CN1217333A - 含有烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的下式(Ⅰ)化合物及其在制备涂料或粘合剂中的用途。在式(Ⅰ)中,X代表相同或不同的有机基团,该基团应当在低于100℃时对异氰酸酯基团为惰性的,条件是这些基团中至少有一个是烷氧基;Z代表COOR1或芳环;R代表从有机单体多异氰酸酯或NCO含量为5.1－60%的多异氰酸酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基:R1代表在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基团为惰性的有机基团:R3和R4相同或不同,代表氢或在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基团为惰性的有机基团;n是1－8的整数;m的平均值为2－6。
Description
本发明涉及含有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的化合物及其作为涂料或粘合剂的用途。
可水解有机官能硅烷是联系传统的高分子化学和硅化学的关键成分。用于此目的的技术上重要的化合物尤其是那些对应于式(RO)3Si-(CH2)3-Y(其中，R是烷基，Y是官能团)的化合物。
该化合物含有可水解甲硅烷基OR，它可以在湿气的存在下通过“硅烷缩聚”进行交联；还含有其它官能团Y，使得它能够化学连接到常规聚合物材料上(参见例如Angew.Chem.98(1986)237-253)。
上式的可水解官能硅烷中，官能团Y含有Zerewitinoff活性H原子，它具有使多异氰酸酯改性的潜能(参见例如WO92/05212)。适用于此目的的市售产品含有NH2和/或NH基团作为Zerewitinoff活性H原子。还有含有SH基团的化合物。
含有SH基团的烷氧基硅烷被描述在例如GB-A-1,102,251；EP-A-0,018,094；DE-A-1,162,818；美国专利3,590,065；美国专利3,849,471；美国专利4,082,790；美国专利4,012,403和美国专利4,401,286中。所有含SH基团的烷氧基硅烷都具有硫醇特有的令人讨厌的气味。所以，聚合物可能会由于这些化合物的残留而具有令人讨厌的气味。
可以通过湿气交联的α-氨基烷基硅烷衍生物可以按照德国公开说明书1,812,504和1,812,562所述的方法制备。然而，所述的官能硅烷由于合成方法复杂而不具有技术上的重要性。
含氨基基团的烷氧基硅烷被描述在例如J.Org.Chem.36(1971),p.3120；DE-A-1,152,695；DE-A-1,271,712；DE-A-2,161,716；DE-A-2,408,480；DE-A-2,521,399；DE-A-2,749,316；美国专利2,832,754；美国专利2,971,864；和美国专利4,481,364中。本领域已知的所有氨基官能硅烷共有的缺点是与异氰酸酯的反应性极强。因此，由于反应产物的不相容性、不均匀性和极高的粘度而难以使这些烷氧基硅烷与多异氰酸酯反应。
通过硅烷缩聚而交联的烷氧基硅烷官能聚氨酯是已知的(参见“Adhesives Age”,4/l995,p.30ff)。这些烷氧基硅烷封端的、湿气固化的、单组分聚氨酯在建筑工业和汽车工业中越来越广泛地用作挠性涂料和密封化合物和粘合剂。在这些应用中，对伸长率、粘合能力和固化速率都有严格的要求。特别是目前的体系还不能够完全达到汽车工业对性能水平的要求
从EP-A676,403人们已知通过N-芳基氨基硅烷与NCO-预聚物的反应制备的烷氧基硅烷官能聚氨酯。这些产品满足了汽车工业对例如力学性能的要求，但产品存在交联聚合物的热稳定性差的问题。这一缺陷的原 因是已知的取代的、特别是芳基取代的脲的热不稳定性。
美国专利5,554,709指出，氨基官能硅烷可以与特定的NOC预聚物反应，条件是预聚物的官能度小于2。
美国专利5,364,995指出，通过氨基官能硅烷与马来酸和富马酸酯初步反应生成仲氨基(即天冬氨酸酯)，可以使这些天冬氨酸酯与NCO预聚物反应而不会产生反应产物的不相容性、不均匀性或粘度极高的问题。然而，该对比文献没有披露可以将所有类型的多异氰酸酯即多异氰酸酯单体和多异氰酸酯加合物与天冬氨酸酯反应。
本发明的目的是提供含有烷氧基硅烷基团的化合物，它是液体，不存在先有技术中异氰酸酯与含NH基团烷氧基硅烷的反应产物遇到的不相容、不均匀和粘度的问题。本发明的另一目的是能够从任何类型的多异氰酸酯包括多异氰酸酯单体、多异氰酸酯加合物和NCO预聚物制备这些化合物。本发明的又一个目的是提供能够通过硅烷缩聚生成涂层的含烷氧基硅烷的化合物和粘合剂。
这些目的可以用下述的本发明的含烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的化合物来实现。这些化合物是通过使多异氰酸酯与天冬氨酸酯(通过使氨基烷基烷氧基硅烷与马来酸或富马酸酯反应获得)反应生成含脲基团的化合物并随后将脲基团转变为己内酰脲基团。
本发明涉及下式的含有烷氧基硅烷和己内酰脲基团的化合物：式中，X 代表相同或不同的有机基团，该基团应当是在低于100℃时对异
氰酸酯基团惰性的，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基，Z 代表COOR1或芳环，R 代表从有机单体多异氰酸酯或NCO含量为5.1-60％的多异氰酸酯
