CN108570070A - 用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 - Google Patents

用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备三[3‑(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法。具体地，本发明涉及通过硅氢化制备选自三[3‑(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3‑(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3‑(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的三[3‑(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法。

Description

用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯（下文也总体上简称为三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯）的特别经济的方法，其中将1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) 在Pt-催化剂、羧酸和另外的助催化剂的存在下用氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷和/或氢二烷基烷氧基硅烷硅氢化（hydrosilylieren）。
背景技术
三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是可以用作交联剂的硅烷。每个烷氧基甲硅烷基在水解后可以形成一个、两个或三个化学键；通过三个这样的烷氧基甲硅烷基理论上可以形成三个至最多九个化学键。通过这种强的交联可能性，三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯有可能实现各种不同的应用。三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的另一个优点在于高的温度耐受性，这可以实现在高温范围内的应用。因此，三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯可以有利地在各种不同的工业中用作例如在漆料-和橡胶配制剂中的交联剂以及用作在漆料和粘合剂中的增粘剂。通过高的交联密度还可以制成耐刮檫的涂层以及阻隔层。
JP4266400B描述了通过芳族乙烯基化合物的硅氢化制备芳族硅烷化合物。作为催化剂使用在羧酸存在下的铂配合物。
US 5,986,124涉及在铂催化剂和羧酸的存在下借助三烷氧基氢硅烷将碳双键硅氢化而制备硅烷化合物的方法。通过使用铂催化剂与羧酸尽管可以在硅氢化时达到约80%的转化率，然而这样获得的粗产物还具有显著量的杂质或副产物。
EP 0587462描述了由不饱和的聚有机硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、酸、铂化合物以及添加剂构成的组合物，其中所述组分在水中乳化并用于分离层处理。在加热时通过硅氢化发生交联。
EP 0856517公开了在元素周期表的第8至第10副族的金属化合物存在下使不饱和化合物硅氢化的方法。所述硅氢化在促进剂存在下进行。
EP 1869058/WO 2006/113182介绍了制备三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法。该制备通过在催化量的羧酸盐存在下裂解硅烷基有机氨基甲酸酯而进行。
EP 0583581教导了由氨基硅烷制备硅烷基有机氨基甲酸酯。所述硅烷基有机氨基甲酸酯然后在“裂解催化剂”存在下转化成硅烷基异氰脲酸酯。
EP 1885731公开了制备异氰酸根合硅烷和硅烷基异氰脲酸酯的方法。该合成由硅烷基有机氨基甲酸酯开始。通过催化裂解释放异氰酸根合硅烷，其中异氰酸根合硅烷转化成硅烷基异氰脲酸酯在三聚反应区中进行。
CA 943544描述了在溶剂存在下由卤代烷基硅烷和金属氰酸盐制备硅烷基有机异氰脲酸酯。所述溶剂以及所产生的盐在反应后分离出。
US 3,607,901涉及由氯烷基三烷氧基硅烷和金属氰酸盐制备异氰酸根合硅烷和异氰脲酸根合硅烷。
US 3,517,001主要教导了在六氯铂酸存在下通过将1,3,5-三(烯丙基异氰脲酸酯)用三甲氧基硅烷硅氢化而制备1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。报道的产率为40%。
US 3,821,218描述了在作为溶剂的DMF中由氯丙基三甲氧基硅烷和氰酸钾制备1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
US 2013/0158281公开了用于将不饱和化合物用硅烷基氢化物硅氢化的方法。作为催化剂使用Fe配合物、Ni配合物、Mn配合物或Co配合物。
