JP3212697B2

JP3212697B2 - 水分散型組成物およびその製造法

Info

Publication number: JP3212697B2
Application number: JP18240792A
Authority: JP
Inventors: 増田　　敏幸; 貴典畑野; 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JPH0625503A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築内外装、
自動車、家電用品、プラスチックなど各種塗装、とくに
耐候性、耐久性が要求される用途において、良好な塗膜
性能を有する水分散型組成物およびその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省
資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性
あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。しか
しながら、従来の水分散型樹脂は、イオン性または非イ
オン性の界面活性剤を使用した乳化重合法により製造さ
れており、分散粒子中に架橋性の官能基を持たないた
め、その結果として、重合に使用する界面活性剤の影響
を強く受け、形成された塗膜の耐侯性、耐水性、耐汚染
性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に較べ塗膜物性が劣る
という欠点を有していた。

【０００３】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、その一つに水溶性の高分子化合物、たとえ
ばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤に用いて、水
性媒体中で重合反応を行なう方法、また耐水性、耐侯性
を向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する
水溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官
能基を有するビニル単量体を乳化重合することを特徴と
する乳化重合体の製造法（特開平2-178301号公報）が提
案されている。また、イオン性または非イオン性の界面
活性剤を用いた乳化重合でも、耐水性、耐侯性を向上さ
せるために、加水分解可能なシリル基を有するビニル系
単量体を共重合可能な他のビニル系単量体と乳化共重合
することを特徴とする乳化重合体の製造法（特開昭63-2
54116 号公報）が提案されている。しかしながら、これ
らの乳化共重合体は、水溶性樹脂中あるいは分散樹脂中
に含まれる加水分解性シリル基として、トリメトキシシ
リル基あるいはトリアセトキシシリル基を用いているた
め乳化重合体合成中あるいは保存中にゲル化しやすく、
安定に製造および保存できない欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式
（Ｉ）：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基（ただし、Ｃ _n Ｈ _2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含ま
ない）、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、
フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基からな
る群より選ばれた基、ａはＳｉに結合するＲ¹の数、３
−ａはＳｉに結合するＸの数を表わし、ａは０〜２の整
数、Ｓｉに２個以上のＸまたはＲ¹が結合するばあい、
該２個以上のＸまたはＲ¹は同一の基であっても異なる
基であってもよい）で示されるシリル基を有するビニル
単量体を、共重合可能な他のビニル単量体と、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウム、塩化
カルシウム、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩
化第二銅、銀化合物、白金化合物もしくはホウ酸トリエ
チル（Ｂ）の存在下で乳化重合するか、あるいは、前記
ビニル単量体と、共重合可能な他のビニル単量体とを重
合したのち、前記（Ｂ）成分を添加することにより、一
般式（Ｉ）で示されるシリル基を安定化して乳化重合を
安定に行うことができること、さらに、えられるエマル
ジョンの貯蔵安定性も良いことを見出し、本発明を完成
するにいたった。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）一般式
（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基（ただし、Ｃ _n Ｈ _2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含ま
ない）、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、
フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基からな
る群より選ばれた基、ａはＳｉに結合するＲ¹の数、３
−ａはＳｉに結合するＸの数を表わし、ａは０〜２の整
数、Ｓｉに２個以上のＸまたはＲ¹が結合するばあい、
該２個以上のＸまたはＲ¹は同一の基であっても異なる
基であってもよい）で示されるシリル基を有する乳化重
合体（Ａ）ならびに（２）酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化第
一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、銀化合
物、白金化合物もしくはホウ酸トリエチル（Ｂ）を含ん
でなる水分散型組成物に関する。

【００１０】また、本発明は一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基（ただし、Ｃ _n Ｈ _2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含ま
ない）、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、
フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基からな
る群より選ばれた基、ａはＳｉに結合するＲ¹の数、３
−ａはＳｉに結合するＸの数を表わし、ａは０〜２の整
数、Ｓｉに２個以上のＸまたはＲ¹が結合するばあい、
該２個以上のＸまたはＲ¹は同一の基であっても異なる
基であってもよい）で示されるシリル基を有するビニル
系単量体を、共重合可能な他のビニル系単量体と、界面
活性剤を用いてシリル基を有する乳化重合体（Ａ）を製
造する際に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化第一銅、酸化第
二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、銀化合物、白金化合物
もしくはホウ酸トリエチル（Ｂ）を加えることを特徴と
する前記水分散型組成物の製造法に関する。

【００１３】

【実施例】本発明におけるシリル基を有する乳化重合体
（Ａ）は、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビ
ニル系単量体（ａ）と、これと共重合可能な他のビニル
系単量体（ｂ）とをイオン性あるいは非イオン性の界面
活性剤を用いて水中で乳化重合することによりえられ
る。

