CN116478370A - 一种紫外吸收剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种紫外吸收剂及其制备方法和用途，采用本申请的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。本申请提供的制备方法简单、可控性强、原料低廉，有利于紫外吸收剂的工业化大规模生产。

Description

一种紫外吸收剂及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及生物降解地膜技术领域，特别是涉及一种紫外吸收剂及其制备方法和用途。
背景技术
2,4-二羟基二苯甲酮属于二苯甲酮类紫外吸收剂，其紫外线吸收波长在270-380nm，具有优良的紫外吸收功能，被广泛添加于各类塑料中用于吸收太阳光中的紫外线，起到抗光氧化的作用。但由于2,4-二羟基二苯甲酮分子量较小，添加到塑料（如生物降解地膜）后在实际使用中容易迁移溶出，导致生物降解地膜的抗光氧化功能期缩短，生物降解地膜使用寿命缩短。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种紫外吸收剂及其制备方法和用途，用以提高生物降解地膜的抗氧化性能。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种紫外吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2,4-二羟基二苯甲酮和氯C2-C8烷基醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入碱催化剂和相转移催化剂得到混合溶液，在惰性气体的气氛下发生威廉姆逊合成反应，生成双羟基官能团化的二苯甲酮；
所述2,4-二羟基二苯甲酮、所述氯C2-C8烷基醇和所述相转移催化剂的摩尔比为1:(2-3): (0.05-0.2)，所述碱催化剂在所述混合溶液中的浓度为9-11wt%，所述2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(1-2)mol/L；
（2）将步骤（1）得到的所述双羟基官能团化的二苯甲酮和甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下发生聚氨酯逐步聚合反应，生成含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体；
所述甲苯-2,4-二异氰酸酯和所述双羟基官能团化的二苯甲酮的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积和所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔数比例为1:(1-2)L/mol；
（3）将步骤（2）得到的所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和含多元醇结构的聚乳酸溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下再次发生所述聚氨酯逐步聚合反应，生成二苯甲酮聚氨酯低聚物，即制得所述紫外吸收剂；
所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和所述含多元醇结构的聚乳酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(3-5)mol/L。
在本申请的一些实施方式中，所述含多元醇结构的聚乳酸中的多元醇结构包括乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述碱催化剂选自K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，步骤（1）中所述威廉姆逊合成反应的反应温度为80-110℃、反应时间为12-24h；步骤（2）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h；步骤（3）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所述的制备方法制得的紫外吸收剂。
在本申请的一些实施方式中，所述二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量为1000-30000Da。
本申请第三方面提供了本申请第一方面所述的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂的用途。
本申请实施例有益效果：
本申请实施例提供了一种紫外吸收剂及其制备方法和用途，其中，紫外吸收剂的制备方法包括以下步骤：（1）将2,4-二羟基二苯甲酮和氯C2-C8烷基醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碱催化剂和相转移催化剂得到混合溶液，在惰性气体的气氛下发生威廉姆逊合成反应，生成双羟基官能团化的二苯甲酮；2,4-二羟基二苯甲酮、氯C2-C8烷基醇和相转移催化剂的摩尔比为1:(2-3):(0.05-0.2)，碱催化剂在混合溶液中的浓度为9-11wt%，2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔数和N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(1-2)mol/L；（2）将步骤（1）得到的双羟基官能团化的二苯甲酮和甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下发生聚氨酯逐步聚合反应，生成含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体；甲苯-2,4-二异氰酸酯和双羟基官能团化的二苯甲酮化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)，N,N-二甲基甲酰胺的体积和甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔数比例为1:(1-2)L/mol；（3）将步骤（2）得到的含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和含多元醇结构的聚乳酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下再次发生聚氨酯逐步聚合反应，生成二苯甲酮聚氨酯低聚物，即为紫外吸收剂；含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体化合物和含多元醇结构的聚乳酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)，含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体化合物的摩尔数和N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(3-5)mol/L。通过上述步骤制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。本申请提供的制备方法简单、可控性强、原料低廉，有利于紫外吸收剂的工业化大规模生产。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1A为实施例1中化合物1的核磁共振氢谱图（1H NMR谱图）；