CN 101805366描述了通过异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷的环化缩合制备1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
CS 195549涉及将乙烯基环己烷用氢硅烷硅氢化。在该申请的实施例4中，乙烯基环己烷在铂酸和三氟乙酸存在下借助三乙氧基硅烷硅氢化。
发明内容
本发明的目的在于，提供用于制备选自三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，其中烷基尤其但不仅仅代表甲基或乙基和烷氧基尤其但不仅仅代表甲氧基或乙氧基，其中Pt-催化剂与羧酸组合使用，并且任选地通过有针对性的反应操作、有针对性的原料比例和/或其它添加物而减少上文列举的缺点。此外，目的还在于有可能的话使用尽可能低浓度的昂贵铂以及在不需要单独添加脂族或芳族的溶剂的情况下进行所述方法，以及提高目标产物的产率。同样希望使得保留在目标产物中的羧酸含量尽可能低。
根据本发明的权利要求实现所述目的。
令人惊奇地发现，在如下进行硅氢化的情况下实现了目标产物，即三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的显著提高的产率：
- 在步骤A中，预先加入包含作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) 、至少一种羧酸和Pt-催化剂的混合物，将该混合物加热到50至140℃的温度，
- 在步骤B中，在充分混合下将选自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷的至少一种氢烷氧基硅烷（简称为一种或多种H-硅烷）添加到步骤A的混合物中，
- 在步骤C中，使步骤B的混合物在充分混合下反应，其中向该混合物中添加至少一种限定量的醇作为另外的助催化剂，和
- 在步骤D中，后处理如此获得的产物混合物；
并且这样显著促进反应和提高选择性，因此增加了硅氢化的产率。
在此已经证明特别有利的是，本发明的方法优选使用均相的铂(0)-配合物催化剂，尤其是“Karstedt-催化剂”、“Speier-催化剂”、六氯铂(IV)酸或负载的（即多相的）Pt-催化剂，例如活性炭负载Pt进行。另外优选以铂(0)-配合物催化剂溶液，尤其是溶解在二甲苯或甲苯中的溶液的形式使用“Karstedt-催化剂”。
此外，本发明的方法可以减少Pt催化剂的含量或Pt损失，由此节省昂贵的Pt。另外，在本发明的方法中已经证明特别有利的是，使用选自如下的羧酸：苯甲酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、2,2-二甲基丙酸、丙酸和/或乙酸。
通过本发明方法获得的产物混合物适宜地通过蒸馏进行后处理，任选地在减压下进行，并且获得期望的（目标）产物。
当使用多相催化剂时，可以在蒸馏之前将其适宜地与产物混合物分离，例如通过过滤或离心分离，并且可以有利地将由此回收的Pt催化剂再循环到该方法中。
因此，可以在反应后和任选在分离多相催化剂后进行蒸馏以得到目标产物作为底部产物；目标产物在蒸馏后处理的情况下没有被蒸馏并且沉积为无色底部产物。
根据本发明的方法，由此有利地可以将这里使用的烯烃组分的双键实际上完全硅氢化，并且有利地仅形成非常少的副产物。
此外，这里的方法，即本发明的方法可以有利地在不用单独添加脂族或芳族的烃作为溶剂或稀释剂和使用仅少量的（共）催化剂组分羧酸（其保留在目标产物中）的情况下进行。
因此，本发明提供了用于通过硅氢化制备选自三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，该方法通过
- 在步骤A中，预先加入包含作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) 、至少一种羧酸和Pt-催化剂的混合物，将该混合物加热到40至140℃的温度，
- 在步骤B中，在充分混合下将选自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷的至少一种氢烷氧基硅烷（简称为一种或多种H-硅烷）添加到步骤A的混合物中，
- 在步骤C中，使步骤B的混合物在充分混合下反应，其中向该混合物中添加至少一种限定量的醇作为另外的助催化剂，和
- 在步骤D中，后处理如此获得的产物混合物。
在本发明的方法中，H-硅烷与烯烃组分有利地以1:0.1至1，优选1:0.2至0.4，尤其是（在此替代性地或举例地仅提及一些可能的和对于本领域技术人员来说由上述或在此的说明可以预期或可以获得的中间值）1:0.13、1:0.15、1:0.18、1:0.23、1:0.25、1:0.28、1:0.3、1:0.33、1:0.35、1:0.38的摩尔比使用。
在此，作为H-硅烷优选使用氢三甲氧基硅烷 (TMOS)、氢三乙氧基硅烷 (TEOS)、甲基二乙氧基硅烷 (DEMS)、甲基二甲氧基硅烷 (DMMS)、二甲基乙氧基硅烷 (DMES)和/或二甲基甲氧基硅烷 (MDMS)。
此外，在本发明的方法中作为烯烃组分使用1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮)。
