CN104829808A - 异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷和氨基甲酸酯二醇的共聚物 - Google Patents

异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷和氨基甲酸酯二醇的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷和氨基甲酸酯二醇的下式的共聚物其中A、B、D彼此独立地=脂族(环)亚烷基，R=C1-C10烷基，且3≤x≤10，涉及它们的制备方法、它们的用途以及包含它们的涂层剂和涂料组合物。

Description

异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷和氨基甲酸酯二醇的共聚物
技术领域
本发明涉及异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷和氨基甲酸酯二醇的共聚物、它们的制备方法、包含它们的涂层剂和它们的用途。
背景技术
所有种类的现代涂料，特别是汽车行业中的涂料（Lackierungen），受到高要求。过去已经采取许多手段以通过PUR-交联和硅烷交联的组合特别实现漆，特别是面漆的高耐刮擦性（WO 2008/074489 A1、WO 2008/110229 A2、WO 2006/042658 A1、WO 2008/110230 A1、EP 1 273 640 A2、DE 10 2004 050 747 A1、US 6,428,898 B1）。一般而言，耐刮擦性取决于交联密度，换言之取决于硅烷单体或-Si(OR)3-基团的量。但是，在所提及的现有技术中描述的交联剂的相对高的分子量要求相对低的涂料配方中的固含量，这造成不利的高VOC含量。
低分子量的直链或支链二醇以及聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的低分子加合物适用于获得尽可能高的-Si(OR)3-基团的含量。例如在WO 2008/034409 A2、WO 2008/131715 A1和EP 2 641 925 A1中描述了这种加合物。但是，这些体系的一个问题是所得涂层的挠性不足。另一问题是异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷和低分子量二醇的加合物的高结晶倾向和低相容性，以至于在低于100℃的经常期望的固化温度下，由于结晶造成的漆组分的不相容，必须考虑到所得涂膜的流动问题和表面紊乱。最后，现有技术中描述的加合物还具有添加它制成的涂层没有足够好的耐刮擦性的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是避免已知现有技术的缺点。本发明的目的尤其是提供共聚物尤其是在汽车领域中，其作为涂料组合物中的添加物，产生特别耐刮擦并同时挠性的涂层。
所提出的目的在此令人惊讶地通过下列通式的本发明的共聚物得以实现
其中A、B和D各自彼此独立地代表脂族(环)亚烷基，R代表C1-C10烷基，且x为3至10。在此可将(环)亚烷基同等地理解为环亚烷基和亚烷基。不同于非环状亚烷基，环亚烷基是包含非芳烃环体系构成或由其构成的二价烃基。基团A、B和D优选是亚烷基，即二价非环状烃基。该共聚物上的多个基团A可代表相同或不同的(环)亚烷基。但是，该共聚物中的多个基团A优选代表相同的(环)亚烷基。该共聚物上的多个基团B可代表相同或不同的(环)亚烷基。但是，该共聚物中的所有基团B优选代表相同的(环)亚烷基。该共聚物上的多个基团D可代表相同或不同的(环)亚烷基。但是，该共聚物中的所有基团D优选代表相同的(环)亚烷基。基团R也可以代表相同的C1-C10烷基或代表不同的C1-C10烷基。在此处和在下文中，将C1-C10烷基理解为是指具有1至10个碳原子的亚烷基。但是，所有基团R优选代表相同的C1-C10烷基。
如果每个基团A都选自直链C1-C10亚烷基，则产生特别好的性质。在此处和在下文中，将C1-C10烷基理解为是指具有1至10个碳原子的亚烷基。如果每个A是亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，则产生尤其好的性质。非常特别优选每个A都是亚正丙基。
此外，优选的是，每个基团R选自甲基、乙基和异丙基。每个R特别优选是甲基，因为在这种情况下，所得化合物特别有反应性。
可以通过相应选择的异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷将相应的基团R和A引入到本发明的共聚物中。例如，可以通过化合物异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸根合-正丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸根合-正丁基三乙氧基硅烷和4-异氰酸根合-正丁基三异丙氧基硅烷引入相应的基团。非常优选的是化合物3-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷。
如果每个基团B均选自直链、支链或环状的C1-C12亚烷基，则产生特别好的性质。优选的基团B是亚正戊基、亚正己基、亚正十二烷基、2,4,4-三甲基亚己基、2,2,4-三甲基亚己基、2,2,3-三甲基亚丙基、1,1,3-三甲基亚丙基、1,2,3-三甲基亚丙基、2,2-甲基-3-异丙基亚丙基、2-乙基-3-正丙基亚丙基、2,2-二甲基-3-正丙基亚丙基、3-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、2,2-甲基亚丙基或顺式/反式-1,4-亚环己基。非常特别优选B是亚正戊基，因为所得化合物产生最佳结果。