加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基，R1 代表在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基团为惰性的有机基
团，R3和R4相同或不同，代表氢或在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基
团为惰性的有机基团，n 是1-8的整数，m 的平均值为2-6。
本发明还涉及这些化合物在制备涂料和粘合剂中的用途。
式(Ⅰ)的含烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的化合物是通过将相应的含脲基团化合物在高温下加热，以将脲基团转变为己内酰脲基团而制备的。含脲基团的化合物是下式(Ⅱ)化合物：
式(Ⅱ)化合物是通过使多异氰酸酯与下式(Ⅲ)的含烷氧基硅烷基团和天冬氨酸酯基团(仲氨基)的化合物反应生成含烷氧基硅烷和脲基团的化合物而制备的。
式(Ⅲ)化合物是通过使氨基烷基烷氧基硅烷
H2N-(CH2)n-Si-(X)3 (Ⅳ)与马来酸、富马酸或琥珀酸酯
Z-CR3=CR4-COOR2 (Ⅴ)反应制备的。
在式Ⅰ至Ⅴ中，X 代表相同或不同的有机基团，该基团应当是在低于100℃时对
异氰酸酯基团惰性的，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基，
优选具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，更优选烷氧基；Z 代表COOR1或芳环，优选COOR1R 代表从有机单体多异氰酸酯或NCO含量为5.1-60％、优选7-50％
的多异氰酸酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基，R1和R2相同或不同，代表在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基团为
惰性的有机基团，优选具有1-8个碳原子的烷基、更优选具有1-4
个碳原子的烷基，最优选甲基、乙基或丁基，R3和R4相同或不同，代表氢或在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基
团为惰性的有机基团，优选氢，且n 是1-8的整数，优选2-4的整数，更优选3，且m 的平均值为2-6(优选值取决于残基R的类型)。
特别优选的是X代表甲氧基、乙氧基或丙氧基，更优选甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基且n为3的化合物。
适宜的式(Ⅳ)氨基烷基烷氧基硅烷的例子包括2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷；6-氨基己基三丁氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；5-氨基戊基三甲氧基硅烷；5-氨基戊基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三异丙氧基硅烷；特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
适宜用来制备聚天冬氨酸酯的可选取代的马来酸、富马酸、琥珀酸酯的例子包括马来酸或富马酸的二甲基、二乙基、二丁基(例如二正丁基)、二戊基、二-2-乙基己基酯和基于这些烷基和/或其它烷基的马来酸和富马酸混合酯；琥珀酸的甲基、乙基和丁基酯和被甲基在2-和/或3-位取代的相应的马来酸、富马酸和琥珀酸酯。优选马来酸的二甲基酯，特别优选二乙基酯和二丁基酯。
伯胺与马来酸酯、富马酸酯或琥珀酸酯反应生成式(Ⅲ)天冬氨酸酯的反应是已知的，参见例如EP-A-0,403,921；DE-OS 1,670,812和DE-OS 2,158,945等。尽管这些文献中没有一个暗示了烷氧基硅烷官能胺与马来酸酯或富马酸酯的反应，但在美国专利5,364,955中却描述了该反应。例如，天冬氨酸酯的制备可以在0-100℃的温度下进行，原材料的比例应使得对于每一个伯氨基至少有1个(最好1个)烯烃双键。过量的原材料可以在反应后蒸馏除去。该反应可以在有或无溶剂的情况下进行，但最好不用溶剂。如果使用溶剂的话，适宜的例子是二氧六环。
式(Ⅲ)化合物是无色至浅黄色。它们可以与多异氰酸酯反应，形成式(Ⅱ)化合物，不必进一步纯化。
适宜制备式(Ⅱ)化合物和甚至式(Ⅰ)化合物的多异氰酸酯包括单体二异氰酸酯，或平均官能度为2-6、NCO含量为5.1-60％(优选7-50％)的多异氰酸酯加合物。单体二异氰酸酯的多异氰酸酯加合物的平均官能度为2-6，更优选2-4。
适宜的单体二异氰酸酯可以用下式代表：
R(NCO)2
适用于本发明方法的二异氰酸酯是R代表具有4-40、优选4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价环脂族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。