有利地，在根据本发明的方法中，H-硅烷与醇优选地以1:0.005至0.3，优选0.01至0.2，优选1:0.02至0.18，特别优选1:0.03至0.15，非常特别优选1:0.04至0.1，尤其是1:0.05至0.06的摩尔比使用。优选地，为此选择至少一种选自C1-C10 醇的醇，特别优选至少一种选自叔丁醇、乙醇、甲醇、苯甲醇和二乙二醇单甲醚的醇。
此外，在根据本发明的方法中，H-硅烷与Pt有利地以1:1 x 10-4至1 x 10-9，优选1:1 x 10-5至1 x 10-8，尤其是1:1 x 10-5至9 x 10-6的摩尔比使用。
在此使用作为Pt-催化剂合适的Pt-多相催化剂，优选施加在固体催化剂载体上的Pt，尤其是活性炭上的Pt，或者Pt-均相催化剂，优选Pt-配合物催化剂，例如六氯铂(IV)酸，也称为"Speier-催化剂"，尤其是溶解在丙酮中的六氯铂(IV)酸，优选Pt(0)-配合物催化剂，特别优选“Karstedt-催化剂”，非常特别优选铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，尤其是在二甲苯或甲苯中的Pt(0)含量为0.5至5重量%的“Karstedt-催化剂”。这种溶液通常包含溶解在二甲苯或甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，其中有利地以稀释的形式使用根据本发明使用的溶液，并且它们的Pt含量优选为0.5至5重量%。因此，在根据本发明的方法中有利地使用选自如下的Pt催化剂：“Karstedt-催化剂”，尤其是“Karstedt-催化剂”溶液，优选在二甲苯或甲苯中的Pt(0)含量为0.5至5重量%的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，六氯铂(IV)酸，优选"Speier-催化剂"，尤其是溶解在丙酮中的六氯铂(IV)酸，或者在活性炭上负载的Pt。
此外，在根据本发明的方法中，H-硅烷与羧酸优选地以1:1 x 10-3至30 x 10-3，特别优选1:1 x 10-3至10 x 10-3，尤其是1:2 x 10-3至8 x 10-3的摩尔比使用。
为此选择优选选自苯甲酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸、乙酸的羧酸。
因此，可以采用在本说明书中描述的特征的所有其可能组合如下一般性地实施本发明的方法：
为了实施本发明的硅氢化以制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，在带有计量装置、加热/冷却装置、回流装置和蒸馏装置的搅拌反应器中，适宜地在保护气体（例如氮气）下，
- 在步骤A中，预先加入包含如下的混合物：作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮)，至少一种羧酸，优选苯甲酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸和/或乙酸，和Pt-催化剂，合适的是"Speier-催化剂"，优选溶解在丙酮中的六氯铂(IV)酸或溶解在丙酮中的六氯铂(IV)酸六水合物，或者“Karstedt-催化剂”，其中它优选作为铂(0)-配合物催化剂溶液使用，或者在活性炭上的Pt，并且将该混合物加热到40至140℃，优选50至120℃的温度，
- 在步骤B中，在充分混合下向步骤A的混合物中添加选自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷的至少一种氢烷氧基硅烷（简称一种或多种H-硅烷），
- 在步骤C中，使步骤B的混合物在充分混合下反应，其中向该混合物中添加至少一种限定量的醇作为另外的助催化剂，优选在控制温度和经过1至10小时或更长时间的情况下，其中计量时间可以根据进料量和反应器设计而调整，可以适宜地在充分混合下使其后续反应，例如在60至100℃的温度下，尤其是经过0.5至2小时，也可以单独地添加醇，
- 在接下来的步骤D中，后处理如此获得的产物混合物。
因此，在根据本发明的方法中优选以严格限定的摩尔比使用各种原料：
- H-硅烷与烯烃组分的摩尔比为1:0.1至1
- H-硅烷与醇的摩尔比为1:0.01至0.2
- H-硅烷与Pt的摩尔比为1:1 x 10-4至1 x 10-9
- H-硅烷与羧酸的摩尔比为1:1 x 10-3至30 x 10-3。
此外，所使用的“Karstedt-催化剂”溶液优选由市购的所谓“Karstedt-催化剂”浓缩液(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，铂含量：20.37重量%) (下文也简称为"Karstedt-浓缩液") 制备，其中将该浓缩液优选通过添加二甲苯或甲苯而调节至0.5至5重量%的Pt含量。
将如此获得的产物混合物适宜地通过蒸馏后处理，由此获得期望的（目标）产物。为此，优选在开始时在45℃至150℃以及减压下进行所述蒸馏（真空蒸馏在小于1 bar之下，特别是小于或等于0.1 bar），其中从产物混合物中尤其除去本发明的低沸物，如羧酸，醇，多余的H-硅烷和/或任选还有本发明的烯烃组分。如果在根据本发明的方法的过程中使用Pt-多相催化剂，则可以在产物后处理的过程中从在反应后获得的产物混合物中分离出该Pt-多相催化剂，即在蒸馏步骤之前进行该分离，例如通过过滤或离心，并且有利地回收再用于所述方法中。
