JP2612635B2

JP2612635B2 - 被覆用組成物

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Publication number: JP2612635B2
Application number: JP2188682A
Authority: JP
Inventors: 和彦井出
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH0476068A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）〔産業上の利用分野〕本発明は、表面に重合性基を有するシリカ分散体表面
に各種（メタ）アクリル系モノマー，ビニル系モノマー
をグラフト共重合させることにより得られる、有機／無
機複合樹脂状物に関する。さらに詳しくは、優れた耐溶
剤性，耐候性，機械的特性を有する被膜を形成し、また
塗料に応用した場合各種基材に対して良好な密着性を有
する被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、三次元架橋したポリマー微粒子の表面に重合性
基等の官能基を導入した反応性ミクロゲルを用いた塗工
剤の開発が行われている。反応性ミクロゲルを用いる
と、塗膜中にいわゆる「海島構造」が形成され、塗膜の
機械的特性が改善されることが知られている。このよう
な反応性ミクロゲルの合成方法としては、ジビニルベン
ゼン等の多官能モノマーを併用した乳化重合法によるも
のが多数報告されている。これらの例のように、多官能
性モノマーを用いて乳化重合を行った場合には、粒子内
が三次元架橋したいわゆるゲル粒子を得ることができる
ばかりではなく、立体障害等に起因して二重結合の一部
が粒子表面に残存したいわゆる反応性ミクロゲル粒子が
直接合成できるものである。しかしながら、これらの方
法では、粒子表面の二重結合濃度を高くしようとする
と、分散安定性が著しく劣ってしまったり、粒子内架橋
密度と表面に残存する二重結合濃度のバランスを適当に
保つことが非常に困難であるといった欠点を有するもの
であり、粒子表面に高濃度で二重結合が存在する反応性
ミクロゲルの合成は非常に困難なものである。また、こ
のような方法で得られる表面残存二重結合は、元来、反
応性に劣った環境にあったために重合にあずからずに残
っているため、反応性の高い表面残存二重結合を得るこ
とは困難であると考えられる。このような難点を解決し
た反応性ミクロゲルとして、特開平２−64138号公報に
開示された重合性シリカ分散体は、非常に有用なものと
考えられるが、このようなものを用いて、より簡便な操
作により硬化物を得る事ができる組成物が求められてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、内部に微視的不均一構造を有する良好な透
明性を有し、優れた耐溶剤性，耐候性，機械的特性を有
する被膜を形成し、また各種基材に対して良好な密着性
を有する被覆用組成物を得ようとするものであり、表面
に十分な濃度で二重結合を有する反応性ミクロゲルを用
い、連続相／分散相界面に共有結合による相互作用を強
固に持たせることにより、前述した諸物性が改善された
被覆用組成物を提供しようとするものである。

（発明の構成）〔課題を解決するための手段〕本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を行っ
た結果、水を分散媒とするSiO₂微粒子表面のシラノール
基に、分子内に脂肪族α，β−不飽和二重結合を有する
化合物を反応させることにより得られる、ラジカルによ
り共重合可能な疎水性シリカ分散体の存在下で各種モノ
マーをラジカル重合することにより、耐溶剤性，耐候性
性，機械的特性等が向上された硬化物が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は、（Ａ）水分散型コロイド状シリカ更に
好ましくはpH7.5以上のアルカリ性水分散型コロイド状
シリカ表面のシラノール基に、重合性不飽和二重結合を
有するアルコキシシラン化合物を反応させてなる重合性
シリカ分散体（重合性シリカゾル）、および（Ｂ）分子
内に脂肪族α，β−不飽和二重結合を少なくとも１個以
上有する単量体を共重合して得られる樹脂状物を含む被
覆用組成物に関する。