可以通过选择相应的二醇将相应的基团B引入共聚物中。为此优选（在每种情况下单独或作为任意混合物）使用1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）和顺式/反式-1,4-环己二醇。
此外，如果每个基团D是(环)脂族C6-C15亚烷基，则产生特别好的性质。可以通过选择相应的二异氰酸酯将相应的基团引入到共聚物中。产生特别有利的共聚物的优选二异氰酸酯是下列二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）以及2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（作为1:1混合物被称作TMDI）。相应的基团D具有下示结构式：
。
如果基团D衍生自异佛尔酮二异氰酸酯，即具有下列结构式，则获得最佳结果
。
x的值为选自3至10的值。该值优选4至6的值。可通过二异氰酸酯与二醇反应时的反应条件调节合适的值。降低溶剂比例、加速二异氰酸酯的添加、高温和预先引入二异氰酸酯导致较高的链长和x值的提高。
本发明的共聚物可通过下述方法制备：其中使至少一种二醇与至少一种二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯中间体，其随后与至少一种异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷反应。
所述至少一种二醇与所述至少一种二异氰酸酯的反应通常不用溶剂或使用非质子溶剂进行。优选的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸-1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸-3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、较高取代的芳烃（在商业上例如以商品名溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®和Nappar®为名获自Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH或以Shellsol®为名获自Deutsche Shell Chemie GmbH）、碳酸酯（尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸-1,2-亚乙酯和异丙二醇碳酸酯），内酯（尤其是丙内酯、丁内酯、己内酯和甲基己内酯）、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。上述溶剂可以独自使用或以任意的混合物使用。特别优选使用乙酸丁酯。优选在隔绝水的情况下进行该反应。
该反应可以不连续或连续地进行。该反应可以在室温下，换言之在20-25℃范围的温度下进行，但优选使用30-150℃范围，尤其是50-150℃范围的较高温度。为了加速该反应，可以有利地使用聚氨酯化学中已知的催化剂。作为催化剂优选使用至少一种叔胺或芳胺（尤其是三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪）和/或至少一种金属盐（尤其是氯化铁(II)、三(乙酰乙酸乙酯)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、乙醇酸钼）。如果使用催化剂，它们优选以基于反应参与物的总重量计0.001至2重量%，优选0.005至0.5重量%的浓度使用。
优选的二醇是1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇和2,4,4-三甲基-1,6-己二醇（独自或作为这些异构体的任意混合物）、2,2-二甲基--1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）和顺式/反式-1,4-环己二醇。所述二醇优选具有76至314 g/mol，更优选90至206 g/mol的分子量。
优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）以及2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（作为1:1的混合物被称作TMDI）。
所述至少一种二醇与所述至少一种二异氰酸酯生成氨基甲酸酯中间体的反应在此优选如此进行，以致所述二醇的OH基团与所述二异氰酸酯的NCO基团总和的比率为1:1至5:1，更优选1.5:1至3:1。该反应比非常特别优选为2:1。因此，尤其优选地，所述二异氰酸酯的所有NCO基团与所述二醇的OH基团完全反应。
所得氨基甲酸酯中间体随后与至少一种异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷反应。该氨基甲酸酯中间体在此可以在预先分离或不预先分离的情况下使用。该氨基甲酸酯中间体优选在不预先分离或提纯的情况下使用。优选的异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合-正丙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸根合-正丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸根合-正丁基三乙氧基硅烷和4-异氰酸根合-正丁基三异丙氧基硅烷。非常特别优选的是3-异氰酸根合-正丙基三甲氧基硅烷。