图1B为实施例1中化合物1的核磁共振碳谱图（13C NMR谱图）；
图2A为实施例1中化合物2的1H NMR谱图；
图2B为实施例1中化合物2的13C NMR谱图；
图3A为实施例1中最终产物3的1H NMR谱图；
图3B为实施例1中最终产物3的13C NMR谱图；
图4A为实施例2中最终产物4的1H NMR谱图；
图4B为实施例2中最终产物4的13C NMR谱图；
图5A为实施例3中最终产物5的1H NMR谱图；
图5B为实施例3中最终产物5的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种紫外吸收剂的制备方法，其合成路线如下：
（1）将2,4-二羟基二苯甲酮和氯C2-C8烷基醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碱催化剂和相转移催化剂得到混合溶液，在惰性气体的气氛下发生威廉姆逊合成反应，生成双羟基官能团化的二苯甲酮；
所述2,4-二羟基二苯甲酮、所述氯C2-C8烷基醇和所述相转移催化剂的摩尔比为1:(2-3): (0.05-0.2)，所述碱催化剂在所述混合溶液中的浓度为9-11wt%，所述2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(1-2)mol/L；
（2）将步骤（1）得到的所述双羟基官能团化的二苯甲酮和甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下发生聚氨酯逐步聚合反应，生成含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体；
所述甲苯-2,4-二异氰酸酯和所述双羟基官能团化的二苯甲酮的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积和所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔数比例为1:(1-2)L/mol；
（3）将步骤（2）得到的所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和含多元醇结构的聚乳酸溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下再次发生所述聚氨酯逐步聚合反应，生成二苯甲酮聚氨酯低聚物，即制得所述紫外吸收剂；
所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和所述含多元醇结构的聚乳酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(3-5)mol/L。
在本申请的一些实施方式中，步骤（2）中甲苯-2,4-二异氰酸酯在使用前需要进行预处理，本申请对预处理的方法不做限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，预处理的方法包括减压蒸馏除水处理。
在本申请的一些实施方式中，步骤（1）中威廉姆逊合成反应还包括后处理步骤，本申请对威廉姆逊合成反应后处理的方法不做限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，将威廉姆逊合成反应结束后的混合物自然冷却并根据冷却后的混合物与水的质量体积比为1:(0.05-0.35)g/mL加入水充分混合，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩有机相得到粗产物；粗产物通过柱色谱法纯化得到双羟基官能团化的二苯甲酮，其中柱色谱法的固定相可以为SiO2，洗脱剂可以为乙酸乙酯/石油醚（乙酸乙酯：石油醚=V1:V2=1:(15-30)）。
在本申请的一些实施方式中，步骤（2）中聚氨酯逐步聚合反应还包括后处理步骤，本申请对步骤（2）中聚氨酯逐步聚合反应后处理的方法不做限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，将步骤（2）中聚氨酯逐步聚合反应结束后的反应液倒入甲醇溶液中（反应液与甲醇溶液的体积比为1:(2.5-5)），析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物，真空干燥固体聚合物得到含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体。
在本申请的一些实施方式中，步骤（3）中聚氨酯逐步聚合反应还包括后处理步骤，本申请对步骤（3）中聚氨酯逐步聚合反应后处理的方法不做限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，将步骤（3）中聚氨酯逐步聚合反应结束后的反应液倒入甲醇溶液中（反应液与甲醇溶液的体积比为1:(3-6)），析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物，真空干燥固体聚合物得到二苯甲酮聚氨酯低聚物。
采用上述步骤进行紫外吸收剂的制备，原料易得，工艺简单，反应条件温和，有利于紫外吸收剂的工业化大规模生产，并且将步骤（1）-（3）中各物质的加入量等控制在上述范围内，制得的二苯甲酮聚氨酯低聚物用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，二苯甲酮聚氨酯低聚物中的二苯甲酮单元能均匀地分散在生物降解地膜基底，提升生物降解地膜的紫外吸收能力；二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子链能和生物降解地膜基底分子骨架发生有效的相互作用，例如缠绕，二苯甲酮聚氨酯低聚物中的N-H能和生物降解地膜基底分子形成氢键，使二苯甲酮单元能稳定地存在于生物降解地膜中，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。二苯甲酮聚氨酯低聚物的引入也能提升生物降解地膜的机械性能。
在本申请的一些实施方式中，所述含多元醇结构的聚乳酸中的多元醇结构包括乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。含多元醇结构的聚乳酸便于生产加工生物降解地膜，同时为紫外吸收剂在生物降解地膜中提供更好的相容性，且在生物降解地膜加工成型的过程中使紫外吸收剂更容易分散均匀，有利于提高生物降解地膜的抗氧化性能。
在本申请的一些实施方式中，所述碱催化剂选自K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，步骤（1）中所述威廉姆逊合成反应的反应温度为80-110℃、反应时间为12-24h；步骤（2）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h；步骤（3）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h。
在本申请中，将步骤（1）-（3）中的反应温度和时间控制在上述范围内，制得的二苯甲酮聚氨酯低聚物用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够有效吸收太阳光中的紫外线，提高生物降解地膜的抗氧化性能，延长其使用寿命，减少了生物降解地膜的更换频率，降低了农业生产的成本。