本発明中で用いられる水分散型コロイド状シリカと
は、水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解
法、解膠法）によって製造され、一次粒子径が５〜100
μｍで、通常水性分散体として供給されている。該コロ
イダルシリカは、水分散液の状態で酸性側、塩基性側の
いずれであっても使用出来、酸性側のコロイダルシリ
カ、例えば商品名スノーテックスＯまたはスノーテック
スOL（日産化学工業（株）製）で市販されている非安定
化シリカ（pH2〜４）が利用できる。一方、塩基性コロ
イダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、ア
ルミニウムイオン、アンモニウムイオンまたはアミンの
添加によって安定化したコロイダルシリカ（pH8.4〜1
0）があり、商品名スノーテックス20、スノーテックス
Ｃ、スノーテックスＮ（日産化学工業（株）製）などを
あげることができる。また、これらコロイダルシリカの
内、pH7.5以上のアルカリ性タイプで、低ナトリウム分
含有タイプのものを用いる事により、凝集物の非常に少
ない重合性シリカゾルを得る事ができ、より好ましい。

重合性コロイド状シリカは、粒子表面に脂肪族α、β
不飽和二重結合を有する共重合可能なシリカ分散体であ
り、水分散型コロイド状シリカと、例えば以下に列記す
るようなアルコキシシラン化合物を反応させることによ
り得ることが出来る。この様なアルコキシシラン化合物
としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン，ビニ
ルトリエトキシシラン，ビニルトリプロポキシシラン，
ビニルトリブトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシ
ラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ビニルメチルジ
プロポキシシラン，ビニルメチルジブトキシシラン，ビ
ニルジメチルモノメトキシシラン，ビニルジメチルモノ
エトキシシラン，ビニルジメチルモノプロポキシシラ
ン，ビニルジメチルモノブトキシシラン，γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン，γ−アクリロキシプロピル
トリプロポキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリ
ブトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジブトキ
シシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン，
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，
γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリプロポキシシラン，ビニルトリブトキ
シシラン，ビニルフェニルジメトキシシラン，ビニルフ
ェニルジエトキシシラン，ビニルフェニルジプロポキシ
シラン，ビニルフェニルジブトキシシラン，ビニルジフ
ェニルモノメトキシシラン，ビニルジフェニルモノエト
キシシラン，ビニルジフェニルモノプロポキシシラン，
ビニルジフェニルモノブトキシシラン，γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルト
リプロポキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリブ
トキシシラン，γ−アクリロキシプロピルフェニルジメ
トキシシラン，γ−アクリロキシプロピルフェニルジエ
トキシシラン，γ−アクリロキシプロピルフェニルジプ
ロポキシシラン，γ−アクリロキシプロピルフェニルジ
ブトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシ
ラン，γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシ
ラン，γ−メタクリロキシプロピルフェニルジエトキシ
シラン，γ−メタクリロキシプロピルフェニルジプロポ
キシシラン，γ−メタクリロキシプロピルフェニルジブ
トキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリ
エトキシシラン，ビニルトリプロポキシシラン，ビニル
トリブトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，
ビニルメチルジエトキシシラン，ビニルメチルジプロポ
キシシラン，ビニルメチルジブトキシシラン，ビニルジ
メチルモノメトキシシラン，ビニルジメチルモノエトキ
シシラン，ビニルジメチルモノプロポキシシラン，ビニ
ルジメチルモノブトキシシラン，ビニルトリメトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリプロポキ
シシラン，ビニルトリブトキシシラン，ビニルフェニル
ジメトキシシラン，ビニルフェニルジエトキシシラン，
ビニルフェニルジプロポキシシラン，ビニルフェニルジ
ブトキシシラン，ビニルジフェニルモノメトキシシラ
ン，ビニルジフェニルモノエトキシシラン，ビニルジフ
ェニルモノブトキシシラン等を挙げることが出来るが、
これらに限定されるものではない。これらのアルコキシ
シラン化合物は１種類以上で使用することが出来る。