适宜的有机二异氰酸酯的例子包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-二异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,3,5-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲基、2,4′-二环己基甲基二异氰酸酯、1,3-和1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯(及其与最好不超过混合物总量的35％(重量)2,6-二异氰酸根合甲苯的混合物)、4,4′-二丙基甲烷二异氰酸酯(及其与2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)、1,5-二异氰酸根合萘及其混合物。
也可以使用含3个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯例如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯例如4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过使苯胺/甲醛缩合物光气化获得的聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
优选的有机二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,3,5-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯成分也可以是多异氰酸酯加合物的形式。适宜的多异氰酸酯加合物是那些含有异氰尿酸酯、脲二酮、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、碳化二亚胺和/或噁二嗪-三酮基团的多异氰酸酯加合物。多异氰酸酯加合物的NCO含量为5.1-30％(重量)。1) 可以通过DE-PS 2,616,416；EP-OS 3,765；EP-OS 10,589；EP-OS
47,452；US-PS 4,288,586和US-PS 4,324,879所述的方法制备的含
异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯。
异氰酸根合-异氰尿酸酯的平均NCO官能度为一般为3-4.5,
NCO含量为10-25％，优选15-25％(重量)。2) 脲二酮二异氰酸酯，可以通过在适宜的催化剂例如三烷基膦存在
下将二异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分低聚来制备，它可以与其
它脂族和/或环脂族多异氰酸酯(特别是上述(1)中所述的含异氰尿
酸酯基多异氰酸酯)的混合物的形式使用。3) 含缩二脲基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,124,605；
3,358,010；3,644,490；3,862,973；3,906,126；3,903,127；4,051,165；
4,147,714或4,220,749所述的方法，用共反应剂例如水、叔醇、
伯胺和仲一胺，和伯和/或仲二胺。这些多异氰酸酯的NCO含量
最好为18-22％(重量)、平均NCO官能度为3-4.5。4) 含尿烷基的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,183,112所述的方
法，通过使过量多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)与分子量小于500
的低分子量二醇和多元醇(例如三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2-二羟
基丙烷及其混合物)反应制备。该含尿烷基的多异氰酸酯的最优选
的NCO含量为5.1-20％(重量)、优选7-15％，(平均)NCO官能度
为2.5-4。5) 含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，可以按照美国专利3,769,318；
4,160,080和4,177,342所述的方法制备。该含脲基甲酸酯基团的
多异氰酸酯的最优选的NCO含量为12-21％(重量)，(平均)NCO
官能度为2-4.5。6) 含异氰尿酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，可以按照美国专
利5,124,427；5,208,334和5,235,018(均通过引用并入本文)所述
的方法制备。其含一异氰尿酸酯基团与一脲基甲酸酯基团的比例
最好为大约10∶1至1∶10，优选大约5∶1至1∶7。7) 含碳化二亚胺基团的多异氰酸酯，可以按照DE-PS 1,092,007；
US-PS 3,152,162和DE-OS 2,504,400；2537,685和2,552,350所述
的方法，通过在已知的碳化二亚胺催化剂存在下将二或多异氰酸
酯低聚来制备。8) 含噁二嗪三酮基团并含两摩尔二异氰酸酯与1摩尔二氧化碳的反
应产物的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯加合物是含异氰尿酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
含烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的式(Ⅰ)化合物是通过使多异氰酸酯与式(Ⅲ)化合物在天冬氨酸酯基团(即仲氨基)与异氰酸酯基团在当量比约为1∶1的条件下反应制备的。该反应最好通过将天冬氨酸酯逐渐加到多异氰酸酯中来进行。形成含脲基团的中间体的反应在10-100℃、优选20-80℃、更优选在20-50℃的温度下进行。在该加成反应完全后，将温度增加到60-240℃、优选80-160℃、更优选100-140℃，以便消除一醇，使脲基团转变为己内酰脲基团。
反应完全可以在高温下进行，一步生成脲基团和己内酰脲基团，不必分两步生成脲基团和己内酰脲基团。当反应一步进行时，必须注意避免一醇(它是生成己内酰脲的过程中获得的副产物)与尚未转变成脲基团的异氰酸酯基反应。不论反应是分两步进行还是一步进行都可以在催化剂(例如羧酸)的存在下进行，以降低温度和/或转化所需的时间。
本发明化合物适用于生产能够通过“硅烷缩聚”即硅烷基(Si-OR)缩合形成硅氧烷基(Si-O-Si)而交联的涂料和粘合剂组合物。当用于此目的时，这些化合物可以以与适当的酸性或碱性催化剂的混合物的形式使用。实例包括诸如对二甲苯磺酸之类的酸的金属盐如二月桂酸二丁基锡；叔胺例如三乙胺和三乙氧基二胺；和这些催化剂的混合物。低分子量碱性氨基烷基三亚烷基硅烷(例如式(Ⅳ)代表的那些)也能加速本发明化合物的硬化。
本发明的含烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的化合物是有价值的粘结剂，可用来制造能够在湿气的存在下通过硅烷缩合而交联的涂料和粘合剂。
可以按照已知的技术将含烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的化合物可选地与添加剂、溶剂、填充剂、颜料、辅剂、触变剂、催化剂混合以制造这些涂料和粘合剂。
下述实施例用来进一步说明本发明，但无意对本发明加以限制，除非另有说明，其中所有份数和本发明均是按重量计的。实施例多异氰酸酯1
从1,6-六次甲基二异氰酸酯制备的含异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为21.6％、单体二异氰酸酯含量小于0.2％并且20℃下粘度为3000mPa.s(Bayer Corporation的Desmodur N3300)。多异氰酸酯2
从1,6-六次甲基二异氰酸酯制备的含异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为23％、单体二异氰酸酯含量小于0.2％并且25℃下粘度为1200mPa.s(Bayer Corporation的Desmodur XP-7014)。多异氰酸酯3
从1,6-六次甲基二异氰酸酯制备的含脲基甲酸酯基团和异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为19％、单体二异氰酸酯含量小于0.2％并且25℃下粘度为约270mPa.s(Bayer Corporation的Desmodur XP-7040)。多异氰酸酯4
从1,6-六次甲基二异氰酸酯制备的含脲基甲酸酯基团和异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为21.4％、一脲基甲酸酯基团含量为11％、单体二异氰酸酯含量小于0.2％并且25℃下粘度为1200mPa.s(Bayer Corporation的Desmodur XP-7040)。多异氰酸酯5
一种混合物，含有70重量份含脲二酮基团的多异氰酸酯即二聚1,6-六次甲基二异氰酸酯和30重量份N,N′,N″-三(6-异氰酸根合己基)异氰尿酸酯以及少量该两种产品的高级同型物，23℃下平均粘度为150mPa.s并且平均NCO含量为22.5％(Bayer Corporation的DesmodurN-3400)。多异氰酸酯6
二苯基甲烷二异氰酸酯及其高级同型物的混合物，通过将苯胺/甲醛缩合产物光气化制备，NCO含量为大约31％，粘度为大约40mPa.s(Bayer Corporation的Mondur MRS-4)。多异氰酸酯7
从1,6-六次甲基二异氰酸酯制备的含缩二脲基团的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为大约23％、单体二异氰酸酯含量小于0.7％并且20℃下粘度为1300-2200mPa.s(Bayer Corporation的Desmodur N3200)。硅烷天冬氨酸酯-一般方法
将8.27当量3-氨基丙基三烷氧基硅烷加到装有冷凝器、搅拌器、热电偶、氮气入口和滴液漏斗的5升烧瓶中。滴加8.27当量马来酸二烷基酯，2小时加完。在添加过程中，将反应器的温度保持在25℃。将反应器在25℃下继续保温5小时，将产物倒入玻璃容器中，在氮气覆盖下密封。一星期后，不饱和值为0.6，表明反应完成了～99％。