在本申请的一些实施方式中，氯C2-C8烷基醇包括2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇、7-氯-1-庚醇和8-氯-1-辛醇中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，双羟基官能团化的二苯甲酮包括2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-羟基丁氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(5-羟基戊氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(6-羟基己氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(7-羟基庚氧基)二苯甲酮和2-羟基-4-(8-羟基辛氧基)二苯甲酮中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体包括2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸、3-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸、4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸、4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)戊基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸、4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸、4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)庚基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸和4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)辛基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸中的任一种。
在本申请的一些实施方式中，二苯甲酮聚氨酯低聚物包括含有乙二醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物、含有丙三醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物和含有季戊四醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物中的任一种。
本申请第二方面提供了本申请第一方面所述的制备方法制得的紫外吸收剂。采用本申请的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。
在本申请的一些实施方式中，所述二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量为1000-30000Da。相比于传统的大位阻基团功能化的二苯甲酮类紫外吸收剂，该类新型二苯甲酮聚氨酯低聚物分子量满足生物降解地膜对紫外吸收剂添加时分子量的要求，分子量为1000-30000Da的二苯甲酮聚氨酯低聚物易于后期在制备生物降解地膜时与生物降解地膜母料混合均匀，即能使二苯甲酮聚氨酯低聚物中的二苯甲酮单元均匀地分散在生物降解地膜基底，充分发挥生物降解地膜专用紫外吸收剂的最佳性能，提升生物降解地膜的紫外吸收能力。
本申请第三方面提供了本申请第一方面所述的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂的用途。紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。
在本申请中，产率按照以下公式计算：产率=实际合成产物质量/理论合成产物质量×100%。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。
需要说明的是，以下实施例中步骤（1）制备得到的化合物1为双羟基官能团化的二苯甲酮，步骤（2）制备得到的化合物2为含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体，步骤（3）制备得到的最终产物3、最终产物4和最终产物5为二苯甲酮聚氨酯低聚物，即紫外吸收剂。
实施例1
（1）在反应瓶中，将2,4-二羟基二苯甲酮（8.66g，40.428mmol）溶解于DMF（60mL）中，然后加入2-氯-1-乙醇（5.4mL，80.856mmol），随后加入碱催化剂K2CO3（8.5g，61.503mmol）和相转移催化剂四丁基溴化铵（2.607g，8.086mmol），在N2保护下，加热到110℃，搅拌反应24h；反应结束后，反应混合物自然冷却并加入20mL水充分混合，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸浓缩有机相得到粗产物；粗产物通过柱色谱法纯化（SiO2为固定相，乙酸乙酯/石油醚（V1:V2=1:20）为洗脱剂），最终得到粘稠油状物化合物1，即2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮（12.8g，产率为84.5%），1H NMR谱图见图1A，13C NMR谱图见图1B，结构式为：
；
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ ppm): δ 12.23 (s, 1H), 7.51-7.70 (m, 6H),6.52-6.59 (m, 2H), 4.90 (s, 1H), 4.33 (t, 2H), 3.69 (t, 2H).
13C NMR (300 MHz, DMSO): δ 199.7, 165.1, 164.5, 138.4, 134.4, 132.4,130.3, 130.3, 128.4, 128.4, 112.0, 106.7, 103.1, 69.5, 60.9.
（2）先对甲苯-2,4-二异氰酸酯进行减压蒸馏除水，将蒸馏过的甲苯-2,4-二异氰酸酯（2.613g，15mmol）和化合物1（3.873g，15mmol）溶解于DMF（10mL）中，在N2氛围和无水的环境下，加热到80℃并搅拌48h；反应结束后将反应液倒入甲醇溶液（30mL）中，析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物；真空干燥固体聚合物得到固体产物化合物2，即2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸（4.23g，产率为65.2%），1H NMR谱图见图2A，13C NMR谱图见图2B，结构式为：
；
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ ppm): δ 12.23 (s, 1H), 7.51-7.70 (m, 6H),7.06 (d, 1H), 6.52-6.69 (m, 4H), 5.74 (s, 1H), 4.42 (t, 2H), 4.45 (t, 2H),4.02 (s, 2H), 2.01 (s, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 199.7, 169.5, 165.1, 164.5, 147.6, 138.4,134.4, 132.7, 132.4, 131.4, 130.3, 130.3, 128.4, 128.4, 119.7, 119.1, 113.4,112.0, 107.5, 103.1, 66.4, 62.0, 44.0, 17.6.