これらのアルコキシシラン化合物は、水分散型コロイ
ド状シリカの固形分100重量部に対し５〜50重量部の範
囲で用いることが望ましい。シリカ固形分に対してアル
コキシシラン化合物が少なすぎると硬化物の耐擦傷性、
耐溶剤性などが劣り、また、アルコキシシラン化合物が
多すぎると凝集物が生じ使用できない。また、有機溶媒
分散型コロイド状シリカを用いた場合には、粒子表面が
アルコキシル化しているため前記例示したアルコキシシ
ラン化合物との反応性が劣り、硬化物の耐擦傷性、耐溶
剤性などが劣る。

水分散型コロイド状シリカと上記アルコキシシラン化
合物との反応方法は特に制限されないが通常室温で１〜
24時間行われる。また、必要に応じて表面に脂肪族α、
β−不飽和二重結合を持つシリカ分散体組成物に有機溶
媒を加え、共沸脱水などの方法を用い実質的に系から水
を除く事により共重合可能な有機溶媒分散型シリカゾル
を得ることも出来る。この様な有機溶媒としては、特に
制限はないが、比較的低い温度で水と共沸出来るものが
より好ましい。例えば、メタノール，エタノール，イソ
プロパノール,n−ブタノール及びイソブタノールなどが
好適である。重合性シリカゾルは、（Ａ），（Ｂ）の合
計量100重量部に対して固形分として好ましくは80重量
部未満配合することが出来る。固形分中重合性シリカゾ
ルが80重量部より多いと機械的特性，透明性，造膜性が
劣る様になることがあり、好ましくない。

本発明組成物中（Ｂ）成分の、分子内に脂肪族α，β
−不飽和二重結合を少なくとも１個以上有する単量体と
しては、例えば以下に列挙するものが使用できるが、通
常、物性，用途面からそれらの混合物が使用される。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜22）エステル類：
例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート,n−ブ
チルアクリレート，イソブチルアクリレート,2−エチル
ヘキシルアクリレート，ラウリルアクリレート等。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜22）エステル類：
例えばメチルメタクリレート，エチルメタクリレート,n
−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート,2
−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルメタクリレ
ート等。

その他のアクリル系単量体:N−メチロールアクリルア
ミド,N−メチロールメタクリルアミド,N−ジメチロール
メタクリルアミド,N−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド,N−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド,N−エトキ
シメチルアクリルアミド,N−エトキシメチルメタクリル
アミド,N−メトキシメチルアクリルアミド,N−メトキシ
メチルメタクリルアミド，γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシイシラン等。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチル
メタクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒド
ロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシプロピルア
クリレート等，ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチ
ルジメトキシシラン等。

カルボキシル基含有ビニル単量体類：例えばアクリル
酸，メタクリル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタ
コン酸，フマル酸，クロトン酸等。アミノ基含有単量体
類：例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，アリル
アミン,N−イソプロピルアクリルアミド,N,N−ジメチル
エチルメタクリレート,N,N−ジエチルエチルメタクリレ
ート等。

エポキシ基含有単量体類：例えばグリシジルアクリレ
ート，グリシジルメタクリレート，メチルグリシジルア
クリレート等。

アルデヒド基含有単量体類：例えばアクロレイン等。
その他のビニル単量体類：例えばスチレン，ビニルトル
エン，アクリロニトリル，塩化ビニル，酢酸ビニル，塩
化ビニリデン，フルオロ（メタ）アクリレート，シリコ
ン（メタ）アクリレート等。

また、上記例示した単量体類の他に、各種フッ素置換
単量体類，また、分子内に（メタ）アクリル基を２個以
上持つ単量体等も適宜用いることができるが、これらに
限定されるものではない。これらの単量体は、（Ａ），
（Ｂ）の合計量100重量部に対して20重量部以上使用す
ることが好ましい。固形分中これらの化合物相当分が20
重量部より少ないと、硬化物が造膜しなかったり、機械
的特性，光学的特性に劣ることがある。