因此，可以以相对高的产率和选择性（即以仅少量的副产物）简单和经济地（有利地也可以在工业上）制备根据本发明可获得的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
以下实施例进一步说明本发明而不限制本发明的主题。
具体实施方式
分析方法:
NMR测量：
仪器：Bruker
频率：500.1 MHz (1H NMR)
扫描：32
温度：303 K
溶剂：CDCl3
标准物：0.5% TMS (四甲基硅烷)
下面以三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的结构式为例来说明有关目标产物和在合成中形成的副产物在本发明的1H-NMR分析中的指定。有关三[3-(甲基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二甲基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的选择性的确定以类似的方式进行并且描述在实施例6和7的表格中。
在目标产物中：官能团S1 (Si-CH2-)
在所谓的烯丙基衍生物中：官能团 A1
在所谓的丙基衍生物中：官能团 P1
在所谓的异丙基衍生物中：官能团 I1。
为了评价实验，分析在1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮)的硅氢化中产生的产物。越多的烯丙基双键转化为目标产物并且形成越少的副组分，则产物质量越好并且催化剂体系的功效/选择性越好。高的选择性是非常重要的，因为副组分仅可以通过非常高的消耗或无法从目标产物中蒸馏除去。
在解读1H-NMR谱图时，分析在结构式中标记的氢原子。在硅氢化中产生Si-CH2-基团，其可以用于表征目标产物。Si-CH2-基团标记为S1，烯丙基基团（C=CH2-基团）标记为A1，丙基（C3H7-基团）标记为P1和异丙基标记为I1。1H-NMR谱图的分析和官能团的计算在各个实验之后描述在表格中。从1H-NMR分析的信号，对于基团S1和P1构成为三重峰（t），对于基团A1构成为（双重双峰）（dd）和对于基团I1构成为双峰（d）。
使用的化学品：
“Karstedt-浓缩液” (铂(0) 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，铂含量：20.37重量%)，HERAEUS
丙酮，纯，LABC Labortechnik
六氯铂(IV)酸-六水合物，铂含量40重量%，HERAEUS
铂-活性炭，氢化催化剂，铂含量10重量%，MERCK
苯甲醇，特纯，SIGMA ALDRICH
二乙二醇单甲醚 > 98重量%，MERCK
二甲苯（工业纯），VWR Chemicals
Dynasylan® TMOS (三甲氧基硅烷)，EVONIK Industries
Dynasylan® TEOS-H (三乙氧基硅烷)，EVONIK Industries
Dynasylan® DEMS (甲基二乙氧基硅烷)，EVONIK Industries
Dynasylan® DMES (二甲基乙氧基硅烷)，EVONIK Industries
TIACROS® (1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) )，EVONIKIndustries
苯甲酸 ≥ 99.5重量%，ROTH
3,5-二-叔丁基苯甲酸 >98.0重量%，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸 > 98.0重量%，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY
乙酸 ≥ 99重量%，SIGMA-ALDRICH
甲醇 ≥ 99.5重量%，MERCK
乙醇 ≥ 99.8重量%，ROTH
叔丁醇，≥ 99.0重量% (用于合成)，ROTH
氯仿-d1 (CDCl3) + 0.5重量%的TMS，DEUTERO
苯-d6，DEUTERO
四甲基硅烷，DEUTERO。
制备编号1的“Karstedt-催化剂”，2重量%的铂含量在二甲苯中：
在0.2 l的玻璃瓶中，将9.8 g的“Karstedt-浓缩液” (铂(0) 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，铂含量20.37%) 与90.2 g的二甲苯混合。
制备编号2的“Karstedt-催化剂”，2重量%的铂含量在甲苯中：
在0.2 l的玻璃瓶中，将9.8 g的“Karstedt-浓缩液” (铂(0) 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，铂含量20.37重量%) 与90.2 g的甲苯混合。
制备编号3的“Karstedt-催化剂”，0.4重量%的铂含量：
在0.1 l的玻璃瓶中，将196.4 mg的“Karstedt-浓缩液” (铂(0) 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，铂含量20.37重量%) 与9.8 g的甲苯混合。
