JP5524569B2 - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れた樹脂の金型離型性の改善方法に関する。

一般に、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラや携帯電話に付属のカメラ用のレンズユニットなどの光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、アクリル樹脂、ポリ−カーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂が使用されてきた。近年、小型化や安価製造を目的とし、レンズユニットと受光センサーユニットを一括で製造する方法が考案され、実用化されつつあるが、この一括での製造方法は受光センサーユニットだけでなくレンズを含めたすべての部品がはんだリフロー条件に晒されるため、使用される材料には高い耐熱耐久性が求められる。その結果、これまで使用されてきた熱可塑性樹脂では限界が生じている。

このため、耐熱耐久性に優れた樹脂を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、イソシアヌレート骨格を有する化合物及びシロキサン骨格を有する化合物からなる硬化性樹脂をレンズ用材料に用いることが提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂を用いて金型成型を行った場合、金型表面に対する樹脂の離型性が十分でないため、成型体を取り出す際に金型表面に樹脂カスが付着したままとなり、成型ごとに付着カスを取り除く必要があったり、又は成型体の取り出しが困難な場合があった。

そのため、耐熱耐久性に優れ、かつ、金型離型性のよい透明樹脂の開発が望まれていた。

特開２００９−８４４３７号公報

本発明の目的は、耐熱耐久性に優れ、かつ、金型離型性のよい透明樹脂を提供することにある。さらに詳しくは、耐熱耐久性に優れ、かつ、金型離型性のよい透明樹脂硬化物を得る方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、ヒドロシリル化触媒存在下、トリアリルイソシアヌレートと特定のＳｉＨ基含有ケイ素化合物を反応させることにより得られる化合物を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
一般式（１）

［式中Ｒ１は、一般式（２）

〔式中Ｒ２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（３）

（式中ｍ及びｎは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体である。
また、本発明は、上記一般式（２）がビストリメチルシロキシメチルシリル基である請求項１に記載の化合物である。
また、本発明は、一般式（４）

［式中Ｒ３は、一般式（５）

〔式中Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（６）

（式中ｏ及びｐは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体である。
また、本発明は、上記一般式（５）がビストリメチルシロキシメチルシリル基である請求項３に記載の化合物である。
また、本発明はヒドロシリル化反応触媒存在下、トリアリルイソシアヌレートと一般式（７）

〔式中Ｒ５は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（８）

（式中ｑ及びｒは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシロキサン誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（９）

［式中Ｒ６は、一般式（１０）

〔式中Ｒ７は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１１）

（式中ｓ及びｔは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体の製造方法である。
また、本発明は、ヒドロシリル化反応触媒存在下、トリアリルイソシアヌレートと一般式（１２）

〔式中Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１３）

（式中ｕ及びｖは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシロキサン誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（１４）

［式中Ｒ９は、一般式（１５）

〔式中Ｒ１０は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１６）

（式中ｗ及びｘは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体の製造方法でもある。

本発明によれば、透明性、耐熱耐久性に優れ、さらに金型離型性のよい硬化物を得られうる。

以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について説明する。

まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）で表される化合物の置換基Ｒ１は一般式（２）で表され、一般式（２）について、置換基Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（３）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（２）で表わされるシリル基の置換基Ｒ２の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。

その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（３）で表されるシロキシ基のｍ及びｎは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。

一般式（２）で表されるシリル基の具体的な例として、

が挙げられる。 その中でも原料の入手容易性の観点から

がより好ましい。

なお、一般式（１）において、Ｒ１がビストリメチルシロキシメチルシリル基である化合物は新規化合物であり、トリアリルイソシアヌレートと１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとをヒドロシリル化反応することにより調製される。一般式（１）の化合物の詳細な調製方法については後述する。

次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。

一般式（４）で表される化合物の置換基Ｒ３は一般式（５）で表され、一般式（５）について、置換基Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（６）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（５）で表わされるシリル基の置換基Ｒ４の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。

その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（６）で表されるシロキシ基のｏ及びｐは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。

一般式（５）で表されるシリル基の具体的な例として、

が挙げられる。 その中でも原料の入手容易性の観点から

がより好ましい。

なお、一般式（４）において、Ｒ３がビストリメチルシロキシメチルシリル基である化合物は新規化合物であり、トリアリルイソシアヌレートと１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとをヒドロシリル化反応することにより製造される。一般式（４）の化合物の詳細な製造方法については後述する。

次に、トリアリルイソシアヌレートと一般式（７）で表される化合物をヒドロシリル化反応することにより一般式（９）を製造する方法について説明する。

まず、本反応の主原料の一つであるトリアリルイソシアヌレートは例えば独デグッサ社で商業生産されており、安価かつ容易に入手可能である。

本反応のもう一つの主原料である一般式（７）において、置換基Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（８）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（７）における置換基Ｒ５の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。 その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（８）で表されるシロキシ基のｑ及びｒは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。