これら上記例示した化合物の共重合体を得る方法の例
としては、通常の溶液重合法の他に水系乳化重合法，非
水系乳化重合法，懸濁重合法等を挙げることが出来る。
この場合用いられる溶媒あるいは分散媒としては、水，
アルコール類，芳香族溶媒，脂肪族あるいは脂環式有機
溶媒，またこれらの混合物等を例として挙げることがで
き、モノマー組成，重合法等により適宜選択して用いら
れ、特にこれらに限定されるものではない。

また、被覆用組成物を得るために用いられる重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル，過酸化クミル，過酸化
tert−ブチル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウム,ter
t−ブチルヒドロペルオキシド,2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩,2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル,4,4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸，過酸化
水素／塩化鉄，過酸化水素／アルコルビン酸，過硫酸ア
ンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム，過酸化ベンゾイ
ル／ジメチルアニリン等を例として挙げることが出来る
がこれらに限定されるものではなく、重合溶媒あるいは
モノマーへの溶解性，重合温度等に鑑み適宜選択して用
いられる。また、重合時の反応温度は、通常、室温〜12
0℃程度の温度で行われることが多く、重合溶媒あるい
は重合分散媒，開始剤の種類等により適宜最適な温度に
より重合反応を進行せしめることができる。また、必要
に応じて各種界面活性剤を併用して重合を行う事もでき
る。

本発明で得られる塗料、印刷インキ等の被覆用組成物
には、必要に応じて以下に例示する成分等を含有せしめ
ることができる。即ち、固形分調整，相溶性改良，揮発
性調整などのための有機溶媒あるいは水，染顔料等の着
色剤，充填剤，可塑剤，増粘剤，消泡剤，レベリング
剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，帯電防止剤，硬化剤等
を例として挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

また、前記例示したモノマーのうち、反応性モノマー
を併用して共重合を行った場合には、重合反応の終了し
た後に適当な処理を施し硬化せしめることができる。こ
のとき，必要に応じて硬化剤あるいは硬化触媒等を含有
せしめても良い。硬化処理としては、樹脂設計に鑑み適
宜選択して行われ、硬化が良好に進行すれば特に制限は
なく、例えば加熱、光照射等が例として挙げられ、また
特別の硬化処理を施さなくても良い。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく
説明するが、この発明はこれらにより何等制限を受ける
ものではない。

実施例１反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮ
（日産化学製水分散型コロイダルシリカ SiO₂分20重
量％）を1000重量部と、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン25重量部とを入れ、十分撹拌しながら
25〜30℃で24時間反応させ重合性コロイダルシリカを得
た。

この重合性シリカゾルのに固形分を約20％となるよう
にIPAを加えた。次に、２リットルセパラブルフラスコ
にこの重合性シリカゾル1000部，メタクリル酸メチル12
0部，アクリル酸ブチル150部，メタクリル酸グリシジル
2.7部，イソプロピルアルコール315部及び重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル1.5部を入れ、窒素気
流下、十分に撹拌を行いながら約80℃において反応を行
った。その後２時間おきにアゾビスイソブチロニトリル
１部を３回添加し、更に２時間反応撹拌を続け固形分約
30重量％の樹脂分散体を得た。

実施例２反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮ
を500重量部と、ビニルトリメトキシシラン10重量部と
を入れ、十分撹拌しながら25〜30℃で24時間反応させた
後、ｎ−ブタノール800重量部を添加し、減圧下30〜40
℃で水の400重量部を留出させた。得られた重合性シリ
カゾルの固形分は約20％であった。

次に、２リットルセパラブルフラスコに、上記反応性
シリカゾル450部，メタクリル酸メチル160部，アクリル
酸ブチル200部，メタクリル酸グリシジル3.6部,IPA700
部及び重合開始剤としてアゾビスイソビチロニトリル1.
5部を入れ、窒素気流下、十分に撹拌を行いながら約80
℃で反応を行った。その後２時間おきにアゾビスイソブ
チロニトリル１部を３回添加し、その後更に２時間反応
を続け、固形分約30重量％の樹脂溶液を得た。

