JPH0476068A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面に重合性基を存するシリカ分散体表面に
各種（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系千ツマ−を
グラフト共重合させることにより得られる、有機／無機
複合樹脂状物に関する。さらに詳しくは、優れた耐溶剤
性、耐候性２機械的特性を有する被膜を形成し、また塗
料に応用した場合各種基材に対して良好な密着性を有す
る被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、三次元架橋したポリマー微粒子の表面に重合性基
等の官能基を導入した反応性ミクロゲルを用いた塗工剤
の開発が行われている。反応性ミクロゲルを用いると、
塗膜中にいわゆる「海島構造」が形成され、塗膜の機械
的特性が改善されることが知られている。このような反
応性ミクロゲルの合成方法としては、ジビニルベンゼン
等の多官能モノマーを併用した乳化重合法によるものが
多数報告されている。これらの例のように、多官能性モ
ノマーを用いて乳化重合を行った場合には、粒子内が三
次元架橋したいわゆるゲル粒子を得ることができるばか
りではなく、立体障害等に起因して丁−重結合の一部が
粒子表面に残存したいわゆる反応性ミクロゲル粒子が直
接合成できるものである。しかしながら、これらの方法
では、粒子表面の二重結合濃度を高くしようとすると、
分散安定性が著しく劣ってしまったり、粒子内架橋密度
と表面に残存する二重結合δ−度のバランスを適当に保
つことが、１１常に困難であるとい、った欠点を有する
ものであり、粒子表面に高濃度で重結合が存在する反応
性ミクロゲルの合成は非常に困難なものである。また、
このような方法で得られる表面残存二重結合は、元来、
反応性に劣った環境にあったために重合にあずからずに
残っているため、反応性の高い表面残存二重結合を得る
ことは困難であると考えられる。このような難点を解決
した反応性ミクロゲルとして、特開平２−６４１３８号
公報に開示された重合性シリカ分散体は、非常に有用な
ものと考えられるが、このようなものを用いて、よ／）
簡便な操作により硬化物を得る事ができる組成物が求め
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、内部に微視的不均一構造を有する良好な透明
性を有し、優れた耐溶剤性、耐候性５機械的特性を有す
る被膜を形成し、また各種基材に対して良好な密着性を
存する被覆用組成物を得ようとするものであり、表面に
十分な濃度で二重結合を有する反応性ミクロゲルを用い
、連続相／分散相界面に共有結合による相互作用を強固
に持たせることにより、前述した諸物性が改善された被
覆用組成物を提供しようとするものである。

（発明の構成） 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った
結果、水を分散媒とするＳｉＯ□微粒子表面のシラノー
ル基に、分子内に脂肪族α、β−不飽和二重結合を有す
る化合物を反応させるごとにより得られる、ラジカルに
より共重合可能な疎水性シリカ分散体の存在下で各種モ
ノマーをラジカル２１ｉ合することにより、耐溶剤性、
耐候性性２機械的特性等が向上された硬化物が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものである
。

即ち本発明は、（Ａ）水分散型コロイド状シリカ更に好
ましくはｐ＋４７．５以」−のアルカリ性水分散型コロ
イド状シリカ表面のシラノール基に、重合性不飽和二重
結合を有するアルコキシシラン化合物を反応させてなる
重合性シリカ分散体（重合性シリカゾル）、および（Ｂ
）分子内に脂肪族α、β−不飽和二重結合を少なくども
１個以上有する単量体を共重合して得られる樹脂状物を
含む被覆用組成物に関する。