一般式（７）で表される化合物の具体的な例として、

が挙げられる。 その中でも原料の入手容易性の観点から

がより好ましい。

なお、上記ヒドロシリル化反応を実施する際、使用される一般式（７）で表される化合物は１種類のみでも複数種類を混合して使用してもよい。

一般式（９）で表される化合物において、置換基Ｒ⁶の具体例や好ましい例は、原料となる上記式（７）で表される化合物に由来する。すなわち、置換基Ｒ⁶は一般式（１０）で表され、置換基Ｒ７は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１１）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（１０）における置換基Ｒ７の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。 その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（１１）で表されるシロキシ基のｓ及びｔは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。

助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１×１０^-5モル、上限１×１０²モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１×１０^-3モル、上限１０モルの範囲である。上記触媒には助触媒を併用することができる。

ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつ一般式（９）で表される化合物の製造コストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範囲である。

一般式（７）で表される化合物の使用量は一般式（７）で表される化合物の種類や溶媒の種類、反応の条件によって異なるが、トリアリルイソシアヌレートに対して、０．０１〜３倍モル量、好ましくは０．１〜２．５倍モル量である。

反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。

また、反応は無溶媒下、溶媒中のいずれにおいても実施可能であり、溶媒を用いて反応を行う場合、使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されない。具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。上記溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよく、この場合、その混合比率に特に制限はない。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、反応原料を完全に溶解できる量が好ましい。反応原料１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

反応終了後は、必要に応じて溶媒を留去後、水に加えるか、又は、水を加えた後、必要に応じて酸を加えて中和し、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶媒で抽出、水洗浄、濃縮などの操作を経て化合物（９）を取得することができる。取得した化合物はカラムクロマトグラフィや蒸留によって分離、精製を行ってもよい。

次に、トリアリルイソシアヌレートと一般式（１２）で表される化合物をヒドロシリル化反応することにより一般式（１４）を製造する方法について説明する。

本反応の主原料の一つであるトリアリルイソシアヌレートはヒドロシリル化反応（Ｉ）の説明で述べた通りである。

また、本反応のもう一つの主原料である一般式（１２）は、上述のヒドロシリル化反応（Ｉ）で述べた一般式（７）と同一の化合物であるため、一般式（１２
）の置換基Ｒ８は一般式（７）の置換基Ｒ５と同一である。すなわち、一般式（１２）において、置換基Ｒ８は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１３）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（１２）における置換基Ｒ８の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。 その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（１３）で表されるシロキシ基のｕ及びｖは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。

一般式（１２）で表される化合物の具体的な例として、

が挙げられる。 その中でも原料の入手容易性の観点から

がより好ましい。

なお、上記ヒドロシリル化反応を実施する際、使用される一般式（１２）で表される化合物は１種類のみでも複数種類を混合して使用してもよい。

一般式（１４）で表される化合物において、置換基Ｒ９の具体例や好ましい例は、原料となる一般式（１２）で表される化合物に由来する。すなわち、置換基Ｒ９は一般式（１５）で表され、置換基Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基、又は、一般式（１６）で表されるシロキシ基を表す。

一般式（１５）における置換基Ｒ１０の具体的例としては、炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基として、ベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜１１のアリール基として、フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられ、置換基を有しても良い炭素数１〜１２の環状若しくは非環状のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。 その中でも、耐熱耐久性の観点からメチル基、メトキシ基、又はフェニル基であるのが好ましく、原料入手性の観点からメチル基であるのがより好ましい。

一般式（１６）で表されるシロキシ基のｗ及びｘは０〜１０の整数で表され、具体例としては、トリメチルシロキシ基、

等が挙げられる。 その中でも原料入手容易性の観点からトリメチルシロキシ基、

がより好ましい。
使用するヒドロシリル化触媒は、上述のヒドロシリル化反応（Ｉ）で説明した通りである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、上述のヒドロシリル化反応（Ｉ）で説明した通りである。

一般式（１２）で表される化合物の使用量は一般式（１２）で表される化合物の種類や溶媒の種類、反応の条件によって異なるが、トリアリルイソシアヌレートに対して、０．５〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量である。

反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。

また、反応は無溶媒下、溶媒中のいずれにおいても実施可能であり、溶媒を用いて反応を行う場合、使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されない。具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。上記溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよく、この場合、その混合比率に特に制限はない。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、反応原料を完全に溶解できる量が好ましい。反応原料１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

反応終了後は、必要に応じて溶媒を留去後、水に加えるか、又は、水を加えた後、必要に応じて酸を加えて中和し、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶媒で抽出、水洗浄、濃縮などの操作を経て化合物（１４）を取得することができる。取得した化合物はカラムクロマトグラフィや蒸留によって分離、精製を行ってもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

（実施例１）
１００ｍＬナス型フラスコにトリアリルイソシアヌレート２８．０１ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１２．３４ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．１３８ｇ、トリフェニルホスフィンのトリアリルイソシアヌレート溶液（トリフェニルホスフィン含量５ｗｔ％）０．１１１ｇを秤量し、内温が１０４℃になるように加熱しながら６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、反応物４０．１１ｇを得た。

この得られた反応物を、Ｈ¹−ＮＭＲ、ＧＰＣ分析した結果、トリアリルイソシアヌレートと１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンがそれぞれ１：１、１：２、１：３のモル比で反応した化合物およびトリアリルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。