実施例３反応器にハイドロシリカゾルとしてスノーテックスＮ
を500重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン50重量部とを入れ、十分撹拌しながら25〜30
℃で４時間反応させた後、ｎ−ブタノール800重量部を
添加し、減圧下30〜40℃で水の400重量部を留出させ
た。得られた重合性シリカゾルの固形分は約20％であっ
た。

次に、３リットルセパラブルフラスコに上記重合性シ
リカゾル1200部，アクリルアミド155部,N−メトキシメ
チルアクリルアミド５部,n−ブタノール700部及び重合
開始剤として過酸化ベンゾイル５部を入れ、窒素気流下
十分に撹拌を行いながら、ジメチルアニリン３部を含む
ｎ−ブタノール50部を約２時間で滴下した。更に、約４
時間反応を続けた後、生成した樹脂沈澱をろ過し、減圧
下乾燥させた。

この樹脂粉末100部を、300部の精製水に溶解せしめ、
固形分25重量％の樹脂溶液を得た。

比較例１３リットルセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチ
ル200部，アクリル酸ブチル250部，メタクリル酸グリシ
ジル4.5部IPA1820部及び重合開始剤として1.5部を入
れ、窒素気流下、十分に撹拌を行いながら、約80℃で反
応を行った。その後２時間おきにアゾビスイソブチロニ
トリル１部を３回添加し、その後更に２時間反応を続
け、固形分約20重量％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液
800部にオルガノシリカゾル（触媒化成cataloid OSCAL
−1432;IPA分散体，SiO₂ 30％）133重量部及びｎ−ブタ
ノール67部を添加し、十分に撹拌し、固形分20重量％の
シリカ含有樹脂溶液を得た。

比較例２３リットルセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチ
ル200部，アクリル酸ブチル250部，メタクリル酸グリシ
ジル4.5部IPA1820部及び重合開始剤として1.5部を入
れ、窒素気流下、十分に撹拌を行いながら、約80℃で反
応を行った。その後２時間おきにアゾビスイソブチロニ
トリル１部を３回添加し、その後更に２時間反応を続
け、固形分約20重量％の樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液600部に、実施例１で製造した重合性シ
リカゾル400部を加え、十分に撹拌してシリカ含有樹脂
溶液を得た。

比較例３３リットルセパラブルフラスコにアクリルアミド310
部,N−メトキシメチルアクリルアミド10部,n−ブタノー
ル1280部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル５部を
入れ、窒素気流下十分に撹拌を行いながら、ジメチルア
ニリン３部を含むｎ−ブタノール50部を約２時間で滴下
した。更に、約４時間反応を続けた後、生成した樹脂沈
澱をろ過し、減圧下乾燥させた。

この樹脂粉末80部を、320部の精製水に溶解せしめ、
固形分20重量％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にスノ
ーテックスＮ（日産化学製水分散型コロイダルシリカ
SiO₂分20重量％）600部を入れ十分に撹拌し、シリカ
含有樹脂溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂溶液ま
たは樹脂分散体をテフロン板上で製膜し、80℃で約30分
間熱処理し、硬化反応を進行せしめ、樹脂フィルムを得
た。このフィルムを実施例1,2及び比較例1,2に付いては
MEKに、また実施例3,比較例３に付いては水におよそ一
昼夜浸漬し、その重量変化を測定し、膨潤率として表に
まとめた。但し、膨潤率は、［膨潤後の重量］／［膨潤
前の重量］（％）で表した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶＣ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水分散型コロイド式シリカに、脂肪
族α，β−不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化
合物を反応させてなる重合性シリカ分散体、および
（Ｂ）脂肪族α，β−不飽和二重結合を少なくとも１個
以上有する単量体を、共重合してなる樹脂を含むことを
特徴とする被覆用組成物。
【請求項２】水分散型コロイド状シリカのpHが7.5以上
である水分散型コロイド状シリカを用いることを特徴と
する請求項１記載の被覆用組成物。