disponible en OSI Corporation) como promotor de adhesión. Se usó viniltrimetoxisilano (Silquest A-171, disponible en OSI Corporation) como desecante. La carga usada fue carbonato cálcico precipitado Specialty Minerals Ultra P Flex (tamaño medio de partícula de 0,07 micrometros) . El catalizador usado fue dilaurato de dibutilestaño . Curado y ensayo de obturadores de Silano Las formulaciones de obturador se moldearon en láminas de polietileno de 0,25 pulgadas (0,64 cm) de espesor y se curó en condiciones estándar de 20°C, humedad relativa del 50% durante al menos 2 semanas antes del ensayo. Se determinó la resistencia a tracción, el porcentaje de alargamiento y el módulo 100% de acuerdo con ASTM D-412. Se determinaron resistencias a desgarramiento en troquel "C" de acuerdo con ASTM D-624. Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Ejemplos 3-12: Propiedades de tracción para obturadores preparados a partir de STP 1 y STP 2 comparativo. Ej. Porcenta Resist . Módulo Resist . je de a 100% a alargara. tracció (psi) desgarra (%) n (psi) [MPa] -miento [MPa] (pü) Urea Cíclica 3 STP 1 inicial 244 309 179 31 (sin calor) 259 [2,13] [1,23] 31 4 1 semana a 256 356 187 32 5 70°C 265 [2,45] [1,29] 34 6 1 semana a 288 319 178 32 7 90°C [2,20] [1,23] 4 semanas a 342 177 70°C [2,36] [1,22] 4 semanas a 312 171 90°C [2,15] [1,18] Porcenta Resist . Módulo Resist . je de a 100% a alargara. tracció (psi) desgarra (%) n (psi) [MPa] -miento [MPa] (pü) 8 Urea STP 2 379 311 144 28 Inicial (sin [2,14] [0,99] 9 calor) 221 7 10 1 semana a 10 78 46 [0,32] 5 11 70°C 98 [0,74] 10 [0,07] 11 12 1 semana a 10 10 39 [0,27] 5 90°C [0,07] 10 [0,07] 4 semanas a 44 70°C [0,30] 4 semanas a 10 90°C [0,07] Las propiedades de obturación de los ejemplos anteriores demuestran que los uretanos de poliéter que contienen grupos terminales urea cíclicos/silano reactivos y preparados mediante el proceso in situ de acuerdo con la invención son más estables al calor que los uretanos de poliéter comparativos que contienen grupos terminales urea no ciclicos/silano reactivos y preparados mediante el proceso in situ . Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo anterior con propósito de ilustración debe entenderse que dicho detalle únicamente era con este propósito y que los especialistas en la técnica pueden realizar variaciones de la misma sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto lo limitado por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un uretano de poliéter curable por humedad que contiene grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos que comprende hacer reaccionar a una proporción equivalente de NCO:OH de 1,5:1 a 2,5:1. a) un componente de hidroxilo que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente a) , de un poliéter que contiene dos grupos hidroxilo y uno o más segmentos de poliéter, donde los segmentos de poliéter tienen un peso molecular medio en número de al menos 3.000 y un grado de instauración de menos de 0,04 miliequivalentes/g, con la condición de que la suma de los pesos moleculares medios en número de todos los segmentos de poliéter por molécula tenga un valor medio de 6000 a 20.000, y ii) del 0 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) , de un poliéter que contiene un grupo hidroxilo y uno o más segmentos de poliéter que tienen un peso molecular medio en número de 1000 a 15.000, con b) un componente de isocianato que contiene i) del 20 al 100% en peso, basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene dos grupos isocianato, y ii) del 0 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) , de un compuesto que contiene un grupo isocianato, con la condición de que los porcentajes totales de a-ii) y b-ii) añadidos hasta al menos 10, para formar un producto de reacción que contiene isocianato y posteriormente hacer reaccionar este producto de reacción a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 0,8:1 a 1,1:1 con c) un compuesto que contiene un grupo reactivo con isocianato y un grupo silano reactivo en el que al menos el 10% en moles del componente c) es un compuesto que corresponde a la fórmula en la que X representa grupos orgánicos iguales o diferentes que son inertes para los grupos isocianato por debajo de 100°C, con la condición de que al menos dos de estos grupos sean grupos alcoxi o acíloxi, ? representa un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R1 y R2 son iguales o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor y R3 y R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes para los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menor, para formar un poliuretano de poliéter intermedio que contiene al menos una porción de grupos terminales urea no ciclicos/silano reactivos que corresponde a la fórmula II y convertir los grupos urea no cíclicos en grupos urea cíclicos haciendo reaccionar el uretano de poliéter intermedio en presencia de un catalizador ácido y calentarlo para formar grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos que corresponden a la fórmula III y/o IV

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que al menos el 50% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I.

3. El proceso de la reivindicación 1 donde al menos el 80% en moles del componente c) es un compuesto correspondiente a la fórmula I y X representa grupos alcoxi iguales o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono y Ri y R2 son iguales o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y R3 y R4 representan hidrógeno.

4. El proceso de la reivindicación 1 en el que el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80%· en peso, basado en el peso del componente a) .

5. El proceso de la reivindicación 2 donde el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) ; y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) .

6. El proceso de la reivindicación 3 donde el componente a-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente a) ; y el componente a-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) .

7. El proceso de la reivindicación 1 donde el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso basado en el peso del componente b) .

8. El proceso de la reivindicación 2 donde el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) .

9 El proceso de la reivindicación 3 donde el componente b-i) está presente en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en el peso del componente b) ; y el componente b-ii) está presente en una cantidad del 10 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) .

10. El proceso de la reivindicación 1 donde el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) / el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) .

11. El proceso de la reivindicación 2 donde el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) ; el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) .

12. El proceso de la reivindicación 3 donde el componente a-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente a) ; el componente a-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente a) .

13. El proceso de la reivindicación 1 donde el componente b-i) está presente en una cantidad del 30 al 80% en peso, basado en el peso del componente b) el componente b-ii) está presente en una cantidad del 20 al 70% en peso, basado en el peso del componente b) .