（3）将化合物2（6.693g，15mmol）和含有乙二醇结构的聚乳酸（22.785g，15mmol）溶解于DMF（60mL）中，在N2氛围和无水的环境下，加热到80℃并搅拌48h；反应结束后将反应液倒入甲醇溶液（200mL）中，析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物；真空干燥固体聚合物得到最终产物3，即含有乙二醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物（18.07g，产率为61.3%），1H NMR谱图见图3A，13C NMR谱图见图3B，结构式为：
。
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ ppm): δ 12.23 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 7.51-7.70 (m, 6H), 7.16 (d, 1H), 6.52-6.90 (m, 4H), 5.74 (s, 1H), 4.89 (s, 1H),4.42-4.45 (m, 4H), 4.27 (t, 2H), 4.02 (s, 2H), 3.54 (t, 2H), 2.01 (s, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 199.7, 169.5, 169.0, 165.1, 164.5, 153.8,146.7, 138.4, 134.4, 133.7, 132.4, 130.3, 130.3, 130.0, 128.4, 128.4, 117.5,112.0, 109.9, 106.7, 105.1, 103.1, 67.7, 66.4, 64.1, 62.0, 61.1, 44.0, 17.6,16.6.
实施例2
步骤（1）至步骤（2）同实施例1；
（3）将化合物2（6.693g，15mmol）和含有丙三醇结构的聚乳酸（23.235g，15mmol）溶解在DMF（60mL）中，在N2氛围和无水的环境下，加热到80℃并搅拌48h；反应结束后将反应液倒入甲醇溶液（200mL）中，析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物；真空干燥固体聚合物得到最终产物4，即含有丙三醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物（17.21g，产率为57.5%），1H NMR谱图见图4A，13C NMR谱图见图4B，结构式为：
。
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ ppm): δ 12.23 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 7.51-7.70 (m, 6H), 7.16 (d, 1H), 6.52-6.90 (m, 4H), 5.77 (d, 1H), 5.74 (t, 1H),4.42-4.45 (m, 4H), 4.33 (d, 2H), 4.19 (t, 1H), 4.02 (s, 2H), 3.94 (s, 1H),3.53 (t, 2H), 2.01 (s, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 199.7, 169.5, 169.0, 165.1, 164.5, 153.8,146.7, 138.4, 134.4, 133.7, 132.4, 130.3, 130.3, 130.0, 128.4, 128.4, 117.5,112.0, 109.9, 106.7, 105.1, 103.1, 70.9, 67.7, 66.4, 65.2, 63.7, 62.0, 44.0,17.6, 16.6.
实施例3
步骤（1）至步骤（2）同实施例1；
（3）将化合物2（6.693g，15mmol）和含有季戊四醇结构的聚乳酸（23.895g，15mmol）溶解在DMF（60mL）中，在N2氛围和无水的环境下，加热到80℃并搅拌48h；反应结束后将反应液倒入甲醇溶液（200mL）中，析出固体聚合物，析出的固体聚合物用甲醇溶液充分洗涤，洗去未反应的化合物；真空干燥固体聚合物得到最终产物5，即含有季戊四醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物（16.85g，产率为55.1%），1H NMR谱图见图5A，13C NMR谱图见图5B，结构式为：
。
1H NMR (300 MHz, DMSO, δ ppm): δ 12.23 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 7.51-7.70 (m, 6H), 7.16 (d, 1H), 6.52-6.90 (m, 4H), 5.74 (t, 1H), 4.42-4.45 (m,4H), 4.24 (t, 3H), 4.02 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 3.39 (s, 6H), 2.01 (s, 3H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 199.7, 169.5, 169.0, 165.1, 164.5, 153.8,146.7, 138.4, 134.4, 133.7, 132.4, 130.3, 130.3, 130.0, 128.4, 128.4, 117.5,112.0, 109.9, 106.7, 105.1, 103.1, 67.7, 66.4, 64.5, 64.5, 64.5, 62.0, 61.8,47.8, 44.0, 17.6, 16.6.