【００１４】本発明において一般式（Ｉ）で示されるシ
リル基中、Ｒ¹で表わされる炭素数１〜10のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、好ましくはメチル基、エチル基があげられ
る。Ｒ¹で表わされるアリール基としてはフェニル基、
メチルフェニル基、トリメチルフェニル基、好ましくは
フェニル基があげられる。Ｒ¹で表わされるアラルキル
基としてはフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、
好ましくはフェニルメチレン基があげられる。また、Ｘ
で表わされるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子があげ
られる。Ｘで表わされるアルコキシ基（ただし、Ｃ _n Ｈ
_2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含まない）としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシ
エトキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基があげ
られる。Ｘで表わされるアシロキシ基としては、アセト
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、マ
ロニルオキシ基、スクシニルオキシ基、好ましくはアセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基があげられる。Ｘで表
わされるチオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、
チオエトキシ基、チオプロポキシ基、好ましくはチオメ
トキシ基、チオエトキシ基があげられる。

【００１５】本発明において用いられるシリル基を有す
るビニル系単量体（ａ）は、１分子中に重合性炭素−炭
素二重結合と一般式（Ｉ）で示される基を含む化合物で
あればとくに限定はなく、具体例としては、たとえば、

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】などがあげられる。

【００１９】これらのシリル基を有するビニル系単量体
は、１種または２種以上を併用してもよく、乳化重合体
（Ａ）中、１〜50重量％共重合されるのが好ましく、さ
らに好ましくは２〜20重量％共重合されるのがよい。共
重合する量が、１重量％より少ないと、耐水性、耐候性
に劣り、50重量％を超えるとエマルジョンの安定性が低
下する。

【００２０】共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ）に
ついては、とくに限定はなく、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレートなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）
エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系
単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二
重結合する酸；あるいはそれらの塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸など
の酸無水物またはそれらと炭素数１〜20の直鎖状または
分岐鎖状のアルコールとのハーフエステル；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは
それらの塩酸もしくは酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルや
アリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリ
ル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ヒドロキシスチレン、アロニクス5700（商品名、東亜合
成化学（株）製）、Placcel ＦＡ−１、Placcel ＦＡ−
４、PlaccelＦＭ−１、Placcel ＦＭ−４（以上、商品
名、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−10、ＨＥ−20、Ｈ
Ｐ−10、ＨＰ−20（以上、商品名、日本触媒化学（株）
製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリー
ズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−400
、ブレンマーＡＥ−350 、ブレンマーＮＫＨ−5050、
ブレンマーＧＬＭ（以上、商品名、日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合物あ
るいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ア
クリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製
のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（商品名）などの化合物；ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体などがあげられる。

【００２１】フッ素含有ビニル系単量体またはシロキサ
ン含有ビニル系単量体を共重合することにより撥水性が
向上し、耐水性、耐久性が向上する。また、水酸基含有
ビニル系単量体あるいは、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ートのように親水性単量体を共重合するとエマルジョン
の安定性が向上する。また、それに加えて、たとえば、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなど
の重合性の不飽和結合を２つ以上持った単量体を使用
し、生成するポリマーを架橋構造を持つ者とすることも
可能である。

【００２２】乳化剤としては、通常の乳化重合に使用さ
れる物であればとくに限定はなく、イオン性あるいは非
イオン性の界面活性剤があげられる。イオン性界面活性
剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
塩；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキ
サイドなどのアンモニウム塩；非イオン性界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類などが代表的なものである。

【００２３】本発明における乳化重合は、バッチ重合、
モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの通常用
いられる乳化重合の手段を適宜選択して実施することが
できる。とくに、モノマー滴下重合または乳化モノマー
滴下重合が製造時の安定性を確保するうえで適してい
る。

【００２４】従来、シリル基を有するビニル単量体を乳
化重合する際には、シリル基が加水分解反応あるいは縮
合反応しやすいという問題があった。

【００２５】そこで、本発明においては、重合時および
（または）重合後に酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、銀化合物、白金
化合物もしくはホウ酸トリエチル（Ｂ）、さらに必要に
より炭素数１〜４のアルコール（Ｃ）を添加することを
特徴とする。これらの（Ｂ）成分、さらに必要により
（Ｃ）成分を添加することにより、シリル基が安定化さ
れ、シリル基の加水分解反応あるいは縮合反応が抑制さ
れる。

【００２６】なお、反応条件は、前記シリル基の好まし
くない反応を抑制するために、好ましくはレドックス系
触媒を用いて60℃以下の温度で重合を行ない、また、重
合中のＰＨを５〜８、さらに好ましくは６〜７に調整し
て行なう。

【００２７】（Ｂ）成分のうちでもとくに、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅
または塩化第二銅が好ましく、なかでも酢酸カリウムが
もっともシリル基を安定化する効果がある。