本発明中で用いられる水分散型コロイド状シリカとは、
水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解法、解
膠法）によって製造され、−次粒子径が５〜１００μｍ
で、通常水性分散体として供給されている。該コロイダ
ルシリカは、水分散液の状態で酸性側、塩基性側のいず
れであっても使用出来、酸性側のコロイダルシリカ、例
えば商品名スノーテックスＯまたはスノーテックスＯＬ
（日産化学工業（株）製）で市販されている非安定化シ
リカ（ｐ　＋−＋２〜４）が利用できる。一方、塩基性
コロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン
、アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはアミ
ンの添加によって安定化したコロイダルシリカ（ｐ　Ｉ
−１８４〜１０）があり、商品名スノーテックス２０、
スノーテックスＣ、スノーテックスＮ（日産化学工業（
株）製）などをあげることができる。また、これらコロ
イダルシリカの内、ｐＨ７，５以上のアルカリ性タイプ
で、低ナトリウム分含有タイプのものを用いる事により
、凝集物の非常に少ない重合性シリカゾルを得る事がで
き、より好ましい。

重合性コロイド状シリカは、粒子表面に脂肪族α、β不
飽和二重結合を有する共重合可能なシリカ分散体であり
、水分散型コロイド状シリカと、例えば以下に列記する
ようなアルコキシシラン化合物を反応させることにより
得ることが出来る。この様なアルコキシシラン化合物と
しては、たとえば、ビニルトリフ１〜キシシラン、ビニ
ルＩ・リエトキシシラン　ビニルトリプロポキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン　ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチル
ジプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン　
ビニルジメチルモノメトキシシラン　ビニルジメチルモ
ノエトキシシラン、ビニルジメチルモノプロポキシシラ
ンビニルジメチルモノブトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン　γ−アクリロキシブロビルト
リプロボキシシラン、γ−アクリロキシプロピルｌ−リ
ブトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン１　γ−アクリロキシブロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−アクリロギシプロビルメチルジブト
キシシラン、Ｔ−メククリロキシプロビルトリメトキシ
シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン１　Ｔ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−メタクリリキシプロピルトリブトキシシラン、
Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γメタクリロキシプロビルメチルジエＩ・キシシラン。

Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ビニルフエニルジメトキシシラン、ビニルフエ
ニルジエトキシシラン　ビニルフエニルジプロポキシシ
ラン　ビニルフエニルジブトキシシラン　ビニルジフェ
ニルモノメトキシシラン、ビニルジフェニルモノエトキ
シシラン　ビニルジフェニルモノエトキシシラン、ビニ
ルジフェニルモノエトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピル
１−リエトキシシラン　Ｔ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロビルトリブＩ−
キシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルフエニルジメト
キシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルフエニルジエト
キシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルフエニルジプロ
ポキシシラン、Ｔ−アクリロキシプロピルフエニルジブ
トキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルフエニルジメトキシシラン
、Ｔメタクリロキシプロピルフエニルジエトキシシラン
、７−メタクリロキシプロピルフエニルジブトキシシラ
ン、Ｔ−メタクリロキシプロピルフエニルジブトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン　ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルドリフト
キシシラン　ビニルメチルダメｌ−キシシラン、ビニル
メチルジェトキシシランビニルメチルジプロボキシシラ
ン　ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルモ
ノエトキシシラン、ビニルジメチルモノエトキシシラン
　ビニルジメチルモノプロポキシンラン、ビニルジメチ
ルモノフｌ□　キシ’ｙラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニフ ルトリエトキシシラン ン．ビニルトリブトキシシラン、ビニルフエニルジメト
キシシラン、ビニルフェニルジエトキシシランビニルフ
ェニルジプロボキシシラン　ビニルフエニルジブトキシ
シラン、ビニルジフェニルモノエトキシシラン、ビニル
ジフェニルモノエトキシシランビニルジフェニルモノブ
トキシシラン等を挙げることが出来るが、これらに限定
されるものではない。