该氨基甲酸酯中间体与异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷生成本发明的共聚物的反应此外优选如此进行，以致该氨基甲酸酯中间体的OH基团与异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的NCO基团的比率优选为0.8:1至1.2:1，更优选0.9:1至1.1:1。非常特别优选按化学计量反应。因此，尤其非常特别优选地，所述二醇的所有OH基团与所述异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的化合物的NCO基团完全反应。
在所述反应中，异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的NCO基团与所述二醇的OH基团反应，形成-NH-CO-O-基团，其将这些化合物彼此相连。
所述至少一种异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷与氨基甲酸酯中间体的反应通常在与上文对所述至少一种二醇与所述至少一种二异氰酸酯的反应所述相同的条件下进行。
本发明的共聚物特别在高于20℃的温度下是液体。取决于这两种反应参与物的所选化学计量，反应产物可能仍含有游离的羟基或异氰酸酯基团。但是，优选地，本发明的加合物基本不含羟基。本发明的加合物优选在无溶剂形式下是中至高粘度的并在20℃为液体。但是，为了更好的可操作性，该产物可与非质子溶剂混合。此类制剂的固含量为50-100%，优选>80重量%，且它们具有2 - 80 Pas的优选粘度（DIN EN/ISO 3219 23℃）。
本发明的共聚物以有利的方式用作耐刮擦和挠性清漆的交联组分。在这种用途中，为了优化漆力学，将它们与也带有可交联官能团的聚合粘合剂混合。但是，对于在环境温度下的固化速度而言，本发明的共聚物的反应性可能不足。因此，为了提高交联速度，优选添加催化剂和/或在高于环境温度的温度下进行固化。
对此适用的是金属-或过渡金属螯合物、-盐或-颗粒（例如基于钛-、铝-、锡-或锆配合物的）、磺酸、磷酸或亚磷酸及其衍生物、熔点高于60℃的羧酸、季铵羧酸盐或所述化合物的组合。
在本发明的用途中所用的漆可以是不含溶剂的或含溶剂的。所用其尤其优选是非水的。非水在本发明的意义上是指漆中的水含量基于该漆计不大于1.0重量%，优选不大于0.5重量%。特别在双组分制剂的情况中，可以使用上面提及的小量的水用于加速固化。特别优选的是所用涂料体系不含水（最大500 ppm水）。
可借助本发明的加合物获得的涂料特别可用于涂覆木材、纸、塑料、玻璃、织物或金属。以此方式获得高度耐刮擦并在低于100℃的温度下就已交联的涂料。
因此，本发明的另一主题是本发明的共聚物作为涂层剂或作为涂层剂的成分，尤其在制造耐刮擦和挠性清漆中的用途。尤其优选的是在高于0℃的温度下为液体的共聚物。
基于上述涂层剂获得的涂层以对机械应力的高耐受性为特征，它们特别具有高耐刮擦性。在此令人惊讶的是，所得涂层同时具有特别高的挠性及此外高光泽度。
本发明的另一主题是优选可在20至150℃的温度下固化的涂层剂，其包含：
A) 至少一种本发明的共聚物，
B) 一种或多种粘合剂组分，
C) 任选最多4重量%的至少一种催化剂，
D) 任选助剂和添加剂，
E) 任选有机溶剂。
作为本发明的涂层剂中的组分A)的本发明的共聚物的比例优选为基于该涂层剂计30 – 90重量%，特别优选20至80重量%。
此外，本发明的涂层剂可任选包含一种或多种粘合剂组分B。原则上，本领域技术人员已知的所有种类的粘合剂都适合作为粘合剂组分，例如通常具有> 10 000 g/mol的平均分子量的热塑性的，换言之不可交联的粘合剂。但是，优选使用具有含酸性氢原子的反应性官能团的粘合剂。所述种类的合适粘合剂具有例如至少一个，但优选两个或更多个羟基。该粘合剂的其它合适的官能团是例如三烷氧基硅烷官能团。
作为具有官能团的粘合剂，优选使用含羟基的聚合物，尤其是具有20至500 mg KOH/g的OH值和250至6000 g/mol的平均摩尔质量的含羟基的聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。在本发明范围内特别优选使用具有20至150 mg KOH/g的OH值和500至6000 g/mol的平均分子量的含羟基的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯作为粘合剂组分。聚(甲基)丙烯酸酯在此既指聚丙烯酸酯，又指聚甲基丙烯酸酯。根据DIN 53240-2测定羟基值（OHZ）。在该方法中，使样品与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，由此羟基被乙酰化。由此每羟基产生一分子乙酸，而过量乙酸酐的随后水解产生两分子乙酸。通过滴定由主值与平行运行的空白值之差得到乙酸的消耗量。借助凝胶渗透色谱法（GPC）测定分子量。根据DIN 55672-1在作为洗脱剂的四氢呋喃中表征该样品。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可使用具有如同例如在WO 93/15849（第8页第25行至第10页第5行）中或在DE 195 29124中描述的单体组成的树脂。在这种情况下，通过按比例使用作为单体的(甲基)丙烯酸而设定的(甲基)丙烯酸共聚物的酸值应该为0 - 30，优选3 - 15 mg KOH/g。该(甲基)丙烯酸共聚物的数均分子量（对照聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测定）优选为2000 – 20 000 g/mol，玻璃化转变温度优选为–40℃至+60℃。通过按比例使用作为单体的(甲基)丙烯酸而设定的根据本发明使用的(甲基)丙烯酸共聚物的羟基含量优选为70 – 250 mg KOH/g，特别优选90 - 190 mg KOH/g。