制备了下述化合物： 25℃下的粘度N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯 9mPa.sN-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二丁酯 11mPa.sN-(3-甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯 11mPa.sN-(3-甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二丁酯 18mPa.s烷氧基硅烷树脂1
三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯(Witco Corp.的SilquestY-11597)实施例1
将669.0份(1.7当量)N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和331份(1.7当量)多异氰酸酯1加到一个装有搅拌器、氮气入口、热电偶和冷凝器的5升的三颈圆底烧瓶中。反应生成脲的同时放热，使得反应混合物的温度度增加到80℃。将反应在80℃下保温14小时，此时IR光谱表明在脲中没有残余的异氰酸酯。测定得知产物在25℃下的粘度大于300,000。
将500份脲与5份冰乙酸在一个装有搅拌器、氮气入口、热电偶和冷凝器以及真空出口的1升的圆底烧瓶中混合。将反应温度增加到106℃，此时，随着结晶反应释放乙醇，反应混合物开始回流。当IR光谱显示没有残余的脲时，将反应器冷却至75℃，施加1乇的真空，分离出38.8份乙醇(理论值为40.8份)。产物的产量为463份。产物于25℃的粘度大于101,000mPa.s。GC,IR,NMR和GPC的分析与下述结构一致：
实施例2-16
重复实施例1，不同的是用等量的多异氰酸酯2-7并且用1,6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(MHDI)代替多异氰酸酯1。此外，天冬氨酸酯与多异氰酸酯的反应也如表1所示加以改变。所得含有烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的产物的粘度示于表1中。表1
实施例17-20
| 实施例号 | 多异氰酸酯 | 三烷氧基硅烷 | 马来酸二烷基酯 | 己内酰脲粘度(mPa.s.25℃) |
| 1 | 多异氰酸酯1 | 乙氧基 | 乙基 | 101,000 |
| 2 | 多异氰酸酯1 | 甲氧基 | 乙基 | |
| 3 | 多异氰酸酯2 | 乙氧基 | 乙基 | 86,700 |
| 4 | 多异氰酸酯3 | 乙氧基 | 乙基 | 22,300 |
| 5 | 多异氰酸酯4 | 乙氧基 | 乙基 | 57,700 |
| 6 | 多异氰酸酯5 | 乙氧基 | 乙基 | 59,200 |
| 7 | 多异氰酸酯5 | 甲氧基 | 乙基 | 24,300 |
| 8 | 多异氰酸酯6 | 甲氧基 | 乙基 | ＞300,000 |
| 9 | 多异氰酸酯7 | 乙氧基 | 乙基 | 118,000 |
| 10 | HDI | 乙氧基 | 乙基 | 23,300 |
| 11 | HDI | 甲氧基 | 乙基 | 1200 |
| 12 | HDI | 乙氧基 | 丁基 | 950 |
| 13 | IPDI | 甲氧基 | 丁基 | 780 |
| 14 | IPDI | 乙氧基 | 乙基 | 132,000 |
| 15 | IPDI | 甲氧基 | 乙基 | ＞300,000 |
| 16 | HMDI | 甲氧基 | 乙基 | ＞300,000 |
从实施例1制备的含脲基团并含相应的己内酰脲的化合物制备涂料。除了含有这些化合物外，涂料组合物还含有表2所示的成分。匀涂剂为Byk 358(一种基于硅的添加剂，可从Byk Chemie获得)；催化剂为二月桂酸二丁基锡。所得涂料的性能也示于表2中。表2
| 实施例1 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 成分 | ||||
| 脲 | 200 | 0 | 100 | 0 |
| 实施例1的己内酰脲 | 0 | 200 | 0 | 100 |
| 烷氧基硅烷树脂1 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| 乙醇 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 匀涂剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 催化剂 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 摆杆硬度，秒 | ||||
| 第1天 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 第4天 | 13 | 15 | 61 | 55 |
| 第10天 | 39 | 52 | 13 | 87 |
| 第26天 | 178 | 181 | 193 | 171 |
| 铅笔硬度，第26天 | 2B | 2B | 3H | 2H |
| MEK往返擦洗 | ||||
| 第1天 | 润湿 | 润湿 | 润湿 | 润湿 |
| 第4天 | 1 | 4 | 70 | 40 |
| 第10天 | 25 | 32 | 100 | 100 |
| 第26天 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 化学玷污试验：1,4和24小时玷污 | ||||