【００２８】このような（Ｂ）成分は、乳化重合体
（Ａ）100 重量％に対して１×10^-5〜0.5 重量％、好ま
しくは１×10^-4〜0.1 重量％添加されるのが好ましい。
１×10^-5重量％未満では、シリル基の安定化効果が十分
ではなく、0.5重量％以上になるとエマルジョンの安定
性が低下し、凝集を起こす。

【００２９】なお、（Ｂ）成分は、シリル基を有する乳
化重合体（Ａ）を重合するさいに添加してもよいし、重
合後添加してもよい。

【００３０】炭素数１〜４のアルコール（Ｃ）（以下、
アルコール（Ｃ）ともいう）は、平衡反応によりシリル
基を安定化させるものである。アルコール（Ｃ）の具体
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソ- プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ- ブタ
ノールなどが好ましく、とくにメタノールが好ましい。

【００３１】アルコール（Ｃ）が使用される場合、乳化
重合体（Ａ）100 重量％に対して１重量％以上、好まし
くは２重量％以上使用される。１重量％未満では、安定
化効果が不十分である。アルコール（Ｃ）は、シリル基
を有する乳化重合体（Ａ）重合の初期に添加しても、モ
ノマー混合液に混合するなどにより連続的に添加して
も、重合溶剤として使用しても、あるいは重合後添加し
てもよい。

【００３２】なお、レドックス系触媒としては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウ
ム、ロンガリットの組合せ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組合せ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの
組合せなどが用いられる。とくに、有機過酸化物と還元
剤の組合せが好ましい。また、触媒活性を安定的にえる
ために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を
併用してもよい。

【００３３】このような開始剤の使用量は、モノマー重
量基準で、0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％
である。

【００３４】かくしてえられる水分散型樹脂組成物は粒
子径が0.02〜0.1 ミクロンの超微粒子より構成されてお
り、その結果としてすぐれた被膜形成能を有している。

【００３５】本発明の組成物は、（Ａ）成分が20〜70重
量％、（Ｂ）成分が２×10^-6〜0.35重量％、必要により
（Ｃ）成分が１〜20重量％であり、その他の成分として
は、水、助溶剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれ
る。

【００３６】水分散型樹脂組成物中の固形分濃度は、本
発明においては20〜70重量％の範囲とする。

【００３７】固形分濃度が70重量％を超えると、系の粘
度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去する
ことが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間
要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が20重
量％以下のばあい、重合操作の面では何ら問題は生じな
いものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えたばあい、著しく不利となるし、
また用途上の要求からも20重量％以下の濃度では、塗膜
の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、塗
装作業性の点で不利となる。

【００３８】また、本発明の水分散型組成物には、被膜
形成を補助することを目的とし、溶剤を添加することが
できる。このような溶剤の添加量としては、水性分散型
組成物に対し、0.1 〜15重量％、好ましくは0.5 〜10重
量％である。このような溶剤の具体例としては、たとえ
ば、炭素数５〜10の直鎖および（または）分岐鎖を持つ
アルコール系溶剤、ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ²で示
される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（Ｒ²は炭素数１〜10の直鎖および（または）分岐鎖
を持つアルキル基、ｎは１〜５の整数）、Ｒ³ＣＯ−Ｏ
−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ²で示される（ポリ）エチレン
グリコールエーテルエステル（Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜10
の直鎖および（または）分岐鎖を持つアルキル基、両末
端のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数）、ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ²で
示される（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル（Ｒ²は炭素数１〜10の直鎖および（または）分
岐鎖を持つアルキル基、ｎは１〜５の整数）、Ｒ³ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ²で示される（ポ
リ）プロピレングリコールエーテルエステル（Ｒ²、Ｒ³
は炭素数１〜10の直鎖および（または）分岐鎖を持つア
ルキル基、両末端のアルキル基は同一でも異なっていて
もよい。ｎは１〜５の整数）などが使用できる。具体的
には、たとえば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ールなどのアルコール類；セロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテ
ル類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピ
レングリコールモノイソブチルエーテルアセテートなど
のグリコールエーテルエステル類などがあげられる。

【００３９】これらの溶剤の添加は、乳化共重合体
（Ａ）の重合時に添加してもよく、また、重合後に添加
してもよい。

【００４０】さらに、本発明の水分散型組成物には、硬
化触媒を使用しても使用しなくても構わないが、硬化性
の促進と要求される物性を引き出すために触媒を使用す
ることができる。このような硬化触媒の具体例として
は、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル
スズマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；
リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェ
ート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェ
ート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリ
ン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュ
ラ（Ｅ）、エピコート828 、エピコート1001などのエポ
キシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エ
ステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機ア
ルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マイレン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸など
の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシル
アミンなどのアミン類；これらのアミンと酸性リン酸エ
ステルとの混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられ
る。