制备催化剂 4，六氯铂(IV)酸六水合物在丙酮中的溶液，2.34重量%的Pt含量：
在12 l的塑料容器中，将530 g的H2PtCl6x6H2O溶解在9.8 l的丙酮中。如此制备的催化剂溶液在陈化8周之后使用。
对以下对比例的注释：
在US 5,986,124中描述的在安瓿中的合成不能以工业规模进行。为了使该实验可以与根据本发明的实施例更好地进行对比，该实验在搅拌罐或烧瓶中进行。此外，在US 5,986,124的实施例中使用了其它不饱和化合物，因此无法与本发明进行直接地比较；因此在以下对比例中使用TAICROS® 。
对比例1：（根据US 5,986,124的实施例1）
将0.2003 mol (24.5 g)的Dynasylan® TMOS、0.1 ml的催化剂编号1、作为额外的溶剂或稀释剂的另外40.0 g的甲苯、0.0665 mol (16.6 g)的TAICROS®和0.4 ml的乙酸预先加入带有强化冷却器的0.25 l-搅拌装置中，并且在加热到53-55℃的油浴中搅拌2.5小时。由此获得79.9 g的未完全转化和无色的底部产物。没有除去易挥发的组分。
有关对比例1的1H-NMR谱图的分析：
溶剂：CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分I N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.64 100.00 2 50.00 45.8
A1 5.27 117.28 2 58.64 53.7
P1 0.93 0.81 3 0.27 0.3
I1 1.00 0.61 3 0.20 0.2
结果：45.8%的烯丙基通过硅氢化转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参照S1)。53.7%的烯丙基(A1) 未转化和产生0.3% 丙基(P1)和0.2% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。所述反应未完全进行。
对比例2：（根据US 5,986,124的实施例1）
将0.2003 mol (32.9 g)的Dynasylan® TEOS-H、0.1 ml的催化剂编号3、作为额外的溶剂或稀释剂的另外40.0 g的甲苯、0.0665 mol (16.6 g)的TAICROS®和0.4 ml的乙酸预先加入带有强化冷却器的0.25 l-搅拌装置中，并且在加热到50-57℃的油浴中搅拌2.5小时。由此获得88.2 g的未完全转化和无色的底部产物。没有除去易挥发的组分。
有关对比例2的1H-NMR谱图的分析：
溶剂: CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分I N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.64 100.00 2 50.00 86.2
A1 5.26 14.59 2 7.30 12.6
P1 0.94 0.33 3 0.33 0.6
I1 1.06 0.35 3 0.35 0.6
结果：86.2%的烯丙基通过硅氢化转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参照S1)。12.6%的烯丙基(A1) 未转化和产生0.6% 丙基(P1)和0.6% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。所述反应未完全进行。
对比例3：（仅使用乙酸，未添加醇）
将1.2 mol的DYNASYLAN® TMOS和0.2 g的催化剂编号1 (相当于0.0205 mmol的Pt) 预先加入带有回流冷却器和计量装置的0.5 l-搅拌装置中。在76-91℃的温度下在1小时内计量加入0.33 mol的TAICROS®和6.77 mmol的乙酸的混合物。之后，使该混合物在约87-92℃下继续反应约另一个小时。随后，在90-120℃和< 0.1 mbar的压力下除去55.0 g的低沸物。由此获得170.7 g的未完全转化和无色的底部产物。
有关对比例3的1H-NMR谱图的分析：
溶剂: CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分I N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.66 100.00 2 50.00 73.8
A1 5.25 34.79 2 17.40 25.7
P1 0.94 0.61 3 0.20 0.3
I1 1.01 0.43 3 0.14 0.2
结果：73.8%的烯丙基通过硅氢化转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参照S1)。25.7%的烯丙基(A1) 未转化和产生0.3% 丙基(P1)和0.2% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。所述反应未完全进行。
对比例 4：