| 汽油 | ne,s,s | ne,s,s | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 车用机油 | ne,ne,ne, | ne,ne,ne | ne,ne,ne, | ne,ne,ne |
| 甲乙铜 | ds,ds,ds, | ds,ds,ds, | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 异丙醇 | s,s,s, | s,s,s, | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 丙二醇甲基醚乙酸酯 | s,s,ds | s,ds,ds, | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| HCl,37％ | ne,st,bl | ne,st,bl | ne,st,ds | ne,st,ds |
| H2SO4,50％ | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,st | ne,ne,st |
| 乙酸 | ds,ds,ds | ds,ds,ds | s,ds,ds | s,ds,ds |
| 苯胺 | ds,ds,ds, | ds,ds,ds | s,ds,ds | s,ds,ds |
| Tg,℃ | 59 | 51 | 61 | 69 |
用甲乙酮润湿一块布，然后擦洗各板100次以测定MEK往返擦洗。往返擦洗包括对涂覆板的一个来回的擦洗。少于100的数值是使涂层破坏的双摩擦次数。
按照ASTM D-4366-87(koenig Pendulum Hardness)测定摆杆硬度。
耐化学玷污性是通过将一滴特定的液体置于涂覆的平板上，用一个4盎司的玻璃瓶盖住。对于那些迅速蒸发的溶剂，用一个棉花球放在平板上并保持饱和。经过适当的时间后，将涂覆的平板洗涤，以下述类别评判测定液体产生的效果，ne没效果s 漆膜软化，但1小时后恢复ds溶解st玷污bl起泡实施例21-25
按照表3所示，通过将1份二月桂酸二丁基锡加到100份(70％固体)实施例1的含己内酰脲基团化合物中，或者加到烷氧基硅烷树脂1中或者加到它们的混合物中制备涂料组合物。树脂是在甲苯中的70％溶液的形式。将组合物涂覆到钢板上，湿膜厚度为5密尔(干膜厚度为3.5密尔)。所得涂层的性能示于表3中。表3
实施例22-24
| 实施例 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 成分 | |||||
| 实施例1的己内酰脲 | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
| 烷氧基硅烷树脂1 | 100 | 75 | 50 | 25 | 0 |
| 涂层性能 | |||||
| 摆杆硬度，秒 | |||||
| 1天 | 148 | 57 | 32 | 5 | 0 |
| 3天 | 169 | 102 | 52 | 10 | 10 |
| 16天 | 184 | 145 | 101 | 52 | 81 |
| 25天 | 183 | 153 | 127 | 94 | 98 |
| MEK，往返擦洗 | |||||
| 1天 | 100 | 10 | 2 | 1 | 1 |
| 2天 | 100天 | 100软 | 10 | 1 | 1 |
| 16天 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100软 |
| 漆膜外观 | 碎裂，蜷曲 | 平滑，有光泽 | 平滑，有光泽 | 平滑，有光泽 | 平滑，有光泽 |
| 化学玷污试验：1,4和24小时玷污 | |||||
| 汽油 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,s,ds | s,s,ds |
| 车用机油 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 甲乙铜 | -- | s,s,ds | ne,s,s | ne,s,ds | ds,ds,ds |
| 异丙醇 | -- | ne,s,s, | ne,s,s | ne,s,s | s,s,s |
| 丙二醇甲基醚乙酸酯 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| HCI,37％ | -- | s,ds,ds | s,s,st | ne,st,ds | ne,ne,ne |
| H2SO4,50％ | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 乙酸 | -- | ne,ds,ds, | ds,ds,ds, | ds,ds,ds | ds,ds,ds |
| 苯胺 | -- | ne,st,st | ne,ds,ds | s,ds,ds | ds,ds,ds |
显示了含己内酰脲基团化合物使其它含硅烷化合物变得柔韧的能力，而这些含硅烷化合物是不能够单独成膜的。实施例26-25