根据本发明合适的聚酯多元醇是具有如同例如在Stoye/Freitag, Lackharze, C. Hanser 出版社, 1996, 第49页中或在WO 93/15849中描述的二羧酸和多羧酸及二醇和多元醇单体组成的树脂。所用聚酯多元醇也可以是己内酯在低分子量二醇和三醇上的加聚物，所述低分子量二醇和三醇可以例如在商品名CAPA (Perstorp)下获得。计算确定的数均分子量优选为500 - 5000 g/mol，特别优选800 - 3000 g/mol；平均官能度优选为2.0 - 4.0，优选2.0–3.5。
作为根据本发明使用的含氨基甲酸酯基和含酯基的多元醇，原则上也使用如同EP 140 186中描述的那些。使用HDI、IPDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）或H12MDI制备的含有氨基甲酸酯基和酯基的多元醇优选使用。数均分子量优选为500 – 2000 g/mol；平均官能度尤其在2.0 – 3.5的范围内。
三烷氧基硅烷官能粘合剂也适合用作组分B。可以通过丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸或甲基丙烯酸官能的烷基-三烷氧基硅烷衍生物（例如来自Evonik Industries AG的Dynasylan® MEMO），例如WO 92/11328中描述的，共聚获得此类树脂。另一合成途径是用异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷，如例如WO 2008/131715的实施例3和4中所述的，使含羟基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯-二醇或聚丙烯酸酯衍生化。
当然，也可以使用上述粘合剂的混合物。优选的粘合剂是单独的或混合的含羟基的聚酯和聚丙烯酸酯。
B)在本发明的涂层剂中的比例优选为基于该涂层剂计10 – 80重量%，尤其是20至80重量%。
在本发明的涂层剂中，组分A)与组分B)的质量比优选为3:7至7:3。
为了在低于100℃的固化温度下获得足够的固化速度，优选使用催化剂C)。合适的催化剂特别是路易斯酸、金属-或过渡金属螯合物、-盐或-颗粒（例如基于钛、铝、锡或锆-配合物的）、游离或中和或加合形式的磺酸（如例如DE 2356768中所述的）、磷酸或亚磷酸和它们的衍生物（WO 2008/074491，第18页，第1-17行）、高沸点酸、季铵羧酸盐或所述化合物的组合。优选使用过渡金属的螯合物或盐、高沸点酸、季铵羧酸盐或所述化合物的组合。
组分C)特别优选是选自C1)类：具有高于60℃的熔点的有机羧酸和/或C2)类：羧酸四烷基铵的至少一种催化剂。
合适的具有高于60℃的熔点（在大气压下）的有机羧酸是在室温下不挥发的化合物。有利地使用的羧酸的实例是水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。在本发明范围内优选使用水杨酸和苯甲酸。
使用羧酸四烷基铵作为催化剂C2)。对此的实例是甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵和/或苯甲酸四丁基铵。所述羧酸四烷基铵可以单独地或混合地添加。优选使用苯甲酸四乙基铵和/或苯甲酸四丁基铵。
本发明的涂层剂中的催化剂组分C)可以仅由上述备选物C1)或C2)构成，尽管也可以使用催化剂C1)和C2)的任意混合物。C1)和C2)的此类混合物特别具有9 : 1至1 : 9（m/m）的比率。组分C)的比例优选为基于该涂层剂计最多4重量%，优选0.1至4重量%。
本发明的涂层剂还可以以典型浓度包含涂料技术中已知的助剂和/或添加剂D)，如稳定剂、光稳定剂、催化剂、填料、颜料、流平剂或流变助剂，例如所谓的“流挂控制剂”，微凝胶或热解二氧化硅。如果必要，在本发明的涂层剂的组分D)中还可以掺入涂料技术中常规的无机或有机着色剂和/或效果颜料。
在不含颜料的涂层剂，即清漆的情况下，组分D)优选以基于该涂层剂计0.5至8重量%，尤其是1至6%的量含于本发明的涂层剂中。在含颜料和/或填料的涂层剂的情况下，组分D)的含量可以为基于该涂层剂计5至80重量%，尤其是10至70重量%。
本发明的涂层剂此外可包含有机溶剂作为组分E)。合适的溶剂是例如酮、酯、醇或芳族化合物。
组分E)优选以基于该涂层剂计20至60重量%，尤其是20%至50%的量含于本发明的涂层剂中。组分E)的量取决于该涂层剂的设定的应用粘度。
组分A)至E)的所有比例的总和为100重量%。本发明的涂层剂优选由所述的组分A)至E)构成。
本发明的另一主题是优选可在0℃至40℃的温度下固化的涂层剂，其包含
I) 至少一种本发明的共聚物，