【００４１】これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無水
物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有
機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高
く好ましい。さらに好ましくは、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの混合物
もしくは反応物がよい。このような硬化触媒は、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の
使用量にはとくに限定はないが、水分散型塗料用硬化性
組成物の固形分100 重量％に対して、通常0.01〜20重量
％、さらに好ましくは0.1 〜10重量％使用する。使用量
が20重量％を超えると塗膜の外観性が低下する傾向にあ
る。

【００４２】また、えられた水性分散型組成物に、必要
に応じて通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔
料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系
顔料）や可塑性、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐
剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用組成分として使用
される添加剤を混合して使用することもさしつかえな
い。

【００４３】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、たとえば、アクリル系塗
料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗
料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料があげられ、これ
ら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることが
できる。

【００４４】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００４５】つぎに、本発明の組成物を実施例に基づき
説明するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限定
されるものではない。

【００４６】実施例１〜４および比較例１（水分散型組
成物の合成）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に脱イオン水120 部とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、重合触
媒として、ロンガリット0.5 部、硫酸鉄（II）0.04部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.05部を添加し、
窒素ガスを導入しつつ60℃に昇温したのち、表１に示す
組成の混合物（ただし後添加成分を除く）を滴下ロート
により３時間かけて等速滴下した。この時、重合反応液
のＰＨを５％アンモニア水溶液を添加してＰＨ７に保っ
た。混合物の滴下終了後、60℃で２時間熟成した後冷却
し、水性分散液に脱イオン水を加えて固形分濃度が40％
になるように調製した。なお、後添加成分は重合終了後
直後に添加した。えられた水分散型組成物の、貯蔵安定
性試験を行なった結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明によればエマルジョンの安定性が
よく、シリル基の安定性もよく、貯蔵安定性にもすぐれ
た、従来の水性塗料に比べて性能面で大幅に改善された
組成物を、安定に製造し、提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 // Ｃ０８Ｆ 30/08 Ｃ０８Ｆ 30/08 (Ｃ０８Ｋ 3/00 (Ｃ０８Ｋ 3/00 3:16 3:16 3:22） 3:22） (Ｃ０８Ｋ 5/00 (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:05 5:05 5:098 5:098 5:55） 5:55） (56)参考文献特開平２−308887（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−20372（ＪＰ，Ａ) 特開平６−25502（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 43/04 C08F 2/24,2/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基（ただし、Ｃ
_n Ｈ _2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含まない）、ヒドロ
キシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、
チオアルコキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれ
た基、ａはＳｉに結合するＲ¹の数、３−ａはＳｉに結
合するＸの数を表わし、ａは０〜２の整数、Ｓｉに２個
以上のＸまたはＲ¹が結合するばあい、該２個以上のＸ
またはＲ¹は同一の基であっても異なる基であってもよ
い）で示されるシリル基を有する乳化重合体（Ａ）なら
びに（２）酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、酸化第一銅、酸化第二銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、銀化合物、白金化合物もしく
はホウ酸トリエチル（Ｂ）を含んでなる水分散型組成物。
【請求項２】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が
１×10 ^-5 〜0.5重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】さらに、炭素数１〜４のアルコール
（Ｃ）が含まれる請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】炭素数１〜４のアルコール（Ｃ）が、メ
タノールである請求項３記載の組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分が、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅または塩化第
二銅である請求項１、２、３または４記載の組成物。
【請求項６】一般式（Ｉ）：【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基からなる群より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基（ただし、Ｃ
_n Ｈ _2n+1 Ｏ−基（ｎは６〜１５）は含まない）、ヒドロ
キシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、
チオアルコキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれ
た基、ａはＳｉに結合するＲ¹の数、３−ａはＳｉに結
合するＸの数を表わし、ａは０〜２の整数、Ｓｉに２個
以上のＸまたはＲ¹が結合するばあい、該２個以上のＸ
またはＲ¹は同一の基であっても異なる基であってもよ
い）で示されるシリル基を有するビニル系単量体を、共
重合可能な他のビニル系単量体と、界面活性剤を用いて
シリル基を有する乳化重合体（Ａ）を製造する際に、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、銀化合物、白金化合物もしくはホウ
酸トリエチル（Ｂ）を加えることを特徴とする水分散型
組成物の製造法。
【請求項７】酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化第一銅、酸
化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、銀化合物、白金化
合物もしくはホウ酸トリエチル（Ｂ）が、シリル基を有
する乳化重合体（Ａ）の合成時および（または）合成後
に添加される請求項６記載の製造法。
【請求項８】シリル基を有する乳化重合体（Ａ）の重
合を、ＰＨを５〜８に調整して行うことを特徴とする請
求項６または７記載の製造法。