从表4所示的含己内酰脲基团化合物和其它成分制备涂料。匀涂剂为Byk 358(一种基于硅的添加剂，可从Byk Chemie获得)，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和对甲苯磺酸(PTSA)。所得涂层的性能示于表4中。表4
| 实施例 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 43 | 35 |
| 成分 | ||||||||||
| 己内酰脲 | ||||||||||
| 实施例1 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例8 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 烷氧基硅烷树脂1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 匀涂剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 乙醇 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| PtSA | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| DBTL | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 铅笔硬度，秒 | ||||||||||
| 第4天 | 2H | 2H | 3H | 损坏 | 2H | H | F | 2B | 2H | F |
| 第7天 | 3H | 2H | 3H | -- | 2H | 3H | F | 2B | 2H | F |
| 第7天 | 3H | 3H | 3H | -- | 2H | 2H | 2H | HB | 2H | 2H |
| 摆杆硬度，秒 | ||||||||||
| 第4天 | 190 | 196 | 167 | 0 | 168 | 63 | 132 | 90 | 158 | 116 |
| 第7天 | 195 | 197 | 154 | 0 | 182 | 84 | 155 | 101 | 168 | 129 |
| 第14天 | 189 | 161 | 245 | 0 | 168 | 81 | 85 | 155 | 160 | 122 |
Claims (12)
1．含有烷氧基硅烷基团和己内酰脲基团的的下式化合物：
式中，X 代表相同或不同的有机基团，该基团应当是在低于100℃时对
异氰酸酯基团惰性的，条件是这些基团中至少有一个是烷氧基，Z 代表COOR1或芳环，R 代表从有机单体多异氰酸酯或NCO含量为5.1-60％的多异氰酸
酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基，R1 代表在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基团为惰性的有机基
团，R3和R4相同或不同，代表氢或在不超过100℃的温度下对异氰酸酯基
团为惰性的有机基团，n 是1-8的整数，m 的平均值为2-6。
2．权利要求1的化合物，其中X 代表相同或不同的、具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，Z 代表COOR1，R1 是具有1-8个碳原子的烷基，R3和R4代表氢，并且n 是2-4的整数。
3．权利要求1的化合物，其中X 代表相同或不同的、具有1-4个碳原子的烷氧基，Z 代表COOR1，R1 是甲基、乙基或丁基，R3和R4代表氢，并且n 是3。
4．权利要求1的化合物，其中R代表从有机单体多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
5．权利要求2的化合物，其中R代表从有机单体多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
6．权利要求3的化合物，其中R代表从有机单体多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
7．权利要求1的化合物，其中R代表从多异氰酸酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基。
8．权利要求2的化合物，其中R代表从多异氰酸酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基。
9．权利要求3的化合物，其中R代表从多异氰酸酯加合物中除去异氰酸酯基团获得的残基。
10．权利要求1的化合物，其中R代表从含有异氰尿酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
11．权利要求2的化合物，其中R代表从含有异氰尿酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
12．权利要求3的化合物，其中R代表从含有异氰尿酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯中除去异氰酸酯基团获得的残基。
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