实施例4
将实施例1步骤（1）中的相转移催化剂四丁基溴化铵（2.607g，8.086mmol）替换为十六烷基溴化铵（2.6g，8.086mmol），其余同实施例1。
实施例5
将实施例1步骤（1）中的碱催化剂K2CO3（8.5g，61.503mmol）替换为Na2CO3（6.5g，61.503mmol），其余同实施例1。
实施例6和实施例7
除了步骤（1）的反应温度和反应时间根据表1调整外，其余同实施例1。
实施例8
除了步骤（2）的反应温度和反应时间根据表1调整外，其余同实施例1。
实施例9
除了步骤（3）的反应温度和反应时间根据表1调整外，其余同实施例1。
实施例10和实施例11
除了2,4-二羟基二苯甲酮、2-氯-1-乙醇和相转移催化剂的摩尔比根据表1调整外，其余同实施例1。
实施例12
（1）将实施例1步骤（1）中的2-氯-1-乙醇（5.4mL，80.856mmol）替换为5-氯-1-戊醇（9.4mL，80.856mmol），其余同实施例1步骤（1），得到2-羟基-4-(5-羟基戊氧基)二苯甲酮（15.38g，产率为82.6%），结构式为：
；
（2）将实施例1步骤（2）中的化合物1（3.873g，15mmol）替换为2-羟基-4-(5-羟基戊氧基)二苯甲酮（4.5g，15mmol），其余同实施例1步骤（2），得到4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)戊基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸（4.57g，产率为64.3%），结构式为：
；
（3）将实施例1步骤（3）中的化合物2（6.693g，15mmol）替换为4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)戊基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸（7.33g，15mmol），其余同实施例1步骤（3），得到相应的含有乙二醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物（17.29g，产率为57.4%），结构式为：
。
实施例13
（1）将实施例1步骤（1）中的2-氯-1-乙醇（5.4mL，80.856mmol）替换为8-氯-1-辛醇（13.6mL，80.856mmol），其余同实施例1步骤（1），得到2-羟基-4-(8-羟基辛氧基)二苯甲酮（17.92g，产率为81.7%），结构式为：
；
（2）将实施例1步骤（2）中的化合物1（3.873g，15mmol）替换为2-羟基-4-(8-羟基辛氧基)二苯甲酮（5.14g，15mmol），其余同实施例1步骤（2），得到4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)辛基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸（4.89g，产率为63.1%），结构式为：
；
（3）将实施例1步骤（3）中的化合物2（6.693g，15mmol）替换为4-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)辛基(5-异氰基-2-甲基苯基)氨基乙酸（7.96g，15mmol），其余同实施例1步骤（3），得到相应的含有乙二醇结构的聚乳酸二苯甲酮聚氨酯低聚物（16.73g，产率为54.4%），结构式为：
。
对比例1
选用2,4-二羟基二苯甲酮为紫外吸收剂。
各实施例及对比例1的制备参数、双羟基官能团化的二苯甲酮产率、含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体产率、二苯甲酮聚氨酯低聚物产率、二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量如表1和表2所示。
表1
注：表1中的“\”表示无对应参数。
表2
注：表2中的“\”表示无对应参数；“ca.”表示“大约”。
从表2可以看出，实施例1至实施例13中，双羟基官能团化的二苯甲酮产率在78%以上，含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体产率在61%以上，二苯甲酮聚氨酯低聚物产率在54%以上，二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量在1000-30000Da之间。以上结果说明采用本申请的制备方法使得双羟基官能团化的二苯甲酮、含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体、二苯甲酮聚氨酯低聚物具有较高的产率，二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量处于本申请范围内。
紫外吸收剂抗氧化性能测试：
选用聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯（PBAT）作为生物降解地膜的原料，采用吹塑法制备含紫外吸收剂的生物降解地膜。具体步骤为：
（1）PBAT颗粒使用前在80℃干燥4h，将实施例1制备的紫外吸收剂与PBAT颗粒进行物理混合，然后使用双螺杆挤出机（LTE-26-44，泰国普拉克萨Labtech Engineering）进行挤压，再使用造粒机（LZ-120/vs，泰国普拉克萨Labtech Engineering）进行造粒，造粒温度约为150℃，得到PBAT/紫外吸收剂母粒；
（2）将获得的PBAT/紫外吸收剂母粒装载到吹膜机（LF400-COEX，泰国普拉克萨Labtech Engineering）上以制备PBAT/紫外吸收剂膜（即含紫外吸收剂的生物降解地膜），从1区到5区的吹膜温度约为160℃，所有膜的厚度为10±1μm。
实施例2至实施例13、对比例1均采用上述制备方法制备含紫外吸收剂的生物降解地膜。