これらのアルコキシシラン化合物は１種類以上で使用す
ることが出来る。

これらのアルコキシシラン化合物は、水分散型コロイド
状シリカの固形分１００重量部に対し５〜５０重量部の
範囲で用いることが望ましい。シリカ固形分に対してア
ルコキシシラン化合物が少なすぎると硬化物の耐擦傷性
、耐溶剤性などが劣り、また、アルコキシシラン化合物
が多すぎると凝集物が生じ使用できない。また、有機溶
媒分散型コロイド状シリカを用いた場合には、粒子表面
がアルコキシル化しているため前記例示したアルコキシ
シラン化合物との反応性が劣り、硬化物の耐擦傷性、耐
溶剤性などが劣る。

水分散型コロイド状シリカと」二重アルコキンシラン化
合物との反応方法は特に制限されないが通常室温で１〜
２４時間行われる。また、必要に応して表面に脂肪族α
、β−不飽和二重結合を持つシリカ分散体組成物に有機
溶媒を加え、共沸脱水などの方法を用い実質的に系から
水を除く事により共重合可能な有機溶媒分散型シリカゾ
ルを得ることも出来る。

この様な有機溶媒としては、特に制限はないが、比較的
低い温度で水と共沸出来るものがより好ましい。

例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツル、ｎ
−ブタノール及びイソブタノールなどが好適である。重
合性シリカゾルは、（Ａ）、　　（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して固形分として好ましくは８０重量部未満
配合することが出来る。固形骨中重合性シリカゾルが８
０重量部より多いと機械的特性。

透明性，造膜性が劣る様になることがあり、好ましくな
い。

本発明組成物中（Ｂ）成分の、分子内に脂肪族αβ−不
飽和二重結合を少なくとも１個以上有する弔量体として
は、例えば以下に列挙するものが使用できるが、通常、
物性．用途面からそれらの混合物が使用される。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜２２）エステル類：
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブヂルアクリレート、イソブチルアクリ１ノート　２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレ−１・
等。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜２２）エステル類：
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ−ｌ−
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート等。

その他のアクリル系単量体二Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎジメチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチルアクリルアミド　Ｎ−エトキシメチル
メタクリルアミド、Ｎメトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｔ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメＩ・キシイシラン等。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルノ
タクリレ−１〜、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレ−１・　ヒドロキシプロピル
アクリレート等、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン等。

カルボキシル基含有ビニル単量体類：例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸等。　アミノ基含有単量体
類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド　アリル
アミン　Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルコニチルメタクリレ−１−，Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
チルメタクリレ−１・等。

エポキシ基含有単量体類：例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート　メチルグリシジルアク
リレ−Ｉ・等。

アルデヒド基含有単量体類：例えばアクロレイン等。そ
の他のビニル単量体類：例えばスヂレン，ビニル１ール
エン，アクリロニトリル、塩化ヒニル，酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、フルオロ（メタ）アクリレート、シリコ
ン（メタ）アクリレート等。

また、上記例示した単量体類の他に、各種フン素置換用
量体類，また、分子内に（メタ）アクリル基を２個以上
持つ単量体等も適宜用いることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの単量体は、（Ａ）、（
Ｂ）の合計量１００重量部に対して２０重量部以上使用
することが好ましい。固形分中これらの化合物相当分が
２０重量部より少ないと、硬化物が造膜しなかったり、
機械的特性，光学的特性に劣ることがある。

これらＬ記例示した化合物の共重合体を得る方法の例と
しては、通常の溶液重合法の他に水系乳化重合法，非水
系乳化重合法，懸濁重合法等を挙げることが出来る。こ
の場合用いられる溶媒あるいは分散媒としては、水，ア
ルコール類．芳香族系溶媒，脂肪族あるいは脂環式有機
溶媒，またこれらの混合物等を例として挙げることがで
き、モノマー組成，重合法等により適宜選択して用いら
れ、特にこれらに限定されるものではない。

また、被覆用組成物を得るために用いられる重合開始剤
としては、過酸化ヘンジイル，過酸化クミル過酸化ｔｅ
ｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド２、２”−アゾビス
（２　アミジノプロパン）塩酸塩．２．２”−アゾビス
イソブチロニトリル、４。