II) 任选地，至少一种异氰酸根合硅烷和至少一种羟基官能化合物的至少一种加合物，
III) 至少一种含锡化合物和
IV) 至少一种氨基硅烷。
本发明的涂层剂因此可包含至少一种本发明的共聚物、至少一种含锡化合物和至少一种氨基硅烷。其可进一步优选包含至少一种本发明的共聚物、至少一种异氰酸根合硅烷和至少一种羟基官能化合物的至少一种加合物、至少一种含锡化合物和至少一种氨基硅烷。本发明的涂层剂优选由至少一种本发明的共聚物、至少一种含锡化合物和至少一种氨基硅烷构成或由至少一种本发明的共聚物、至少一种异氰酸根合硅烷和至少一种羟基官能化合物的至少一种加合物、至少一种含锡化合物和至少一种氨基硅烷构成。本发明的涂层剂特别优选由本发明的共聚物、含锡化合物和氨基硅烷构成或由本发明的共聚物、至少一种异氰酸根合硅烷和至少一种羟基官能化合物的加合物、锡化合物和氨基硅烷构成。
令人惊讶地已证实，由这些组分构成的涂层剂在0℃下就已产生稳定的涂层。本发明的涂层剂是容易施加的单组分体系。此外，考虑到以后的使用，由于该涂层剂的低分子量成分，它们具有能够不用额外的有机溶剂配制和加工的优点。因此特别可以实现低于100 g/l的VOC含量。组分I)和II)在本发明的涂层剂中的量优选为10至90重量%，尤其优选10至80重量%，在每种情况下基于该涂层剂的总质量计。
本发明的涂层剂的组分III)是含锡化合物，优选是有机锡化合物。其特别优选是至少一种式R1 4-aSnXa的有机锡化合物，其中a为1、2或3，R1独立地选自直链或支链的、任选取代的C1-C30烷基、C5-C14环烷基或C6-C14芳基、三有机基甲硅烷基以及C1-C30二有机基烷氧基甲硅烷基，且X选自卤素、-OR2、-OC(O)R3、-OH、-SR4、-NR5 2、-NHR6、-OSiR7 3、-OSi(OR8)3，其中取代基R2至R8在每种情况下彼此独立地选自任选取代的C1-C8烷基、C6-C14芳基和/或C2-C8烯基。
上述有机锡化合物的定义中提到的直链或支链的、任选取代的C1-C30烷基包括具有1至30个碳原子的那些，例如甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等。优选的是丁基、己基或辛基。
上述有机锡化合物的定义中提到的C5-C14环烷基包括单-或多环烷基，例如环戊基、环己基、环己基乙基、环辛基、十氢化萘基、六氢茚满基（Hydrindanyl）、双环[2.2.1]庚烷基、双环[2.2.2]辛烷基、双环[4.2.3]壬基。
C6-C14芳基包括例如苯基、萘基或芴基。
组分III)的合适的含锡化合物的优选实例是烷基锡氯化物及其混合物，例如二正丁基二氯化锡以及二正辛基二氯化锡，或烷基锡氧化物及其混合物，例如二正丁基氧化锡和二正辛基氧化锡，二丁基锡羧酸盐，例如二正丁基二乙酸锡、二正丁基二月桂酸锡、二正丁基马来酸锡、二正丁基双-2-乙基己酸锡和二正丁基二新癸酸锡、二辛基锡羧酸盐，如二正辛基二乙酸锡、二正辛基二月桂酸锡、二正辛基马来酸锡、二正辛基双-2-乙基己酸锡或二正辛基二新癸酸锡，以及二烷基锡配合物，例如二乙酰丙酮二正丁基锡。在本发明的混合物中通常可特别有利地使用立即或在加热后溶解在本发明的涂层剂中的那些的锡化合物。非常特别优选的组分III)的化合物是酮酸锡（Zinn-Ketonate）。含锡化合物III)在本发明的涂层剂中的量优选为0.01至1.0重量%，尤其优选0.1至1重量%，在每种情况下基于该涂层剂计。
本发明的涂层剂的组分IV)是至少一种氨基硅烷。所述至少一种氨基硅烷特别是通式AmSiYn的氨基硅烷，其中A是取代或未取代的氨基烷基、取代或未取代的二氨基二烷基或取代或未取代的三氨基三烷基，基团Y相同或不同，Y代表OH、ONa、OK、OR'、OCOR'、OSiR'3、Cl、Br、I或NR'2，m为1或2且n为1、2或3，条件是m+n = 4，其中基团R'独立地为氢、直链或支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在每种情况下具有1至18个C原子并在每种情况下任选可被取代。优选地，m为1且n为3。此外，Y优选选自OH或OR'，OR'特别优选。在该情况下，R'特别选自甲基或乙基，其中甲基尤其优选。
优选的氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丙基(三丙氧基硅烷)、3-氨基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基丙基(十二烷氧基)-十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(羟基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、2-氨基乙基(三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三乙氧基硅烷)、2-氨基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三丙氧基硅烷)、2-氨基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三(十二烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十四烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十六烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