＜ＧＰＣ分析ピーク面積比＞

＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．０８（２．９２Ｈ、ｓ）、０．１２（０．６７Ｈ、ｍ）、０．４３〜０．４８（０．３１Ｈ，ｍ）、１．６２〜１．６６（０．３４Ｈ、ｍ）、３．８２〜３．８７（０．３４Ｈ、ｍ）、４．４８〜４．５０（２Ｈ，ｍ）、５．２３〜５．３３（２Ｈ、ｍ）、５．８４〜５．９１（１Ｈ，ｍ）

（実施例２）
１００ｍＬナス型フラスコにトリアリルイソシアヌレート２１．１８ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１８．８３ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）のトルエン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）０．０５８１ｇを秤量し、内温９０℃で６時間攪拌後、１００℃で１３．５時間攪拌し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）のトルエン溶液（白金として０．３ｗｔ％含有）０．０５７３ｇを追加して１０５℃で５．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、反応物４０．００ｇを得た。

この得られた反応物を、Ｈ¹−ＮＭＲ、ＧＰＣ分析した結果、トリアリルイソシアヌレートと１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンがそれぞれ１：１、１：２、１：３のモル比で反応した化合物およびトリアリルイソシアヌレートの混合物であることがわかった。

＜ＧＰＣ分析ピーク面積比＞

＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．０８（８．２０Ｈ、ｓ）、０．１２（１．２１Ｈ、ｍ）、０．４３〜０．４８（０．８７Ｈ，ｍ）、１．６２〜１．６６（０．９３Ｈ、ｍ）、３．８３〜３．８７（０．９５Ｈ、ｍ）、４．４８〜４．５０（２Ｈ，ｍ）、５．２３〜５．３３（２Ｈ、ｍ）、５．８４〜５．９１（１Ｈ，ｍ）

（実施例３）
１００ｍＬナス型フラスコにトリアリルイソシアヌレート８．４５ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２４．８９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１３２ｇを秤量し、内温１００℃で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて揮発分を減圧除去することにより反応物３１．７４ｇを得た。
この得られた反応物を、Ｈ¹−ＮＭＲ、ＧＰＣ分析した結果、トリアリルイソシアヌレートと１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンが１：３のモル比で反応した化合物であることがわかった。

＜ＧＰＣ分析ピーク面積比＞

＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ０．０８（２１Ｈ、ｓ）、０．４５〜０．４９（２Ｈ，ｍ）、１．６２〜１．６６（２Ｈ、ｍ）、３．８３〜３．８７（２Ｈ、ｔ、７．７０Ｈｚ）

（合成例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５６ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０５ｇ、トルエン６０ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（反応物Ａと称す、ＳｉＨ価：９．２ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。

（金型離型性評価）
実施例１〜３で得られた反応物と合成例１で得られた反応物Ａ、硬化触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）、硬化遅延剤として１−エチニルシクロヘキサノールを用い、以下の表に従い配合した。なお、比較例として実施例１〜３で得られた反応物の代わりにトリアリルイソシアヌレートを用いたものを別途配合した。

ホットプレート上にＳＵＳ製平板（５０×５０×０．５ｍｍ）を置いて１４０℃に加熱し、円柱型（Φ５ｍｍ、１０ｍｍ）の分銅にフックを取り付けたもの（材質：大同特殊鋼株式会社製ＮＡＫ８０）の底面に上記で配合した配合物を付着させたものを乗せて５分間放置して配合物を硬化させた。分銅のフックを引っ張ってＳＵＳ製平板から分銅を剥がした時に要した強さ（ｋｇｆ）を測定した。

上記の条件で作製し、測定したデータを以下の表に示す。

この表に示した結果のとおり、実施例１〜３で得られた反応物を用いた配合物はより弱い力で剥がすことができた。

上述のとおり、本発明により得られる化合物は新規化合物であり、この新規化合物を用いて金型成型を行った場合、金型に対する離型性が改善されることが示された。

Claims (3)

1. 一般式（４）
   

   

   ［式中Ｒ３は、一般式（５）
   

   

   〔式中Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、一般式（６）
   

   

   （式中ｏ及びｐは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体。
2. 上記一般式（５）がビストリメチルシロキシメチルシリル基である請求項１に記載のイソシアヌレート誘導体。
3. ヒドロシリル化反応触媒存在下、トリアリルイソシアヌレートと一般式（１２）
   

   

   〔式中Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、一般式（１３）
   

   

   （式中ｕ及びｖは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ８は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシロキサン誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（１４）
   

   

   ［式中Ｒ９は、一般式（１５）
   

   

   〔式中Ｒ１０は置換基を有しても良い炭素数１〜１０の環状若しくは非環状のアルキル基、又は、炭素数７〜１２の置換基を有しても良いアラルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有しても良いアリール基、又は、一般式（１６）
   

   

   （式中ｗ及びｘは０〜１０の整数を表す。）で表わされるシロキシ基を表し、それぞれのＲ１０は異なっていても同一であってもよい。〕で表されるシリル基を表す。］で表されるイソシアヌレート誘導体の製造方法。