４゛−アゾビス−４−シアノ吉草酸．過酸化水素／塩化
鉄，過酸化水素／アスコルビン酸，過硫酸アンモニウム
／メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化ヘンゾイル／ジメヂ
ルアニリン等を例として挙げることが出来るがこれらに
限定されるものではなく、重合溶媒あるいはモノマーへ
の溶解性，重合温度等に鑑み適宜選択して用いられる。

また、重合時の反応温度は、通常、室温〜１２０°Ｃ程
度の温度で行われることが多く、重合溶媒あるいは重合
分散媒．開始剤の種類等により適宜最適な温度により重
合反応を進行せしめることができる。また、必要に応し
て各種界面活性剤を併用して重合を行う事もできる。

本発明で得られる塗料、印刷インキ等の被覆用組成物に
は、必要に応じて以下に例示する成分等を含有せしめる
ことができる。即ち、固形分調整，相溶性改良，揮発性
調整などのための有機溶媒あるいは水，染顔料等の着色
剤，充填剤，可塑剤，増粘剤消泡剤．レヘリング剤．紫
外線吸収剤．酸化防止剤帯電防止剤，硬化剤等を例とし
て挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

また、前記例示したモノマーの・うち、反応性モノマー
を併用して共重合を行った場合には、重合反応の終了し
た後に適当な処理を施し硬化せしめることができる。こ
のとき、必要に応じて硬化剤あるいは硬化触媒等を含有
せしめても良い。硬化処理としζは、樹脂設計に鑑み適
宜選択して行われ、硬化が良好に進行すれば特に制限は
なく、例えば加熱、光照射等が例として挙げられ、また
特別の硬化処理を施さなくても良い。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説
明するが、この発明はこれらにより何等制限を受けるも
のではない。

実施例１ 反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮ（
１」産化学製水分散型コロイダルシリカ　８１０２分２
０重量％）を１０００重量部と、Ｔ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２５重量部とを入れ、十分撹
拌しながら２５〜３０°Ｃで２４時間反応させ重合性コ
ロイダルシリカを得た。

この重合性シリカゾルのに固形分を約２０％となるよう
にＩＰＡを加えた。次に、２リツトルセパラブルフラス
コにこの重合性シリカゾル１０００部。

メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ブチル１５０
部、メタクリル酸グリシジル２．７部、イソプロピルア
ルコール３１５部及び重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル１．５部を入れ、窒素気流下、十分に撹拌
を行いながら約８０°Ｃにおいて反応を行った。その後
２時間おきにアブビスイソブチロニトリル１部を３回添
加し、更に２時間反応撹拌を続は固形分約３０重量％の
樹脂分散体を得た。

実施例２ 反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮを
５００重量部と、ビニルトリメトキシシラン１０重量部
とを入れ、十分撹拌しながら２５〜３０°Ｃで２４時間
反応させた後、ｎ−ブタノール８００重尾部を添加し、
減圧下３０〜４０°Ｃで水の４００重量部を留出さセた
。得られた重合性シリカゾルの固形分は約２０％であっ
た。

次に、２リツトルセパラブルフラスコに、上記反応性シ
リカゾル４５０部、メタクリル酸メチル１６０部、アク
リル酸ブチル２００部、メタクリル酸グリシジル３．６
部、ＩＦ）Ａ７００部及び重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル１部５部を入れ、窒素気流下、十分に
撹拌を行いながら約８０’Ｃで反応を行った。その後２
時間おきにアゾビスイソブチロニトリル１部を３回添加
し、その後更に２時間反応を続け、固形分約３０重量％
の樹脂溶液を得た。

実施例３ 反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮを
５００重量部と、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５０重量部とを入れ、十分撹拌しながら２５
〜・３０°Ｃで４時間反応させた後、ｎブタノール８０
０！ｆｆｉ部を添加し、減圧下３０〜４０°Ｃで水の４
００重量部を留出させた。得られた重合性シリカゾルの
固形分は約２０％であった。