十八烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、2-氨基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、2-氨基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-氨基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-氨基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-氨基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、1-氨基甲基(三甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(三乙氧基硅烷)、1-氨基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(三丙氧基硅烷)、1-氨基甲基(三甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、1-氨基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、1-氨基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-氨基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丁基(三甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(三乙氧基硅烷)、3-氨基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(三丙氧基硅烷)、3-氨基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、3-氨基丁基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(三丙氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基-2-甲基-丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基-2-甲基-丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基-丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基-丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基-丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(十二烷氧基-二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基-丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)或3-氨基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷乙酸盐、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的氨基硅烷或氨基烷基硅烷是取代或未取代的氨基硅烷化合物，尤其是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
该氨基硅烷特别优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN® AMMO）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（DYNASYLAN® AMEO）、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（DYNASYLAN® 1505）、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN® 1189）和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN® DAMO）、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3（双-AMMO）、(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3（双-AMEO）、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3（双-DAMO）（在每种情况下来自Evonik Industries AG）。
本发明的涂层剂中组分IV)的量优选为5至30重量%，尤其优选10至20重量%，在每种情况下基于该涂层剂计。
通过混合上述组分，制造本发明的涂层剂。可以在本领域技术人员已知的混合机中实现混合，例如搅拌容器、溶解器、珠磨机、辊磨机等，或借助静态混合机连续实现。
本发明还提供包含本发明的共聚物或涂层剂的金属涂料组合物，尤其用于车身、摩托车和自行车、建筑部件和家用器具。