将1.2 mol的Dynasylan® TMOS、0.2 g的“Karstedt-催化剂” (相当于0.0205 mmol的Pt)、34.38 mmol的甲醇和6.55 mmol的苯甲酸预先加入带有回流冷却器和计量装置的0.5l-搅拌装置中。在73-82℃的温度下在1小时内计量加入0.33 mol的TAICROS®。之后，使该混合物在81℃下继续反应一个小时。随后，在35-127℃和< 0.1 mbar的压力下除去89.5 g的低沸物。由此获得134.2 g的未完全转化和无色的底部产物。
有关对比例4的1H-NMR谱图的分析：
溶剂: CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分 N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.66 100.00 2 50.00 42.5
A1 5.25 134.10 2 67.05 57.0
P1 0.94 1.24 3 0.41 0.4
I1 1.01 0.36 3 0.12 0.1
结果：42.5%的烯丙基通过用TMOS硅氢化而转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参照S1)。57.0%的烯丙基(A1) 未转化。产生0.4% 丙基(P1)和0.1% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。烯丙基的转化未完全进行，和仅产生少量的副产物。
对比例 5:
将1.2 mol的Dynasylan® TMOS、0.2 g的“Karstedt-催化剂”(相当于0.0205 mmol的Pt)和34.38 mmol的甲醇预先加入带有回流冷却器和计量装置的0.5 l-搅拌装置中。在70-87℃的温度下在1小时内计量加入0.33 mol的TAICROS®和6.55 mmol的苯甲酸的混合物。之后，使该混合物在81℃下继续反应一个小时。随后，在61-121℃和< 0.1 mbar的压力下除去41.5 g的低沸物。由此获得183.0 g的未完全转化和无色的底部产物。
有关对比例5的1H-NMR谱图的分析：
溶剂: CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分 N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.66 100.0 2 50.00 81.5
A1 5.25 21.75 2 10.87 17.7
P1 0.94 1.09 3 0.36 0.6
I1 1.01 0.38 3 0.13 0.2
结果：81.5%的烯丙基通过用TMOS硅氢化而转化为三甲氧基甲硅烷基烷基(参照S1)。17.7%的烯丙基(A1) 未转化。产生0.6% 丙基(P1)和0.2% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。烯丙基的转化未完全进行，和仅产生少量的副产物。
对比例 6：
将0.33 mol (83.1 g)的TAICROS®、0.2 g的催化剂编号1 (相当于0.0205 mmol的Pt)和6.79 mmol (1.7 g)的3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸预先加入带有回流冷却器和计量装置的0.5 l-搅拌装置中。在91-111℃的温度下计量加入1.2 mol (146.6 g)的Dynasylan®TMOS。该硅氢化剧烈放热；在9分钟内计量加入18 g的Dynasylan® TMOS之后，温度已经从91℃升高至97℃。在27分钟内计量加入另外72 g的Dynasylan® TMOS和温度升高至108℃之后，发现在继续添加Dynasylan® TMOS的情况下不再放热。将该反应混合物在几分钟内从108℃冷却至89℃。该实验因此在计量加入共计90 g的Dynasylan® TMOS之后中止，即该反应停止和在该操作方式的情况下的转化因此相应地未完全进行。还有68 g的Dynasylan®TMOS未计量加入。
注释：
在本发明的对比实验中，在由Pt-催化剂和羧酸构成的Pt-催化剂体系的存在下通过1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) (TAICROS®) 的硅氢化制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；这些对比实验表明，在以下的情况下，双键的转化率相对较低，并且明显低于90 mol%：
- 使用H-硅烷、Pt-催化剂、羧酸和TAICROS® 的混合物，加热并且由此使其反应，
- 预先加入H-硅烷和Pt-催化剂，加热和再计量加入TAICROS®和羧酸的混合物，
- 预先加入H-硅烷、Pt-催化剂和醇，加热和再计量加入TAICROS®和羧酸的混合物，
- 预先加入H-硅烷、Pt-催化剂、羧酸和醇，加热和再计量加入TAICROS®，或者
- 预先加入TAICROS®、Pt-催化剂和羧酸，加热和再计量加入H-硅烷。
实施例1：