次に、３リンドルセパラブルフラスコに上記重合性シリ
カゾル１２００部、アクリルアミド１５５部。

Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド５部、ｎ−ブタノー
ル７００部及び重合開始剤として過酸化ヘンジイル５部
を入れ、窒素気流下十分に撹拌を行いながら、ジメチル
アニリン３部を含むｎ−ブタノール５０部を約２時間で
滴下した。更に、約４時間反応を続けた後、生成した樹
脂沈澱をろ過し、微圧下乾燥させた。

この樹脂粉末１００部を、３００部の精製水に溶解せし
め、固形分２５重量％の樹脂溶液を得た。

比較例１ ３リツトルセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル
２００部、アクリル酸ブチル２５０部、メタクリル酸グ
リシジル４．５部ＩＰΔ１８２０部及び重合開始剤とし
て１．５部を入れ、窒素気流下、十分に撹拌を行いなが
ら、約８０°Ｃで反応を行った。

その後２時間おきにアゾビスイソブチロニトリル１部を
３回添加し、その後史に２時間反応を続け、固形分約２
０重量％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液８００部にオ
ルガノシリカゾル（触媒化成ｃａｔａｌｏｉｄ　０５Ｃ
ＡＬ−１４３２；　ＩＰＡ分散体、ＳｉＯ□３０χ）１
３３重量部及びｎ−ブタノール６７部を添加し、十分に
撹拌し、固形分２０重量％のシリカ含有樹脂溶液を得た
。

比較例２ ３リットルセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル
２００部、アクリル酸ブチル２５０部、メタクリル酸グ
リシジル４．５部ＩＰＡ１８２０部及び重合開始剤とし
て１．５部を入れ、窒素気流下、十分に撹拌を行いなが
ら、約８０°Ｃで反応を行った。

その後２時間おきにアゾビスイソブチロニトリル１部を
３回添加し、その後更に２時間反応を続け、固形分約２
０重量％の樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液６００部に、実施例１で製造した重合性シ
リカゾル４００部を加え、十分に撹拌してシリカ含有樹
脂溶液を得た。

比較例３ ３リツトルセパラブルフラスコにアクリルアミド３１０
部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０部、ｎ−ブ
タノール１２８０部及び重合開始剤として過酸化ヘンジ
イル５部を入れ、窒素気流下十分に撹拌を行いながら、
ジメチルアニリン３部を含むｎ−ブタノール５０部を約
２時間で滴下した。更に、約４時間反応を続けた後、生
成した樹脂沈澱をろ過し、微圧下乾燥させた。

この樹脂粉末８０部を、３２０部の精製水に溶解せしめ
、固形分２０重量％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に
スノーテツクスＮ（日産化学製　水分散型コロイダルシ
リカ　５ｊ０２分２０重量％）６００部を入れ十分に撹
拌し、シリカ含有樹脂溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂溶液また
は樹脂分散体をテフロン板上で製膜し、８゜°Ｃで約３
０分間熱処理し、硬化反応を進行せしめ、樹脂フィルム
を得た。このフィルムを実施例１，２及び比較例１，２
に付いてはＭＥＫに、また実施例３、比較例３に付いて
は水におよそ一昼寝浸漬し、その重量変化を測定し、膨
潤率として表にまとめた。

但し、膨潤率は、［膨潤後の重量コ／［膨潤前の重量コ
　（％）で表した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水分散型コロイド状シリカに、脂肪族α，β
   −不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物を反
   応させてなる重合性シリカ分散体、および（Ｂ）脂肪族
   α，β−不飽和二重結合を少なくとも１個以上有する単
   量体を、共重合してなる樹脂を含むことを特徴とする被
   覆用組成物。 ２、水分散型コロイド状シリカのｐＨが７．５以上であ
   る水分散型コロイド状シリカを用いることを特徴とする
   請求項１記載の被覆用組成物。