本发明还提供包含本发明的加合物或涂层剂的用于玻璃、塑料、纸、织物或木材涂料的涂料组合物，尤其是清漆。本发明的涂层剂也适用于多涂层涂装，例如作为汽车-批量涂装（Serienlackierung）中的清漆。
即使没有进一步的解释，也认为本领域技术人员能在最大程度上利用上文的描述。优选实施方案和实施例因此只应被解释为描述性的公开，其无论如何不是限制性的。下面使用实施例更详细解释本发明。可类似地获得本发明的另一些替代实施方案。
具体实施方式
实施例：
除非另有说明，实施例中以百分比给出的量按重量计。
实施例a：本发明的共聚物1的制备
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中预先装入21.09克1,5-戊二醇、0.01克DBTL（二丁基二月桂酸锡(IV)）和10克乙酸丁酯，并在氮气气氛下加热至60℃。最初浑浊的混合物在大约55℃下变清澈。在60℃下，经1.5小时，逐滴加入26.58克H12MDI，由此该反应混合物浑浊。在计量加入结束后，在60℃下再搅拌30分钟，然后测量NCO含量。如果NCO含量<0.1%，则在最高60℃下逐滴加入42.23克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（IPMS）。在添加2.5小时后，IPMS的添加结束，并在60℃下再搅拌1-2小时。所产生的共聚物1是在室温下浑浊并具有21 Pas的粘度（23℃）的液体（也见表1）。
实施例b-e：本发明的共聚物2-5的制备
相应于实施例a，预先引入表1中给出的二醇、催化剂和溶剂乙酸丁酯的量并加热至60℃。在60℃下经1.5小时将给定量的二异氰酸酯逐滴添加到该清澈溶液中。在60℃下0.5-1小时的反应时间后，NCO含量达到<0.1%的NCO含量。随后在最高60℃下逐滴加入给定量的异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（IPMS）。在添加2.5小时后，IPMS的添加结束，并在60℃下再搅拌1-2小时。所产生的共聚物2-5的性质同样在表1中给出。
实施例f：非本发明的共聚物6-7的制备
f1a ：聚酯前体 6a 的制备
在带有蒸馏桥的搅拌釜中预先装入284克戊二醇、431克己二酸、284克三羟甲基丙烷和1克Tegokat 256。在搅拌下加热反应混合物并在145-201℃/1013-1065毫巴压力下，蒸馏出酯化过程中产生的水。在8.5小时的反应时间后，获得羟基值为348 mg KOH/g的聚酯前体6a。
f1b ：聚酯前体 7a 的制备
预先引入587克戊二醇、412克己二酸和1克Tegokat 256并类似于f1a那样进行酯化反应。在6.5小时的反应时间后，获得羟基值为112 mg KOH/g的反应混合物。将其与329.3克戊二醇混合。在均化后，获得羟基值为373 mg KOH/g的聚酯前体7a。
f2a ：非本发明的共聚物 6 的制备
将246.2克聚酯前体6a和0.17克DBTL预先装入带有回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃烧瓶中并在搅拌下加热至50℃。随后，经3小时，在最高70℃下，逐滴加入314.4克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（IPMS）。在70℃下3小时的反应时间后，获得NCO含量>0.1%的共聚物6。
f2b ：非本发明的共聚物 7 的制备
将243.6克聚酯前体7a和0.17克DBTL预先装入带有回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃烧瓶中并在搅拌下加热至50℃。随后，经3小时，在最高70℃下，逐滴加入333.2克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（IPMS）。在70℃下3小时的反应时间后，获得NCO含量>0.1%的共聚物7。
实施例g：非本发明的共聚物8的制备
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中，称入28.7克异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷（IPMS）、71.3克Oxyester T1136和0.1% DBTL，用氮气覆盖并在搅拌下加热至60℃。在60℃下大约15小时的反应时间后，NCO含量达到<0.1%的NCO含量。所产生的共聚物8是在室温下清澈并具有4 Pas的粘度（23℃）的液体（也见表1）。
实施例h:与传统双组分PUR-清漆和与包含二醇和/或聚酯和异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的加合物的非本发明的清漆比较，研究各种根据本发明的清漆的材料性质
根据表2中给出的量份数配制本发明的清漆（组合物：II、V、VI、VIII、IX、X）以及基于两种双组分PUR清漆（组合物：I、IV）和包含二醇和/或聚酯和异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的加合物的非本发明的清漆（组合物：III、VII、XI、XII）的比较。
所有双组分PUR清漆（组合物I、IV）作为双组分体系配制，意味着在临加工前混合固化组分（项目13）和多元醇组分（项目11-12）。在本发明的清漆（组合物II、V、VI、VIII、IX）的情况中，采用相同程序。在临加工前将本发明的共聚物2-5与多元醇组分（项目12）混合。在本发明的清漆（组合物X）的情况中，本发明的共聚物1与氨基硅烷（项目9）以单组分形式合并。对于组合物XI和XII，实现与由二醇和IPMS构成的加合物（项目10）和氨基硅烷（项目9）的同样的单组分组合。