根据ASTM G155-2013测试标准，以纯PBAT膜作为对照，采用实施例1至实施例13、对比例1的紫外吸收剂制备得到的各个含紫外吸收剂的生物降解地膜在氙灯老化机（中国广州比格实验室仪器有限公司BGD866）上进行加速光老化试验。单次老化周期设定为2h，包括102min的光照和18min的喷雾。紫外灯的波长为340nm，辐射强度为0.51W/(m2·nm)。实验的累积持续时间为600h，每120h取一次PBAT膜或含紫外吸收剂的生物降解地膜样品进行分析。具体结果如下表3：
表3 老化机中PBAT膜或含紫外吸收剂的生物降解地膜降解等级的分类
注：0级：无明显裂纹或孔洞；1级：裂纹或孔洞<2cm；2级：裂纹或孔洞2-20cm；3级：大面积断裂；4级：掰成碎片；表3中的“\”表示不含紫外吸收剂的PBAT作为生物降解地膜。
从表3可以看出，不含任何紫外吸收剂时，PBAT膜作为生物降解地膜，在240h时生物降解地膜的降解等级为1级，360h时生物降解地膜的降解等级为2级，480h时生物降解地膜的降解等级为3级，600h时生物降解地膜的降解等级为4级；选用对比例1的2,4-二羟基二苯甲酮为紫外吸收剂制备得到的含紫外吸收剂的生物降解地膜，在360h时生物降解地膜的降解等级为1级，480h时生物降解地膜的降解等级为2级，600h时生物降解地膜的降解等级为3级；采用实施例1至实施例3、实施例5、实施例6、实施例10、实施例12、实施例13的紫外吸收剂制备得到的含紫外吸收剂的生物降解地膜，在600h时生物降解地膜的降解等级为1级；采用实施例4、实施例7至实施例9、实施例11的紫外吸收剂制备得到的含紫外吸收剂的生物降解地膜，480h时生物降解地膜的降解等级为1级，600h时生物降解地膜的降解等级为2级。以上结果说明采用本申请的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。
综上所述，采用本申请提供的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂使用，能够提高生物降解地膜的抗氧化性能，使生物降解地膜的抗光氧化功能期延长，降低其光氧化老化的速度，延长生物降解地膜的使用寿命。本申请提供的制备方法简单、可控性强、原料低廉，有利于紫外吸收剂的工业化大规模生产。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种紫外吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2,4-二羟基二苯甲酮和氯C2-C8烷基醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碱催化剂和相转移催化剂得到混合溶液，在惰性气体的气氛下发生威廉姆逊合成反应，生成双羟基官能团化的二苯甲酮；
所述2,4-二羟基二苯甲酮、所述氯C2-C8烷基醇和所述相转移催化剂的摩尔比为1:(2-3): (0.05-0.2)，所述碱催化剂在所述混合溶液中的浓度为9-11wt%，所述2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(1-2)mol/L；
（2）将步骤（1）得到的所述双羟基官能团化的二苯甲酮和甲苯-2,4-二异氰酸酯溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下发生聚氨酯逐步聚合反应，生成含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体；
所述甲苯-2,4-二异氰酸酯和所述双羟基官能团化的二苯甲酮的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积和所述甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔数比例为1:(1-2)L/mol；
（3）将步骤（2）得到的所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和含多元醇结构的聚乳酸溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体的气氛下再次发生所述聚氨酯逐步聚合反应，生成二苯甲酮聚氨酯低聚物，即制得所述紫外吸收剂；
所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体和所述含多元醇结构的聚乳酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述含氰酸酯官能团的二苯甲酮聚氨酯单体的摩尔数和所述N,N-二甲基甲酰胺的体积比例为1:(3-5) mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含多元醇结构的聚乳酸中的多元醇结构包括乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱催化剂选自K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤（1）中所述威廉姆逊合成反应的反应温度为80-110℃、反应时间为12-24h；
步骤（2）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h；
步骤（3）中所述聚氨酯逐步聚合反应的反应温度为80-100℃、反应时间为24-48h。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的紫外吸收剂。
8.根据权利要求7所述的紫外吸收剂，其中，所述二苯甲酮聚氨酯低聚物的分子量为1000-30000Da。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的紫外吸收剂用作生物降解地膜专用紫外吸收剂的用途。
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