将0.33 mol的TAICROS®、0.2 g的催化剂编号1 (相当于0.0205 mmol的Pt)和6.79mmol的3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸预先加入带有回流冷却器和计量装置的0.5 l-搅拌装置中。在91-111℃的温度下在45分钟内计量加入0.82 mol的Dynasylan® TMOS。之后，添加33.7 mmol的叔丁醇和在96-111℃的温度下在20分钟内计量加入0.38 mol的Dynasylan® TMOS。随后，使该混合物在约109-120℃下继续反应约另一个小时。之后，在约104-120℃和< 0.1 mbar的压力下除去24.3 g的低沸物。由此获得204.9 g的完全转化和无色的底部产物。除了目标产物之外，通过1H-NMR谱图可以分析出以下痕量杂质：
1H-NMR谱图的分析：
溶剂: CDCl3 + 0.5% TMS 信号位置[ppm] 积分 N 质子数 I / N % (mol)
S1 0.66 100.0 2 50.00 97.3
A1 5.25 0.02 2 0.01 < 0.1
P1 0.94 2.09 3 0.70 1.4
I1 1.01 2.01 3 0.67 1.3
结果：97.3%的烯丙基通过用TMOS硅氢化而转化为三甲氧基甲硅烷基。还可以检测到非常少量的烯丙基(A1)。产生1.4% 丙基(P1)和1.3% 异丙基(I1) 掺杂在产物中。烯丙基的转化完全进行，和仅产生少量的副产物。

Claims (9)

1.通过硅氢化制备选自三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(二烷基烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法，该方法通过：
- 在步骤A中，预先加入包含作为烯烃组分的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H9-三酮) 、至少一种羧酸和Pt-催化剂的混合物，将该混合物加热到40至140℃的温度，
- 在步骤B中，在充分混合下将选自氢三烷氧基硅烷、氢烷基二烷氧基硅烷、氢二烷基烷氧基硅烷的至少一种氢烷氧基硅烷（简称为一种或多种H-硅烷）添加到步骤A的混合物中，
- 在步骤C中，使步骤B的混合物在充分混合下反应，其中向该混合物中添加至少一种限定量的醇作为另外的助催化剂，和
- 在步骤D中，后处理如此获得的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
H-硅烷与醇以1:0.005至0.3，优选0.01至0.2，优选1:0.02至0.18，特别优选1:0.03至0.15，非常特别优选1:0.04至0.1，尤其是1:0.05至0.06的摩尔比使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
H-硅烷与Pt以1:1 x 10-4至1 x 10-9，优选1:1 x 10-5至3 x 10-8，尤其是1:1 x 10-5至9.0 x 10-6的摩尔比使用。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
H-硅烷与羧酸以1:1 x 10-3至30 x 10-3，优选1:2 x 10-3至8 x 10-3的摩尔比使用。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
H-硅烷与烯烃组分以1:0.1至1，优选1:0.2至0.4的摩尔比使用。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
所述羧酸选自苯甲酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、乙酸。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
所述醇选自C1-C10 醇，优选选自叔丁醇、乙醇、甲醇、苯甲醇和二乙二醇单甲醚。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
作为H-硅烷使用氢三甲氧基硅烷 (TMOS)、氢三乙氧基硅烷 (TEOS)、甲基二乙氧基硅烷 (DEMS)、甲基二甲氧基硅烷 (DMMS)、二甲基乙氧基硅烷 (DMES)或二甲基甲氧基硅烷(MDMS)。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，
使用的Pt-催化剂选自“Karstedt-催化剂”，优选铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，尤其是作为在二甲苯或甲苯中的Pt(0)含量为0.5至5重量%的“Karstedt-催化剂”，六氯铂(IV)酸，优选“Speier-催化剂”，尤其是溶解在丙酮中的六氯铂(IV)酸，或者施加在固体催化剂载体上的Pt，优选活性炭负载Pt。
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CN113337245A (zh) * 2021-07-26 2021-09-03 深圳市希顺有机硅科技有限公司 一种脱醇型光伏组件密封胶及其制备方法
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