作为在23℃下在 DIN-4-杯中的流出时间测得的组合物的粘度为大约20秒。
为测定机械特征数据，将所有涂料以压缩空气推动的喷涂施加借助HPLV枪施加到磷化钢板（Chemetall Gardobond 26S/60/OC）上并在不同烘烤条件（室温、30' 80℃、22' 140℃）下固化。
对耐刮擦性的测试在清漆覆盖在黑色底漆上的双层体系中进行。为此，将水性黑色底漆（Autowave MM 245，深黑色；与Aktivator WB以100:5掺合，固化：15' 50℃）在耐酸性的情况下喷施到具有根据DIN 1624，570 x 98 x 0.8 mm 的RP表面的专用深拉材料的金属试验板上，在耐刮擦性的情况下施加到车身板（钢，190 x 105 x 0.8 mm DIN 1624）上，并在室温下10分钟的排气时间后在循环空气烘箱中在80℃下干燥10分钟。干膜层厚度在每种情况中为大约10微米。
为了测试耐刮擦性，将筛孔宽度为25微米的45 mm x 20 mm的尼龙织物用2千克重物加重并放置和固定到试验板上，试验板进而固定在托架上。在试验区域正面施加1毫升搅拌的0.25%浓度的洗涤剂溶液（Persil）后，试验板在每种情况中以大约3.5厘米的最大摆幅振荡。在80次来回摩擦（1 s-1）后，用自来水冲洗掉残余洗涤液并用压缩空气干燥。在每种情况中在试验之前和之后进行光泽度测量（20°角）。
表3中的结果证实，本发明的清漆（组合物II）具有优异的耐刮擦性并在此方面远优于双组分PUR漆（组合物I）。包含聚酯和异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的加合物（共聚物7）的组合物III与本发明的涂层剂相比明显更软并在此方面明显更差。
表4中的结果证实，本发明的清漆（组合物V、VI）具有优异的耐刮擦性并在此方面远优于双组分PUR-漆（组合物IV）。包含聚酯和异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的加合物（共聚物6）的组合物VII与本发明的清漆相比明显更软并在此方面明显更差。
表5中的结果证实，本发明的清漆（组合物VIII、IX）具有优于双组分PUR-漆（组合物IV）的耐刮擦性且在硬度、挠性和耐化学性方面处于相同水平。
表6中的结果证实，本发明的清漆（组合物X，其如同组合物XI和XII那样是单组分体系，与这些组合物相比表现出最均衡的性质状况。在此不仅可以实现可比较高的涂层硬度，还同时实现涂层的高挠性，这在不使用本发明的共聚物1的情况下是不允许的。

Claims (14)

1.共聚物，其具有下式
其中A、B、D彼此独立地 = 脂族(环)亚烷基，
R = C1-C10烷基，且
3 ≤ x ≤ 10。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，各A是直链C1-C10亚烷基。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于，各R是甲基、乙基或异丙基。
4.根据前述权利要求任一项的共聚物，其特征在于，各B是直链、支链或环状C1-C12亚烷基。
5.根据前述权利要求任一项的共聚物，其特征在于，各D是(环)脂族C6-C15亚烷基。
6.根据权利要求5的共聚物，其特征在于，各D具有选自下列式的结构式
和
。
7.制备根据前述权利要求任一项的共聚物的方法，其中使至少一种二醇与至少一种二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯中间体，其随后与至少一种异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷反应。
8.根据权利要求1-6任一项的共聚物作为涂层剂或作为涂层剂的成分的用途。
9.涂层剂，其包含
A) 至少一种根据权利要求1-6任一项的共聚物，
B) 一种或多种粘合剂组分，
C) 任选最多4重量%的至少一种催化剂，
D) 任选助剂和添加剂，
E) 任选有机溶剂。
10.根据权利要求9的涂层剂，其特征在于，组分B)选自具有20至500 mg KOH/g的OH值和250至6000 g/mol的平均摩尔质量的含羟基的聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。
11.根据权利要求9或10之一的涂层剂，其特征在于，组分C)是选自C1)类：具有高于60℃的熔点的有机羧酸和/或C2)类：羧酸四烷基铵的至少一种催化剂。
12.根据权利要求11的涂层剂，其特征在于，组分C2)选自甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵和/或苯甲酸四丁基铵。
13.涂层剂，其包含
I) 至少一种根据本发明的共聚物，
II) 任选地，至少一种异氰酸根合硅烷和至少一种羟基官能化合物的至少一种加合物，
III) 至少一种含锡化合物和
IV) 至少一种氨基硅烷。
14.金属涂料组合物和用于玻璃、塑料、纸、织物或木材涂料的涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求1-6任一项的共聚物或至少一种根据权利要求9至13任一项的涂层剂。
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